JP2003055521A - ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ウエルド部の外観、熱安定性、耐候性、着色
性、耐衝撃性および耐薬品性に優れたゴム強化熱可塑性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（イ）芳香族ビニル重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体（た
だし、下記ブロック共重合体（Ｚ）を除く）の水素添加
物である水添ジエン系ゴム質重合体、（ロ）下記ブロッ
ク共重合体（Ｚ）の水素添加物であるゴム質ブロック共
重合体、および、（ハ）エチレン−α−オレフィン系ゴ
ム質重合体に、芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）
アクリル酸エステルの単量体をグラフト共重合させる。
ブロック共重合体（Ｚ）は、共役ジエン重合体ブロック
（Ａ）と、前記（Ａ）とは異なる構造を有する共役ジエ
ン重合体ブロックまたは芳香族ビニル−共役ジエン共重
合体ブロック（Ｂ）とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、３種類の異なる構
造のゴム質重合体を幹ポリマーとして、芳香族ビニル化
合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される
少なくとも一種の単量体をグラフト共重合して得られ、
耐薬品性、熱安定性、着色性、耐候性、耐衝撃性等に優
れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ジエン系ゴムにスチレン、アクリロニト
リルなどをグラフト共重合させたＡＢＳ樹脂、エチレン
ープロピレン系ゴムにスチレン、アクリロニトリルなど
をグラフト共重合させたＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチ
レン系樹脂は、成形加工性、耐衝撃性および耐薬品性に
優れていることから広く成形材料として使用されてい
る。 【０００３】しかし、ＡＢＳ樹脂は耐候性と熱安定性が
十分でなく、またＡＥＳ樹脂は、耐候性に優れているが
ウエルド部の外観、着色性及び光沢性において十分でな
い。一方、これらゴム強化スチレン系樹脂の各種用途へ
の展開に伴い、ウエルド部の外観、着色性、熱安定性、
耐候性、耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性等の諸物性に
優れた高品質のものが要求されるようになり、従来のＡ
ＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂では最近の品質要求に対応できな
くなってきた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ウエ
ルド部の外観、着色性、熱安定性、耐候性、耐衝撃性、
成形加工性および耐薬品性に優れたゴム強化熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物が提供されて、本発明の上
記目的が達成される。 （イ）芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体
ブロックとを有するブロック共重合体（ただし、下記ブ
ロック共重合体（Ｚ）を除く）の水素添加物である水添
ジエン系ゴム質重合体、（ロ）下記ブロック共重合体
（Ｚ）の水素添加物であるゴム質ブロック共重合体、お
よび、（ハ）エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体
を幹ポリマーとして、芳香族ビニル化合物および（メ
タ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種
の単量体をグラフト共重合して得られるゴム変性熱可塑
性樹脂組成物。 ブロック共重合体（Ｚ）：共役ジエン重合体ブロック
（Ａ）と、前記（Ａ）とは異なる構造を有する共役ジエ
ン重合体ブロックまたは芳香族ビニル−共役ジエン共重
合体ブロック（Ｂ）とからなり、ブロック構造が（Ａ）
−〔（Ｂ）−（Ａ）〕_ｎまたは〔（Ａ）−（Ｂ）〕_ｍで
表されるブロック共重合体（ここで、ｎ、ｍは１以上の
整数である） 【０００６】 【発明の実施の形態】以下に、本発明を更に詳しく説明
する。 〔水添ジエン系ゴム質重合体（イ）〕本発明に使用され
る水添ジエン系ゴム質重合体（イ）は、芳香族ビニル重
合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブ
ロック共重合体（但し、後記するブロック共重合体
（Ｚ）を除く）の水素添加物である。例えば、スチレン
重合体ブロックとブタジエン重合体ブロックとのブロッ
ク共重合体で代表されるブロック共重合体を水素添加し
て、ブタジエンに基づく脂肪族二重結合を飽和させ、ブ
タジエン重合体ブロック部分をオレフィン性重合体に変
換させたものが挙げられる。 【０００７】上記芳香族ビニル重合体ブロックの製造に
