JP2003055340A

JP2003055340A - α，α−ジフルオロスルフィド化合物、α，α−ジフルオロスルホキシド化合物及びα，α−ジフルオロスルフォン化合物

Info

Publication number: JP2003055340A
Application number: JP2001244545A
Authority: JP
Inventors: Kenji Adachi; 健二足達; Takayuki Itagaki; 剛之板垣
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2003-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】医農薬中間体、酸発生剤、電子材料、液晶材
料、重合用触媒又はこれらの中間体として有用な化合物
の提供。【解決手段】α位にフッ素が導入されたα,α-ジフルオ
ロスルフィド化合物、α,α-ジフルオロスルホキシド化
合物及びα,α-ジフルオロスルフォン化合物である一般
式（１）【化１】〔式中、nは０、１又は２を示す。R¹は、置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよいシクロアルキル基を示す。R²
は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアリール基を示す。〕で表される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なα,α-ジフ
ルオロスルフィド化合物、α,α-ジフルオロスルホキシ
ド化合物及びα,α-ジフルオロスルフォン化合物に関
し、さらにこれら化合物の医農薬中間体、酸発生剤、電
子材料、液晶材料もしくは重合用触媒又はそれらの中間
体としての用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】α,α-ジフルオロ化合物は医農薬中間体
として有用であり、α,α-ジフルオロスルフィド化合
物、α,α-ジフルオロスルホキシド化合物及びα,α-ジ
フルオロスルフォン化合物も含フッ素シントンとして有
用であることが知られている。例えば、特開平9-227531
号公報には、強い抗真菌作用を有し、かつ安全性が高い
医薬として、下記式（１３）の化合物が開示され、さら
にその中間体として下記式（１４）の化合物が開示され
ている。

【０００３】

【化７】

【０００４】〔式中、ｎは０、１又は２を示し、Y⁸及び
Y⁹はＨ、ハロゲン、-CF₃を示す。〕このように、α位にフッ素が導入されたα,α-ジフルオ
ロスルフィド化合物、α,α-ジフルオロスルホキシド化
合物及びα,α-ジフルオロスルフォン化合物は、活性の
向上、代謝抑制、副作用の抑制、ミミック効果等の作用
を示し、医農薬中間体として有用な化合物である。

【０００５】さらに、α,α-ジフルオロスルフィド化合
物、α,α-ジフルオロスルホキシド化合物及びα,α-ジ
フルオロスルフォン化合物は、α位にフッ素が導入され
ているため、強い電子吸引性による高い置換基効果、低
誘電率化、低屈折率、酸化に対する化学的安定性等のユ
ニークな特性を有し、酸発生剤、電子材料、液晶材料、
重合用触媒等又はこれらの中間体として有用であると考
えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なα,
α-ジフルオロスルフィド化合物、α,α-ジフルオロス
ルホキシド化合物及びα,α-ジフルオロスルフォン化合
物の提供を目的とする。さらに、これら化合物の医農薬
中間体、酸発生剤、電子材料、液晶材料もしくは重合用
触媒又はそれらの中間体としての利用を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、新規なα,α-
ジフルオロスルフィド化合物、α,α-ジフルオロスルホ
キシド化合物及びα,α-ジフルオロスルフォン化合物を
見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、以下の化合物、医農
薬中間体、酸発生剤、電子材料、液晶材料もしくは重合
用触媒又はそれらの中間体を提供するものである。項１．一般式（１）

【０００９】

【化８】

【００１０】〔式中、nは０、１又は２を示す。R¹は、
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基
を示す。R²は、置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよいアリール基を示す。（ただし、以下の
(i)〜(v)の場合を除く。 (i) nが０又は２且つR¹及びR²がともにフェニル基を示
す場合、(ii) nが０且つR¹がメチル基且つR²が一般式
（２）

【００１１】

【化９】

【００１２】〔式中、Y¹及びY²は、同一又は異なって、
水素原子、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を示
す。〕で表される基を示す場合、(iii) nが０且つR¹がp
-クロロフェニル基且つR²がtert-ブチル基を示す場合、
(iv) nが０且つR¹がエチル基且つR²が3,5-ジフルオロフ
ェニル基を示す場合、(v) nが０且つR¹がエチル基且つR
²が2,4-ジフルオロフェニル基を示す場合）〕で表され
る化合物。項２．一般式（３）

【００１３】

【化１０】

【００１４】〔式中、nは０、１又は２を示す。Y³、Y⁴
及びY⁵は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有してもよいC₁〜C₁₀アルキル基、置換基
を有してもよいC₁〜C₁₀アルコキシ基、置換基を有して
もよいC₃〜C₁₀シクロアルキル基、置換基を有してもよ
いC₆〜C₁₂アリール基を示す。（ただし、Y³、Y⁴及びY⁵
がともに水素原子を示す場合を除く。）〕で表される化
合物。項３．一般式（４）

