JP2003062936A - 燃料部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃
料に対する優れた耐透過性、高温雰囲気中での耐層間剥
離性、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用の燃
料系配管チューブ、燃料容器を提供する。 【解決手段】 燃料に接触する内層（Ｉ）とこれよりも
外側に位置し燃料と接触しない外層（ＩＩ）から構成さ
れ、内層（Ｉ）は、７０〜９５重量％のポリブチレンナ
フタレ−ト（Ａ）と３０〜５重量％のポリヘキサメチレ
ンナフタレ−ト（Ｂ）を含有する組成物からなり、外層
（ＩＩ）は、ポリエステルエラストマー、ポリアミドお
よびポリオレフィンからなる群から選択される少なくと
も１種のポリマーからなる燃料部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料部品に関し、
特に、ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃料に
対する優れた耐透過性、高温雰囲気中での耐層間剥離
性、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用の燃料
配管用チューブおよび燃料容器に好適に用いられる燃料
部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車の燃料配管用チューブおよ
び燃料容器には、金属製、樹脂製等の各種のものが使用
されてきており、最近では、主にコスト面から、樹脂製
が多用されてきている。一方で、環境問題に端を発した
燃料蒸散規制は、益々厳しくなってきており、配管から
透過して蒸散する燃料を極限に抑えることが強く望まれ
ている。

【０００３】また、米国では、アルコール混合燃料が市
販されているが、一般に、アルコールが混合されると、
非混合のものに比べて、樹脂製配管用チューブ、容器か
ら透過する量が極端に増加するようになるため、アルコ
ール混合燃料に対しても透過し難い配管用チューブ、容
器の開発が望まれているのである。

【０００４】このため、そのような要請に応え得る配管
用チューブとして、各種の提案が為されており、例え
ば、特開平４−２２４３８４号公報においては、燃料バ
リア層として、ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル系樹脂材料からな
る最内層を設けてなる燃料配管用チューブが提案されて
おり、また、特開平５−２２０９１２号公報には、最内
層および最外層をポリアミド樹脂にて構成する一方、低
透過層としての中間層をポリエチレンテレフタレートや
ポリブチレンテレフタレート等の線状結晶性ポリエステ
ルにて形成してなる多層プラスチック管が提案され、更
に、特開平６−２３９３０号公報には、最内層及び最外
層をポリアミド樹脂にて構成し、低透過層としての中間
層をポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル
樹脂材料にて形成してなる多層ポリマーホース又はパイ
プが提案され、更にまた、特開平７−３１４６２０号公
報には、低透過層としての最内層を、ポリブチレンテレ
フタレートやポリエチレンテレフタレートの如き熱可塑
性ポリエステル材料にて形成してなる多層プラスチック
管が提案されている。

【０００５】しかしながら、アルコール混合燃料に対し
て耐透過性を示すとされる積層チューブにあっても、現
在望まれている非常に厳しい耐アルコール混合燃料透過
性に対しては、それら公報に開示の樹脂材料を如何に選
択しても、その耐透過性を充分に満足させるものではな
かったのである。

【０００６】しかも、そのような低透過層をチューブの
最内層ではなく、中間層として用いた場合にあっては、
特に高温雰囲気中において使用されると、低透過性の中
間層とその内側層との間で剥離が発生することがあり、
そのため、そのようなチューブには、充分な信頼性があ
るとは言い難い。