用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどがあり、これらは１種または２種以上で使用さ
れる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレン、パラ
メチルスチレン及びα−メチルスチレンである。共役ジ
エン重合体ブロックの製造に使用される共役ジエンとし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に
利用でき物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体（イ）
を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好まし
い。 【０００８】共役ジエン重合体ブロックのビニル結合
（１,２−ビニル結合および３,４−ビニル結合の総称）
含有率は、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モ
ル％がさらに好ましい。ビニル結合含有率が少なすぎる
とゴム的性質が失われ、耐衝撃性が低下する。多すぎる
と耐薬品性が劣る。 【０００９】ゴム質重合体（イ）におけるブロック共重
合体の芳香族ビニルと共役ジエンの割合は、本発明の樹
脂組成物の耐衝撃強度を維持するために、芳香族ビニル
／共役ジエンの割合が重量比で５／９５〜６０／４０で
あることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であるこ
とが特に好ましい。このブロック共重合体の構造は、直
鎖状、分岐状、放射状、およびこれらの組み合わせのい
ずれでもよい。また、ブロック構造は、ジブロック、ト
リブロックおよびマルチブロックのいずれでもよい。さ
らに、両者を適宜に組み合わせてもよい。 【００１０】本発明の水添ジエン系ゴム質重合体（イ）
は、上記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合
の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、よ
り好ましくは６５％以上、特に好ましくは８０％以上で
ある。水素添加されている割合が少なすぎると、本発明
の樹脂組成物の耐候性を実質的に維持することが困難と
なる。ゴム質重合体（イ）の数平均分子量は、２０,０
００〜１,０００,０００、特に５０,０００〜５００,０
００が好ましい。また、分子量分布（重量平均分子量／
数平均分子量、以下「Ｍｗ／Ｍｎ」）は、好ましくは１
０以下、特に好ましくは７．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎ
が大きすぎると、成形外観が悪くなる。上記数平均分子
量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質
として単分散のポリスチレンを用いて、ポリスチレン換
算値として測定した値である。なお、ゴム質重合体
（イ）の水素添加物である水添ジエン系ゴム質重合体と
しては、市販のポリマーであるＫＲＡＴＯＮ−Ｇ（シェ
ルケミカル社製商品名）などが挙げられる。 【００１１】〔ゴム質ブロック共重合体（ロ）〕次に、
ゴム質重合体（ロ）について説明する。ゴム質重合体
（ロ）は、下記ブロック共重合体（Ｚ）の共役ジエン重
合体部分が水素添加されたものである。 ブロック共重合体（Ｚ）：共役ジエン重合体ブロック
（Ａ）と、前記（Ａ）とは異なる構造を有する共役ジエ
ン重合体ブロックまたは芳香族ビニル−共役ジエン共重
合体ブロック（Ｂ）とからなり、ブロック構造が（Ａ）
−〔（Ｂ）−（Ａ）〕_ｎまたは〔（Ａ）−（Ｂ）〕_ｍで
表されるブロック共重合体。ここで、ｎ、ｍは１以上の
整数である。上記ブロック共重合体（Ｚ）において、芳
香族ビニル／共役ジエンの割合が重量比で０／１００〜
５０／５０、かつ（Ａ）／（Ｂ）の割合が重量比で５／
９５〜９５／５であることが好ましい。 【００１２】ゴム質重合体（ロ）の製造に用いられる共
役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げ
られるが、工業的に利用でき物性の優れたゴム質重合体
（ロ）を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが
好ましい。また、ゴム質重合体（ロ）の製造に用いられ
る芳香族ビニル化合物としては、スチレン、パラメチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルススチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、パラメチルス
チレン及びα−メチルスチレンが好ましい。 【００１３】ブロック（Ａ）中のビニル結合含量は、好
ましくは２５％未満であり、特に好ましくは２０％以
下、さらに好ましくは１５％以下である。このようなブ
ロック（Ａ）は、水素添加により低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性のブロックにな
る。ブロック（Ａ）中のビニル結合含量が２５％を超え
ると、水素添加後の結晶性が低下し、本発明の樹脂組成