【００１５】

【化１１】

【００１６】〔式中、nは０、１又は２を示す。R³は、
置換基を有してもよいC₁〜C₁₀アルキル基、置換基を有
してもよいC₃〜C₁₀シクロアルキル基を示す。Y⁶及びY⁷
は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換
基を有してもよいC₁〜C₁₀アルキル基、置換基を有して
もよいC₁〜C₁₀アルコキシ基、置換基を有してもよいC₃
〜C ₁₀シクロアルキル基、置換基を有してもよいC₆〜C₁₂
アリール基を示す。（ただし、以下の(a)又は(b)の場合
を除く。 (a) nが０且つR³がメチル基且つY⁶及びY⁷が、同一又は
異なって、水素原子、ハロゲン原子又はトリフルオロメ
チル基を示す場合、(b) nが０且つR³がエチル基且つY⁶
及びY⁷がフッ素原子を示す場合）〕で表される化合物。項４．下記一般式（５）〜（１２）

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】のいずれかで表される化合物。項５．項１〜４のいずれかに記載の医農薬中間体。項６．項１〜４のいずれかに記載の光酸発生剤又は光酸
発生剤中間体。項７．項１〜４のいずれかに記載の電子材料又は電子材
料中間体。項８．項１〜４のいずれかに記載の液晶材料又は液晶材
料中間体。項９．項１〜４のいずれかに記載の重合用触媒又は重合
用触媒中間体。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明において、置換基を有して
もよいとは、置換基を有する場合と置換基を有していな
い場合を意味する。例えば、置換基を有してもよいアル
キル基とは、アルキル基と置換基を有するアルキル基と
を意味する。

【００２１】本発明の前記一般式（１）の化合物一般式（１）の化合物のｎ、Ｒ¹及びＲ²について説明す
る。nは０、１又は２を示し、Ｒ¹は、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置
換基を有してもよいシクロアルキル基を示し、Ｒ²は、
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基を示す。ただし、前記(i)〜(v)の場合の化
合物は本発明に含まれない。前記(i)及び(v)の場合の化
合物は、"Norihiko Yoneda et al., Chemistry Letter
s, 2001, 222-223"に開示され、前記(ii)の場合の化合
物は特開平9-227531号公報（出願人：エスエス製薬株式
会社）に開示され、前記(iii)及び(iv)の場合の化合物
は特願2000-337929明細書（出願人：ダイキン工業株式
会社）に記載されている。

【００２２】アルキル基としては、特に制限されない
が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等
の直鎖状又は分岐状のC₁〜C₂₀アルキル基が例示され
る。

【００２３】アリール基としては、特に制限されない
が、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル
等のC₆〜C₂₄アリール基が例示される。

【００２４】シクロアルキル基としては、特に制限され
ないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等のC₃〜C₂₀シクロアルキル基が例
示される。

【００２５】置換基としては、ハロゲン原子、C₁〜C₂₀
アルキル基、C₁〜C₂₀アルコキシ基、C₁〜C₂₀ハロアルキ
ル基、C₁〜C₂₀ハロアルコキシ基、C₁〜C₂₀アルキルチオ
基、C ₁〜C₂₀ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基
等が例示される。なお、置換基を有するアルキル基の置
換基は、アルキル基が除かれる。また、ハロアルキル基
及びハロアルコキシ基としては、アルキル基及びアルコ
キシ基の水素原子の一部又は全てがハロゲン原子に置換
したもの言う。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。

【００２６】ｎは０、１又は２であり、好ましくは０又
は２である。また、Ｒ¹として好ましいのは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
アルキル基、フェニル基及びシクロアルキル基である。
Ｒ²として好ましいのは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、置換基
を有してもよいフェニル基である。

【００２７】本発明の前記一般式（３）の化合物一般式（３）の化合物のｎ、Ｙ³、Ｙ⁴及びＹ⁵について
説明する。ｎは０、１又は２を示し、Ｙ³、Ｙ⁴及びＹ⁵
は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換
基を有してもよいC₁〜C₁₀アルキル基、置換基を有して
もよいC₁〜C₁₀アルコキシ基、置換基を有してもよいC₃
〜C₁₀シクロアルキル基、置換基を有してもよいC₆〜C₁₂
アリール基を示す。ただし、Ｙ³、Ｙ⁴及びＹ⁵がともに
水素原子を示す場合の化合物は本発明に含まれない。Ｙ
³、Ｙ⁴及びＹ⁵がともに水素原子を示す場合の化合物は"
Norihiko Yoneda et al., Chemistry Letters, 2001, 2
22-223"及び"Akemi TOYOTA et al., Chem. Pharm. Bul
l., 44(4) 703-708 (1996)"に開示されている。