【０００７】一方、特開平７−９６５６４号公報には、
アルコール混合燃料に対しても、低透過性乃至は耐透過
性を発揮させることを狙いとして、耐透過性に優れたポ
リブチレンナフタレート樹脂を用いて、耐透過性の中間
層を構成する技術が開示されているが、該中間層の外側
に使用されるポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂に比
べ、押出温度が高く、多層成形時の成形斑が大きくなっ
たり、中間層の伸度が低い為、その後の金属部品との接
合加工時に割れを生じたりとの問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題を解決することにあり、本発明は、ガソリン燃料だ
けでなく、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過
性、高温雰囲気中での耐層間剥離性を備え、さらに、成
形性・加工性に優れた、自動車用の燃料配管用チュー
ブ、燃料容器に好適に用いられる、燃料部品を提供する
ことを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、内
層（Ｉ）と外層（ＩＩ）から構成され、内層（Ｉ）は、
７０〜９５重量％のポリブチレンナフタレ−ト（Ａ）と
３０〜５重量％のポリヘキサメチレンナフタレ−ト
（Ｂ）を含有する組成物からなり、外層（ＩＩ）は、ポ
リエステルエラストマー、ポリアミドおよびポリオレフ
ィンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマ
ーからなる燃料部品である。

【００１０】本発明の燃料部品は、少なくとも内層
（Ｉ）と外層（ＩＩ）を備える多層構造をとり、使用時
に内層（Ｉ）は燃料と接触し、外層（ＩＩ）は燃料と接
触しない。以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】［内層（Ｉ）］内層（Ｉ）は、ポリブチレ
ンナフタレ−ト（Ａ）７０〜９５重量％とポリヘキサメ
チレンナフタレ−ト（Ｂ）３０〜５重量％を含有する組
成物からなる。

【００１２】ポリブチレンナフタレート（Ａ）は、２，
６−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、
１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とする
ポリエステルであって、２，６−ナフタレンジカルボン
酸単位は、エステル誘導体に由来してもよい。エステル
誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチ
ルエステルが好ましい。なお、ポリブチレンナフタレー
トを「ＰＢＮ」と略記することがある。

【００１３】ポリヘキサメチレンナフタレート（Ｂ）
は、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成
分とし、ヘキサメチレングリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステルであって、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸単位は、エステル誘導体に由来してもよ
い。エステル誘導体として、メチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示さ
れ、就中、メチルエステルが好ましい。なお、ポリヘキ
サメチレンナフタレートを「Ｃ６Ｑ」と略記することが
ある。

【００１４】ポリブチレンナフタレート（Ａ）、ポリヘ
キサメチレンナフタレート（Ｂ）のいずれか一方または
両方には、物性を損なわない範囲で、共重合成分を共重
合させてもよい。

【００１５】このような共重合成分のうち酸成分として
は、ナフタレンジカルボン酸の異性体、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニ
ルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボ
ン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカ
ルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン
酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等
が例示される。

【００１６】共重合成分のうちジオール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノー
ルＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、
ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエー
テル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジ
フェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。

【００１７】共重合成分のうちオキシカルボン酸成分と
しては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒド
ロキシジフェニルカルボン酸、ω―ヒドロキシカプロン
酸等が例示される。

【００１８】共重合成分として、ポリマーが実質的に性
能を失わない範囲で、三官能以上の化合物、例えばグリ
セリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、ピロメリット酸等を使用することもで
きる。

【００１９】ポリブチレンナフタレート（Ａ）およびポ
リヘキサメチレンナフタレート（Ｂ）は、次に例示する
方法で製造することができる。

【００２０】ポリブチレンナフタレート（Ａ）の場合、
２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）と１，４
−ブタンジオールを用いる。ポリヘキサメチレンナフタ
レート（Ｂ）の場合、２，６−ナフタレンジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチ
ルエステル）とヘキサメチレングリコールを用いる。

【００２１】これらは、加熱下にエステル化またはエス
テル交換反応させる。エステル交換反応の場合、触媒と
して、コバルト、マンガン、カルシウム、マグネシウム
および／またはチタン化合物を用いるとよい。反応性か
らチタン化合物が好ましく、添加量は５〜１００ｍｍｏ
ｌ％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ
％である。さらに、カルボキシル末端数等の品質をコン
トロールするため、アルカリ金属を添加しても良い。ア
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
が好ましく、なかでもカリウムが好ましい。添加量は、
全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは０．１〜２０
ｍｍｏｌ％である。