物の耐薬品性が劣る。 【００１４】ブロック（Ｂ）の製造に使用する芳香族ビ
ニル化合物の量は、ゴム質重合体（ロ）の製造に使用す
る全単量体の５０重量％以下が好ましく、より好ましく
は４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下で
ある。芳香族ビニル化合物を過剰に使用すると、耐衝撃
性が劣る。また、ブロック（Ｂ）中の共役ジエン重合体
部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５％であ
り、特に好ましくは３０〜７５％、さらに好ましくは３
５〜６５％である。ビニル結合含量が２５％未満では、
ブロック共重合体（Ｚ）を水素添加したときにポリエチ
レン連鎖が多く生成し、９５％を超えるとブロック共重
合体（Ｚ）を水素添加したときにポリブテン−１連鎖が
多く生成することになり、いずれも樹脂組成物の耐衝撃
性が低下する方向となる。なお、ブロック（Ｂ）が芳香
族ビニル−共役ジエン共重合体ブロックである場合は、
該ブロック（Ｂ）は得られる樹脂組成物の成形加工性と
成形品の表面外観の面からランダム共重合体であること
が好ましいが、ブロック共重合体であってもよい。 【００１５】ゴム質重合体（ロ）中に占めるブロック
（Ａ）とブロック（Ｂ）の重量比率（ブロック（Ａ）／
ブロック（Ｂ））は、好ましくは５／９５〜９５／５で
あり、より好ましくは１０／９０〜８５／１５である。
ブロック（Ａ）が少なすぎてブロック（Ｂ）が多すぎる
と、水素添加後に結晶性のブロックが不足し、耐薬品性
が低下する。また、ブロック（Ａ）が多すぎてブロック
（Ｂ）が少なすぎる場合は、ゴム質重合体（ロ）の硬度
が上昇し、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。 【００１６】さらに、ゴム質重合体（ロ）は、ブロック
（Ａ）及びブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合
の少なくとも９０％、好ましくは９５％以上、より好ま
しくは９７％以上水素添加されていることが望ましい。
水素添加率が９０％未満では、グラフト共重合中にゲル
の発生を招き、安定的に重合し難いものとなり、本発明
の樹脂組成物が耐候性に劣る。共役ジエン部分のビニル
結合（１,２−ビニル結合および３,４−ビニル結合の総
称）含有率は、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８
０モル％がさらに好ましい。ビニル結合含有率が少なす
ぎるとゴム的性質が失われ、耐衝撃性が低下する。多す
ぎると耐薬品性が劣る。 【００１７】ゴム質重合体（ロ）のブロック（Ａ）及び
ブロック（Ｂ）の各々の数平均分子量は、２０,０００
〜１,０００,０００、特には５０,０００〜５００,００
０が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好
ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。Ｍｗ
／Ｍｎが大きすぎると、成形外観が悪くなる。上記数平
均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標
準物質として単分散のポリスチレンを用いて、ポリスチ
レン換算値として測定した値である。 【００１８】ゴム質重合体（ロ）は、ブロック（Ａ）と
ブロック（Ｂ）を有機溶媒中でリビングアニオン重合し
てブロック共重合（Ｚ）を得たのち、さらにこのブロッ
ク共重合体を水素添加することによって得られる。 【００１９】なお、上記ゴム質重合体（イ）およびゴム
質重合体（ロ）の如きブロック共重合体の水素添加方法
はそれ自体公知であり、例えば特公昭４２−８７０４
号、同４３−６６３６号などの公報に詳しく記載されて
おり、本発明に適用することができる。 【００２０】〔ゴム質重合体（ハ）〕ゴム質重合体
（ハ）はエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムであ
る。α−オレフィンの炭素数は、３〜１８が好ましく、
より好ましくは３〜１０であり、さらに好ましくは３〜
８である。好ましいα−オレフィンの具体例としては、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。好ましい
ゴム質重合体（ハ）は、エチレンとプロピレン、ブテン
−１またはオクテン−１との共重合体であるエチレン−
プロピレン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴ
ム、エチレン−オクテン−１共重合ゴムが挙げられる。
ゴム質重合体（ハ）のゴム構造は、室温でゴム弾性を示
すものであればブロック共重合体、ランダム共重合体お
よびその組み合わせのいずれでもよい。 【００２１】ゴム質重合体（ハ）は、エチレンおよびα
−オレフィン以外に、非共役ジエンを共重合していても
よい。非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、１,４−ペンタジエンなど
が挙げられ、なかでもエチリデンノルボルネン、ジシク