【００２８】C₁〜C₁₀アルキル基としては、特に制限さ
れないが、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル
等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が例示される。

【００２９】C₁〜C₁₀アルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブト
キシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、
ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直鎖状又は分岐
状のアルコキシ基が例示される。

【００３０】C₃〜C₁₀シクロアルキル基としては、特に
制限されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が例
示される。

【００３１】C₆〜C₁₂アリール基としては、特に制限さ
れないが、フェニル、ナフチル等のアリール基が例示さ
れる。

【００３２】置換基としては、ハロゲン原子、C₁〜C₁₀
アルキル基、C₁〜C₁₀アルコキシ基、C₁〜C₁₀ハロアルキ
ル基、C₁〜C₁₀ハロアルコキシ基、C₁〜C₁₀アルキルチオ
基、C ₁〜C₁₀ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基
等が例示される。なお、置換基を有するC₁〜C₁₀アルキ
ル基の置換基からは、アルキル基が除かれる。また、ハ
ロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロゲン原子として
は、前記のとおりである。

【００３３】ｎは０、１又は２であり、好ましくは０又
は２である。また、Ｙ³、Ｙ⁴又はＹ⁵として好ましいの
は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ ₁₀アルキル基、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基である。

【００３４】本発明の前記一般式（４）の化合物一般式（４）の化合物のｎ、Ｒ³、Ｙ⁶及びＹ⁷について
説明する。ｎは０、１又は２を示し、Ｒ³は、置換基を
有してもよいC₁〜C₁₀アルキル基、置換基を有してもよ
いC₃〜C₁₀シクロアルキル基を示す。Ｙ⁶及びＹ⁷は、同
一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有
してもよいC₁〜C₁₀アルキル基、置換基を有してもよいC
₁〜C₁₀アルコキシ基、置換基を有してもよいC₃〜C₁₀シ
クロアルキル基、置換基を有してもよいC₆〜C₁₂アリー
ル基を示す。ただし、前記(a)及び(b)の場合の化合物は
本発明に含まれない。前記(a)の場合の化合物は特開平9
-227531号公報（出願人：エスエス製薬株式会社）に開
示され、前記(b)の場合の化合物は"Norihiko Yoneda et
al., Chemistry Letters, 2001, 222-223"に開示され
ている。

【００３５】C₁〜C₁₀アルキル基、C₆〜C₁₂アリール基、
C₃〜C₁₀シクロアルキル基、ハロゲン原子、C₁〜C₁₀アル
コキシ基は前記のとおりである。

【００３６】置換基は、前記一般式（３）の置換基と同
様である。ハロゲン原子、C₁〜C₁₀アルキル基、C₁〜C₁₀
アルコキシ基、C₁〜C₁₀ハロアルキル基、C₁〜C₁₀ハロア
ルコキシ基、C₁〜C₁₀アルキルチオ基、C₁〜C₁₀ハロアル
キルチオ基、シアノ基、ニトロ基等が例示される。な
お、置換基を有するC₁〜C₁₀アルキル基の置換基から
は、アルキル基が除かれる。また、ハロアルキル基、ハ
ロアルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記のとおり
である。

【００３７】ｎは０、１又は２であり、好ましくは０又
は２である。また、Ｙ⁶又はＹ⁷として好ましいのは、水
素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀アルコキシ基である。

【００３８】本発明化合物の製造方法本発明のα,α-ジフルオロスルフィド化合物、α,α-ジ
フルオロスルホキシド化合物及びα,α-ジフルオロスル
フォン化合物の合成法としては、下記スキーム１に示さ
れるように、スルフィド化合物１５をフッ素化剤を用い
てフッ素化し、本発明のα-ジフルオロスルフィド化合
物１６を製造した後、酸化剤により化合物１６を酸化
し、本発明のα-ジフルオロスルフォン化合物１７とす
る方法が用いられる。なお、スキーム１中、ｍは１又は
２を示し、Ｒ¹及びＲ²は前記のとおりである。（スキーム１）