【００２２】引き続き、加熱真空下にて重縮合反応を行
う。次いで所望により、前記ポリマ−をチップまたはペ
レット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。
必要に応じて、常法に従い、固相重合しても良い。

【００２３】ポリブチレンナフタレート（Ａ）は、その
固有粘度が、好ましくは０．７〜１．５、更に好ましく
は１．０〜１．２のものを用いる。固有粘度が０．７未
満であると強度が低く好ましくない。１．５を超えると
重合時の生産性が悪く好ましくない。

【００２４】ポリヘキサメチレンナフタレート（Ｂ）
は、その固有粘度が、好ましくは０．６〜１．５、更に
好ましくは０．７〜１．１のものを用いる。固有粘度が
０．６未満であると強度が低く好ましくない。１．５を
超えると重合時の生産性が悪く好ましくない。

【００２５】本発明では、上記のポリブチレンナフタレ
ート（Ａ）とポリヘキサメチレンナフタレート（Ｂ）と
を、ポリブチレンナフタレ−ト（Ａ）７０〜９５重量
％、ポリヘキサメチレンナフタレ−ト（Ｂ）３０〜５重
量％の割合で溶融ブレンドして組成物として、内層
（Ｉ）に用いる。

【００２６】ポリブチレンナフタレート（Ａ）の比率
が、７０重量％を下回ると燃料透過遮断性が悪く、９５
重量％を上回ると伸度が低く、加工時の割れが生じやす
くなる。ポリヘキサメチレンナフタレ−ト（Ｂ）の比率
が、３０重量％を上回ると燃料透過遮断性が悪く、５重
量％を下回ると伸度が低く、加工時の割れが生じやすく
なる。

【００２７】上記溶融ブレンドは、燃料部品の多層成形
前までに実施できるが、熱劣化を抑制し、エステル交換
による相溶化を抑える点から、燃料部品の多層成形時に
実施することが望ましい。相溶化が進み過ぎると共重合
化してしまい、耐アルコール混合燃料のバリア性が低下
するため好ましくない。

【００２８】内層（Ｉ）の組成物には、各種の添加剤、
例えば安定剤、離型剤、帯電防止剤、等を添加すること
ができる。

【００２９】［外層（ＩＩ）］外層（ＩＩ）は、ポリエ
ステルエラストマー、ポリアミドおよびポリオレフィン
からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーか
らなる。これによって、燃料部品全体としての強度を確
保し、また可撓性乃至は柔軟性を付与して、燃料部品、
特にチューブのとりまわし性を向上せしめることができ
る。

【００３０】ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１
０、ナイロン６１２が例示されるが、好ましくはナイロ
ン１１やナイロン１２が用いられる。

【００３１】ポリアミドには、また、柔軟性を付与する
ために、可塑剤、エラストマー、ナイロンモノマー等が
適宜に配合せしめられていても差し支えない。

【００３２】ポリオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンモ
ノマーのホモポリマーおよびコポリマーまたはそのよう
なポリマーを主体とした熱可塑性エラストマーが好適に
用いられる。

【００３３】ポリエステルエラストマーとしては、ハー
ドセグメントがポリブチレンテレフタレート単位または
ポリブチレンナフタレート単位からなり、ソフトセグメ
ントがポリテトラメチレングリコール単位からなるポリ
エステルエーテルエラストマー、ハードセグメントがポ
リブチレンテレフタレート単位またはポリブチレンナフ
タレート単位からなり、ソフトセグメントが変性ポリヘ
キサメチレンイソフタレート単位からなるポリエステル
エステルエラストマーが好ましい。

【００３４】［接着層（ＩＩＩ）］外層（ＩＩ）にポリ
アミドまたはポリオレフィンを使用する場合には、内層
（Ｉ）と外層（ＩＩ）との間に、内層（Ｉ）と外層（Ｉ
Ｉ）を接着させるための接着層（ＩＩＩ）を更に設け
る。