ロペンタジエンが好ましい。 【００２２】ゴム質重合体（ハ）におけるエチレンとα
−オレフィンの共重合量比は、重量比（エチレン／α−
オレフィン）で、好ましくは５０／５０〜９５／５であ
り、より好ましくは６０／４０〜９０／１０であり、さ
らに好ましくは６５／３５〜８５／１５である。エチレ
ン共重合量が少なすぎると、本発明の樹脂組成物の成形
加工性が悪化し、多すぎるとゴム的性質が低下し本発明
の樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。非共役ジエンの共
重合割合は、エチレンとα−オレフィンの共重合量１０
０重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、より好
ましくは０〜１５重量部、さらに好ましくは０〜１０重
量部である。 【００２３】また、ゴム質重合体（ハ）の数平均分子量
は、２０,０００〜１,０００,０００が好ましい。ま
た、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２〜
１０、より好ましくは１．２〜７．５である。Ｍｗ／Ｍ
ｎが大きすぎとグラフト共重合中にゲルの発生などを招
き、本発明の樹脂組成物の成形品の外観が悪化する。上
記数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り、標準物質として単分散のポリスチレンを用いて、ポ
リスチレン換算値として測定した値である。 【００２４】〔ゴム質重合体（イ）〜（ハ）の使用割
合〕ゴム質重合体（イ）の使用割合は、ゴム質重合体
（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量を１００重量％と
して、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは７〜
８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％であ
る。ゴム質重合体（ロ）の使用割合は、好ましくは５〜
５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに
好ましくは１５〜３５重量％である。ゴム質重合体
（ハ）の使用割合は、５〜９０重量％、好ましくは７〜
８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％であ
る。ゴム質重合体（イ）の使用割合が少なすぎると、本
発明の樹脂組成物の成形品外観および耐候性が低下し、
多すぎると耐薬品性が低下する。ゴム質重合体（ロ）の
使用割合が少なすぎると耐薬品性が低下し、多すぎると
耐衝撃性が低下する。ゴム質重合体（ハ）の使用割合が
多すぎると成形品外観が低下し、少なすぎると耐衝撃性
が低下する。 【００２５】〔ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の組成な
ど〕本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、上記ゴム
質重合体（イ）、（ロ）および（ハ）を幹ポリマーとし
て、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エス
テルから選択される少なくとも一種の単量体をグラフト
共重合することにより得られる樹脂組成物である。上記
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン、モノク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。好ましい芳香族ビニ
ル化合物は、スチレン、α−メチルスチレンまたはパラ
メチルスチレンである。 【００２６】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピレンア
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、オクチルアクレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクレート、ベンジルメタクレ
ートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ
る。 【００２７】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
のなかでも、耐熱性の点から、単独で重合したとき、そ
の重合体のガラス転移温度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定）が５０℃以上で、アルキル部分の炭素数が１〜
１０のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜
６、特に好ましくは１〜４のものである。特に好ましく
用いられるものは、メチルメタクリレートである。 【００２８】上記芳香族ビニル化合物および（メタ）ア
クリル酸エステルは１種単独であるいは２種以上を組み
合わせてグラフト共重合に用いることができる。 【００２９】上記芳香族ビニル化合物および（メタ）ア
クリル酸エステルから選択される単量体と共にシアン化
ビニル化合物を併用して、グラフト共重合することが好
ましい。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくは
アクリロニトリルである。シアン化ビニル化合物を併用
することにより、本発明の樹脂組成物の耐薬品性がさら
に向上する。シアン化ビニル化合物は、芳香族ビニル化
合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される
単量体１００重量部当たり５〜６０重量部用いるのが好
ましく、より好ましくは５〜４５重量部である。過剰の
シアン化ビニル化合物の使用は、成形加工性、熱安定
性、耐変色性に劣る結果となる。 【００３０】その他、グラフト共重合に際して必要に応
じて上記以外の単量体を用いることができる。使用する
ことができる単量体としては、例えば無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水
物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和ア
ミド；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げ
られる。これらは、本発明の変性熱可塑性樹脂に支障の
ない範囲で、単独でまたは２種以上組み合せて使用する
ことができる。 【００３１】本発明の樹脂組成物においては、グラフト
共重合の単量体として芳香族ビニル化合物にシアン化ビ
ニル化合物を併用することにより、耐衝撃性、耐薬品性
がさらに優れたものが得られ、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを使用することにより、耐候性がさらに優
れたものが得られる。 【００３２】本発明の樹脂組成物において用いる好まし
い単量体成分の組み合せの具体例を以下に例示する。こ
の中で特に好ましいのはである。 スチレン−アクリロニトリル、 スチレン−メチルメタクリレート、 スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト。 【００３３】上記のスチレンの一部または全部をα−メ
チルスチレンで置き換えることにより、耐熱性を付与す
ることができる。また、スチレンの一部または全部をハ
ロゲン化スチレンで置き換えることにより、難燃性を付
与することができる。さらに、上記の単量体成分の組み
合わせでメチルメタクリレートを併用すると、本発明の
変性熱可塑性樹脂の透明性が向上し、優れた着色性が得
られる。 【００３４】本発明の樹脂組成物中のゴム質重合体
（イ）〜（ハ）の合計含有量は、所望の物性に応じて任
意に選ぶことができるが、本発明の樹脂組成物の耐衝撃
性を損なわないためには、これらゴム質重合体の合計量
が、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜
４０重量％の範囲である。また、ゴム質重合体の（イ）
〜（ハ）の合計含有量の内、各ゴム質重合体の割合につ
いては既に述べた。 【００３５】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物のメ
チルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測
定）は、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上、より好ましく
は０．３〜１．２ｄｌ／ｇである。極限粘度が小さすぎ
ると耐衝撃性および耐薬品性に劣る。 【００３６】〔グラフト共重合〕本発明の樹脂組成物
は、ゴム質重合体（イ）、（ロ）および（ハ）を幹ポリ
マーとして、上記単量体をグラフト共重合することによ
り得られる。具体的には、ゴム質重合体（イ）、（ロ）
および（ハ）の存在下に上記単量体を重合することによ
り、単量体が（共）重合して、ゴム質重合体にグラフト
鎖が生成する。上記重合は従来から知られている重合
法、すなわち、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、
塊状重合法、乳化−懸濁重合法、塊状一懸濁重合法、乳
化−塊状重合法などによって行われる。その際、適宜、
重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒、その他の添加
剤を用いることができる。重合開始剤としては、ラジカ
ル重合開始剤が挙げられ、具体的には、過硫酸塩などの
水溶性開始剤類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機
過酸化物類、アゾ化合物類、酸化剤と還元剤とを組み合
わせたレドックス系の開始剤類などが挙げられる。これ
らのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体
成分１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部、
好ましくは０．１〜３重量部程度である。 【００３７】乳化剤としては、通常の乳化重合法で使用