【００３５】この接着層（ＩＩＩ）は、内層（Ｉ）と外
層（ＩＩ）とを積層一体化せしめるためのものであっ
て、内層に用いられるポリマーや外層に用いられるポリ
マーに応じて、適宜の樹脂が選択、使用されることとな
る。

【００３６】接着層（ＩＩＩ）としては、熱可塑性ポリ
エーテルウレタン、熱可塑性ポリエステルウレタン、熱
可塑性ポリエーテルアミドエラストマー、熱可塑性ポリ
エステルアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマーとポリ
アミドの混合物、ポリエステルとポリアミドの混合物、
無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル酸変性ポ
リオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン、無水マレ
イン酸とオレフィンの共重合体、アルキルアクリレート
とオレフィンの共重合体及びそれらの混合物を使用する
ことができる。

【００３７】［燃料配管用チューブ］本発明の燃料部品
の寸法は、特に限定されるものではないが、燃料部品が
燃料配管用チューブである場合、外径が８〜５０ｍｍ程
度、また厚み（チューブ壁厚）が０．８〜２．０ｍｍ程
度に設定され、更にチューブを構成する各層の厚みとし
ても、それぞれの層の目的とする機能が充分に達成され
得るように、適宜の厚さにおいて設けられることとな
る。一般に、内層（Ｉ）は０．０４〜１．０ｍｍ程度、
外層（ＩＩ）は０．４〜１．４ｍｍ程度、接着（ＩＩ
Ｉ）は０．０２〜０．５ｍｍ程度に設定される。

【００３８】本発明の燃料配管用チューブは、従来のチ
ューブ製造手法と同様にして、例えば、内層（Ｉ）、接
着層（ＩＩＩ）および外層（ＩＩ）を順次積層形成せし
める方法によって、または、これらの層を同時に押出成
形（共押出）して、一体的な積層構造のチューブを得る
方法によって製造することができる。

【００３９】内層（Ｉ）、外層（ＩＩ）および接着層
（ＩＩＩ）を共押出して押出成形するに際しては、各層
を構成することになるポリマー材料が、各々の押出機で
成形温度１６０〜２８０℃に設定されて、同一のダイよ
り押し出されることにより、一体的な積層構造のチュー
ブが成形される。

【００４０】その際、平滑チューブの場合には、そのよ
うな押出操作の後に、サイジングダイを介して、冷却槽
に通し、そして引取機にて引き取ることによって、目的
とするチューブを得ることができる。

【００４１】［燃料容器］本発明の燃料容器は、前述の
チューブと同様に押出成形（共押出）し、引続き、溶融
状態で、ブロー成形（ダイレクトブロー法）を行うこと
により得ることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しくに
説明する。物性の評価は次の方法で行った。

【００４３】［透過速度］燃料配管用チューブに以下の
サンプル液を封入し、５０℃のオーブン中に放置し、重
量減少の経時変化を求め、燃料配管用チューブの外表面
積で除した値を、ｇ／ｍ²／日で算出して透過速度とし
た。サンプル液としては次のものを用いた。

【００４４】アルコール混合燃料：Ｆｕｅｌ Ｃ（試薬
級トルエンと試薬級イソオクタンを体積比で１対１に混
合したもの）とメタノールを体積比で８５対１５に混合
したもの。

【００４５】［加工性］燃料配管用チューブを８０℃で
１時間アニール処理して試験チューブとした。引続き、
試験チューブから軸方向に５０ｍｍの長さを有するリン
グ状物を切り出し、これを長手方向に切開して、試験サ
ンプルとした。次いで、試験サンプルを引張り試験機の
掴み治具に固定して、伸度を測定した。

【００４６】［実施例１］実施例１の燃料配管用チュー
ブは、ポリブチレンナフタレート（帝人製、固有粘度
１．１）８０重量部とポリヘキサメチレンナフタレート
（固有粘度０．９）２０重量部とで形成される内層（肉
厚０．２ｍｍ）とナイロン１１で形成される外層（肉厚
０．７５ｍｍ）とを有する。内層と外層とは、熱可塑性
ポリエステルウレタンで形成される接着層（肉厚０．０
５ｍｍ）により接着されている。