できるアニオン系乳化剤、または、ノニオン系乳化剤が
挙げられる。これら乳化剤は、１種でも２種以上の混合
物であってもよい。なお、乳化剤としては、臨界ミセル
濃度の（低い）ものを用いる方法が好ましい。ここで、
臨界ミセル濃度としては、（３０）ｍｍｏｌ／ｌ以下の
乳化剤が好ましく、さらに好ましくは（１５）ｍｍｏｌ
／ｌ以下のものである。このような臨界ミセル濃度の低
いものを用いることにより、少量の乳化剤で乳化系を形
成することができる。乳化剤の使用量は、上記単量体１
００重量部に対して、通常０．５〜５重量部の範囲で選
ばれる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメル
カプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素などの炭化
水素塩類、テルペン類、またはアクロレイン、α−メチ
ルスチレンダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動
剤は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。連鎖
移動剤の使用量は、単量体合計量１００重量部に対し、
通常、０〜１重量部の範囲で選ばれる。 【００３８】このようなグラフト共重合法により製造さ
れる本発明の樹脂組成物は、そのグラフト率が１０〜２
００％の範囲のものが好ましい。グラフト率が少なすぎ
ると、樹脂組成物の機械的強度及び耐溶剤性が損なわ
れ、他方、グラフト率が多すぎると、成形加工性が損な
われる。好ましいグラフト率は、２０〜１８０％であ
り、さらに好ましくは３０〜８０％である。グラフト率
は、単量体の重合時に用いられる重合開始剤、連鎖移動
剤、乳化剤、溶媒などの種類や量、重合温度などを変え
ることにより、容易に調整することができる。 【００３９】〔その他成分〕本発明の樹脂組成物には、
本発明の目的の達成を損なわない範囲で、熱安定剤、酸
化防止剤、耐侯剤、耐光剤、可塑剤、滑剤、着色剤、発
泡剤、難燃剤、難燃助剤、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、
シリコーンオイル、カップリング剤、無機充填材、金属
粉などの各種樹脂添加剤を配合することができる。 【００４０】〔本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の応用〕
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、下記の他の重
合体とブレンドして使用することが可能である。ブレン
ドすることにより、これらの樹脂に、耐薬品性、熱安定
性、着色性、耐候性、耐衝撃性などの優れた性質の少な
くとも一つを付与することが可能であるブレンドする他
の重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタ
ール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＡＥＳ樹脂、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、１，２ポリブタジ
エンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。 【００４１】 【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されて解釈されない。な
お、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準で
ある。 【００４２】＜水素化ブロック共重合体（ロ−ａ）の製
造＞５Ｌのオートクレーブに脱気・脱水したシクロヘキ
サン１０００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇおよび１，
３−ブタジエン３０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウ
ム０．０９ｇを加えて、重合温度が７０℃の等温重合を
行った。転化率がほぼ１００％になったのち、テトラヒ
ドロフラン１７５０ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇおよ
びスチレン３０ｇを添加し、７０℃のままでさらに重合
を続けた。転化率がほぼ１００％になった後、ジメチル
ジクロロシラン０．０７２８ｇを加え、３０分間カップ
リング反応を行い、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体
（未水素化重合体）を得た。これはブロック共重合
（Ｚ）に相当する。次に、上記ポリマー溶液に、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、チ
タノセンジクロライド０．４ｇおよびトリエチルアルミ
ニウム０．５４を加え、７０℃で水素圧５．０ｋｇｆ／
ｃｍ^２ の条件下で２時間水素化反応を行った。得られ
た反応液を室温に冷却し、スチームストリッピングによ
り脱溶媒した後、１２０℃ロールで乾燥させ、水素化ブ
ロック共重合体（ロ−ａ）を得た。得られた水素化ブロ
ック共重合体（ロ−ａ）のポリマー構造特性を下記表１
に示した。 【００４３】＜水素化ブロック共重合体（ロ−ｂ）乃至
（ロ−ｇ）の製造＞表１に示したポリマー構造特性にな
るようにモノマー組成、重合助剤、重合条件を変更し、
それ以外は水素化ブロック共重合体（ロ−ａ）と同様に
して表１の水素化ブロック共重合体を得た。 【００４４】 【表１】【００４５】実施例１ リボン型攪拌翼を備えた内容量１０Ｌのステンレス製オ
ートクレーブに水素添加ブロック共重合体（スチレン重
合体ブロックとブタジエン重合体ブロックとスチレン重
合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物
（ＳＥＢＳ）、ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６５０：シェルケミ
カル製）と水素化ブロック共重合体（ロ−ａ）とＥＰＤ
Ｍ（ＥＰ２２；ＪＳＲ製）を合計３０重量部、スチレン
４９重量部、アクリロニトリル２１重量部、トルエン１
２０重量部、及びターシャリードデシルメルカプタン
０．１重量部の混合溶液を仕込み、攪拌しながら昇温
し、５０℃にてアクリロニトリル２１重量部、ベンゾイ
ルパーオキサイド０．５重量部、ジクミルパーオキサイ
ド０．１重量部を添加し、さらに昇温し８０℃に達した
のちは、この温度で一定に制御しながら攪拌し重合反応
を行わせた。反応開始後、６時間目から１時間かけて１
２０℃まで昇温し、さらに２時間反応させた。重合率は
９７％であった。１００℃まで冷却後、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
０．２重量部を添加したのち、反応混合物をオートクレ
ーブから抜き出し、水蒸気蒸留により未反応の単量体と
溶媒を留去し、生成したゴム変性熱可塑性樹脂組成物を
細かく粉砕したのち、４０ｍｍφベント押し出し機（２
２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて残留揮発分を留去す
るとともに、該樹脂組成物をペレット化した。このペレ
ットの評価を後記する方法で行い、結果を表２に示し
た。 【００４６】実施例２〜１０ 実施例１の水素化ブロック共重合体（ロ−ａ）に代え
て、表２あるいは表３に示したゴム成分と単量体成分
を、各表に示した量用いる他は、実施例１と同様の方法
で、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得
た。このペレットの評価を実施例１と同様に行い、結果
を表２あるいは表３に示した。なお、実施例４は、本発
明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物とＡＳ樹脂のブレンド
であり、表２に示されているゴム成分と単量体成分から
得られた樹脂組成物６０部に対してスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体４０部を混合してペレット化した組成
物を用いた。 【００４７】比較例１〜１０ 表４あるいは表５に示したゴム成分及び単量体を用いる
他は、実施例１と同様の方法で、ゴム変性熱可塑性樹脂
組成物を得た。評価結果を表４あるいは表５に示した。 【００４８】〔ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の評価方
法〕実施例及び比較例のゴム変性熱可塑性樹脂組成物ペ
レットを射出成形機（２２０℃）にて成形し、得られた
試験片の物性を測定した。 （１）アイゾット衝撃強度（以下「Ｉｚｏｄ Ｉｍｐ」
と記載する） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（断面１／４×１／２インチ、ノ
ッチ付き）に従って、２３℃、−１５℃の温度条件で測
定した。単位；ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ （２）耐候性 試験条件；サンシャインウェザメーター （スガ試験機（株）ＷＥＬ−６ ×Ｓ−ＤＣ） ブラックパネル温度 ６３℃±３℃ 槽内湿度 ６０±５％ＲＨ 降雨サイクル １８／１２０分 カーボン交換サイクル ６０Ｈｒ 曝露時間 １０００時間 評価方法；サンシャインウェザメーターで上記条件の曝
露試験に晒された試験片について上記（１）の条件でＩ
ｚｏｄ Ｉｍｐを測定し、初期値と比較してＩｚｏｄ
Ｉｍｐの保持率（％）を算出して、耐候性の目安とし
た。さらに、曝露試験に晒された試験片について表面光
沢をＪＩＳ Ｚ８７４１（入射角４５°の反射率
（％））に従って測定し、耐候性の目安とした。 （３）耐薬品性 黒色ペレットによる成形品（配向プレート ２．４ｍｍ
厚）に市販のレギュラーガソリンを滴下し、３０秒放置
したのち表面を拭き取り、乾燥後の異常の判断をした。 判定基準 ◎ … 表面に傷は全く認められない ○ … 表面に傷が若干認められる △ … 表面にかなりの傷が認められる × … 表面がぼろぼろになっている 【００４９】（４）落錘衝撃強度 デュポンインパクトテスターを用いて、２３℃での落錘