【００４７】この燃料配管用チューブは次のようにして
得た。３台の押出機にポリブチレンナフタレート８０重
量部とポリヘキサメチレンナフタレート２０重量部の混
合物、熱可塑性ポリエステルウレタン、ナイロン１１を
それぞれ入れ、それぞれ２３０〜２６０℃、１９０〜２
１０℃、２２０〜２４０℃の加工温度で可塑化した後、
外径８ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの３種３層の
チューブを押出成形した。評価結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】［実施例２］実施例２の燃料配管用チュー
ブは、ポリブチレンナフタレート（帝人製、固有粘度
１．１）８０重量部とポリヘキサメチレンナフタレート
（固有粘度０．９）２０重量部とで形成される内層（肉
厚０．２ｍｍ）と、ポリエステルエーテルエラストマー
（帝人製「商標名：ヌーベラン」）で形成される外層
（肉厚０．８ｍｍ）とを有する。

【００５０】この燃料配管用チューブは次のようにして
得た。２台の押出機にポリブチレンナフタレート８０重
量部とポリヘキサメチレンナフタレート２０重量部の混
合物、ポリエステルエーテルエラストマーをそれぞれ入
れ、それぞれ２３０〜２６０℃、２００〜２４０℃の加
工温度で可塑化した後、外径８ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ
１００ｍｍの２種２層のチューブを押出成形した。評価
結果を表１に示す。

【００５１】［比較例１］比較例１の燃料配管用チュー
ブは、ポリブチレンナフタレート（帝人製、固有粘度
１．１）で形成される内層（肉厚０．２ｍｍ）と、ナイ
ロン１１で形成される外層（肉厚０．７５ｍｍ）とを有
する。内層と外層とは、熱可塑性ポリエステルウレタン
で形成される接着層（肉厚０．０５ｍｍ）により接着さ
れている。

【００５２】この燃料配管用チューブは次のようにして
得た。３台の押出機にポリブチレンナフタレート、熱可
塑性ポリエステルウレタン、ナイロン１１をそれぞれ入
れ、それぞれ２４０〜２６０℃、１９０〜２１０℃、２
２０〜２４０℃の加工温度で可塑化した後、外径８ｍ
ｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの３種３層の燃料配管
用チューブを押出成形した。評価結果を表１に示す。

【００５３】表１に示す通り、実施例１および２は、比
較例１と同等の透過性を保持し、さらに伸度で示される
加工性は、比較例１と比較して非常に優れる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、ガソリン燃料だけでな
く、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過性、高温
雰囲気中での耐層間剥離性を有し、さらに、成形性・加
工性に優れた、自動車用の燃料配管用チューブおよび燃
料容器を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｆ１６Ｌ 9/12 Ｆ１６Ｌ 9/12 Ｆターム(参考） 3H111 AA01 BA15 BA31 BA34 CA53 CB03 CB04 DA26 DB08 EA04 4F100 AK03B AK41A AK41B AK42A AK46B AK51 AL09B AN02B BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B CB00C DA01 DA11 DD31 EC18 GB32 JB16 JD05 JL01 YY00A 4J002 CF081 CF082 GF00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）から構成さ
   れ、内層（Ｉ）は、７０〜９５重量％のポリブチレンナ
   フタレ−ト（Ａ）と３０〜５重量％のポリヘキサメチレ
   ンナフタレ−ト（Ｂ）を含有する組成物からなり、外層
   （ＩＩ）は、ポリエステルエラストマー、ポリアミドお
   よびポリオレフィンからなる群から選択される少なくと
   も１種のポリマーからなる燃料部品。
2. 【請求項２】 内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）との間に、さ
   らに接着層（ＩＩＩ）を有する請求項１記載の燃料部
   品。
3. 【請求項３】 燃料配管用チューブである請求項１また
   は２記載の燃料部品。
4. 【請求項４】 燃料容器である請求項１または２記載の
   燃料部品。