衝撃強度（単位：ｋｇ・ｃｍ）を測定した。 打撃棒先端 Ｒ＝１／２” 受け皿穴径 ３０ｍｍ 成形品肉厚 ２．４ｍｍ （５）熱安定性 射出成形機を用い、成形温度２６０℃で連続して成形し
た成形品のＩｚｏｄＩｍｐに対する、同温度で成形機の
バレル内で溶融した樹脂を１５分滞留させた後に成形し
た成形品のＩｚｏｄ Ｉｍｐの保持率（％）を測定し
た。 （６）フローマーク 射出成形機を用いフローマークを目視で判断した。 成形温度 ２１０℃ 金型温度 ３０℃ 成形品サイズ １５０×１５０×２ｍｍ 目視評価： ○ … 発生なし △ … 一部に発生 × … 全面に発生 【００５０】（７）着色性 実施例、比較例のゴム変性熱可塑性樹脂ペレットを次の
黒色配合にて、押出機を通して着色し、得られた着色ペ
レットを成形することにより色調評価プレートを得た。
色差計にて明度を測定しマンセル色表値で、着色性を評
価した。なお、マンセル色表値が大きい程着色性は悪
い。 （８）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０
ｍｉｎ） ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋ
ｇの条件下で測定した。 （９）ウエルド外観 実施例、比較例の熱可塑性樹脂組成物を、成形温度２６
０℃の射出成形によりウエルド部の生じる金型を用いて
成形し、ウエルドラインの有無を目視で判定した。 目視評価： ◎ … ほとんど認められない ○ … かすかに認められる × … 明らかに認められる （１０）極限粘度 試料をアセトンに投入し、振とう機で２時間振とうし、
遊離の共重合体を溶解させた。この溶液を、遠心分離機
を用いて、２３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、ア
セトン可溶分を得た。これを加熱、乾燥後、メチルエチ
ルケトンに溶解し、ウベローデ粘度計、３０℃で測定し
た還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）から極限粘度［η］（ｄｌ／
ｇ）を求めた。 【００５１】 【表２】【００５２】 【表３】 【００５３】 【表４】 【００５４】 【表５】【００５５】 【発明の効果】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、耐薬
品性、着色性、耐候性、耐衝撃性、熱安定性など広範囲
の物性に優れている。従来、ゴム変性熱可塑性樹脂とし
て広く使用されているＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂ではこれらの広範囲な物性は得られなかったが、本
発明のゴム変性熱可塑性樹脂がこのような優れた物性を
有するので、新しい用途への展開が可能となる。従っ
て、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は極めて工業的価値
が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 友二 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 (72)発明者 山脇 一公 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC042 BB032 BB122 BB152 BB242 BC032 BC042 BC062 BC072 BD042 BD142 BH012 BN062 BN142 BN152 BN221 CB002 CF062 CF072 CG002 CH062 CL002 4J026 AC01 AC02 AC16 AC19 AC32 BA04 BA05 BA06 BA27 BA31 BB03 DB01 DB12 DB14 DB15 DB16 DB24 GA01 GA04 GA09

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （イ）芳香族ビニル重合体ブロックと共
   役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体
   （ただし、下記ブロック共重合体（Ｚ）を除く）の水素
   添加物である水添ジエン系ゴム質重合体、（ロ）下記ブ
   ロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であるゴム質ブロッ
   ク共重合体、および、（ハ）エチレン−α−オレフィン
   系ゴム質重合体を幹ポリマーとして、芳香族ビニル化合
   物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される少
   なくとも一種の単量体をグラフト共重合して得られるゴ
   ム変性熱可塑性樹脂組成物。 ブロック共重合体（Ｚ）：共役ジエン重合体ブロック
   （Ａ）と、前記（Ａ）とは異なる構造を有する共役ジエ
   ン重合体ブロックまたは芳香族ビニル−共役ジエン共重
   合体ブロック（Ｂ）とからなり、ブロック構造が（Ａ）
   −〔（Ｂ）−（Ａ）〕_ｎまたは〔（Ａ）−（Ｂ）〕_ｍで
   表されるブロック共重合体（ここで、ｎ、ｍは１以上の
   整数である）