【００３９】

【化１４】

【００４０】原料となる化合物１５の化合物は公知の化
合物であり、公知の製造法で容易に製造される。

【００４１】フッ素化剤を用いるフッ素化の方法として
は、F₂ガスを用いる方法（Chem. Pharm. Bull., 44
(4), 703-708(1996)）、２フッ化キセノンを用いる方法
（J. Fluo. Chem., 8, 305(1976)）、N-フルオロ-N-ア
ルキル-アレーンスルホンアミド、N-フルオロキヌクリ
ジウム塩、N-フルオロペルフルオロアルキルスルホンイ
ミド、N-フルオロサルタム、N-フルオロピリジニウム
塩、N-フルオロピリジニウムスルホネート塩等（市販
品：オノダ・フロリネートFP-T300、同FP-T500、同FP-
T700、同FP-B300、同FP-B500、同FP-B700、同FP-B80
0（以上、秩父小野田（株）製）、MEC-01、 MEC-02、 M
EC-03、 MEC-04、 MEC-05（以上、ダイキン工業（株）
製）を用いる方法（特開平9-227531）、５フッ化ヨウ素
のトリエチルアミン・３フッ化水素塩を用いる方法(Che
mistry Letters 222-223 (2001))が知られている。これ
らのフッ素化剤のうち、フッ素ガスは反応性が高いため
反応の制御が困難である場合がある。また、２フッ化キ
セノン、N-フルオロ-N-アルキル-アレーンスルホンアミ
ド、N-フルオロキヌクリジウム塩、N-フルオロペルフル
オロアルキルスルホンイミド、N-フルオロサルタム、N-
フルオロピリジニウム塩、N-フルオロピリジニウムスル
ホネート塩等は取り扱いが容易で、選択的なフッ素化を
行うことができるが、反応性、コスト、副生物の抑制と
いう点から、５フッ化ヨウ素のトリエチルアミン・３フ
ッ化水素塩（IF₅/Et₃N・3HF塩）を用いてフッ素化を行う
方法が最も望ましい。

【００４２】化合物１５に対するフッ素化剤の使用量
は、フッ素化剤の種類や化合物１５の量等に応じて適宜
選択されるが、通常、化合物１５の１モルに対し、フッ
素化剤を１．０〜１０モル使用する。フッ素化方法の反
応温度、反応時間、反応圧力等の条件は、目的とする生
成物や原料量等に応じて適宜選択される。好ましくは、
反応温度が０〜１２０℃、反応時間が０．５〜７２時
間、反応圧力が常圧付近である。

【００４３】また、酸化に用いる酸化剤としては過酸化
水素、過酢酸、過マンガン酸塩、過ホウ酸ナトリウム、
t-ブチルハイドロパーオキサイド、ぺルオキシ硫酸カリ
ウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、メタクロロ過安息香
酸、酸化オスミウム(VII)、酸化ルテニウム(VII)、硝
酸、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、次亜
塩素酸ナトリウム、ヨードベンゼンジクロリド、ヨード
ベンゼンジアセタート等を用いることができる。また、
必要に応じて触媒を加えることもできる。触媒としては
タングステン酸ナトリウム、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、塩化(III)、ベンゼンセレニックアシ
ッド等が用いることができる。

【００４４】化合物１６に対する酸化剤の使用量は、触
媒の種類や酸化剤の種類や化合物１６の量等に応じて適
宜選択されるが、通常、化合物１６の１モルに対し、酸
化剤を１．０〜１０モル、触媒を０．００５〜０．３モ
ル使用する。酸化方法の反応温度、反応時間、反応圧力
等の条件は、生成物の種類や原料量や触媒の種類等に応
じて適宜選択される。好ましくは、反応温度が室温〜１
００℃、反応時間が１〜２４時間、反応圧力が常圧付近
である。

【００４５】

【発明の効果】活性の向上、代謝抑制、副作用の抑制、
ミミック効果等の作用を示し、医農薬中間体として有用
な化合物であり、また、強い電子吸引性による高い置換
基効果、低誘電率化、低屈折率、酸化に対する化学的安
定性等のユニークな特性を有し、酸発生剤、電子材料、
液晶材料もしくは重合用触媒又はそれらの中間体として
有用である、α位にフッ素が導入されたα,α-ジフルオ
ロスルフィド化合物、α,α-ジフルオロスルホキシド化
合物及びα,α-ジフルオロスルフォン化合物を提供す
る。

【００４６】

【実施例】以下、本発明をより詳細に説明するために実
施例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４７】製造例１

【００４８】

【化１５】

【００４９】フェナシルクロリド(3g,19.4mmol)をメタ
ノール10mlに溶かし、シクロへキシルメルカプタン(2.8
5ml,23.3mmol)及び水酸化ナトリウム(1.16g,29.1mmol)
をメタノール10ml／水10mlに溶かした溶液を氷浴下、滴
下した。氷浴を除き、室温で１８時間攪拌させた。エー
テル抽出し、ブライン洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥、溶媒を減圧留去した。再結晶(へキサン：クロロ
ホルム)により、化合物１９(2.95g,65%)を得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ 7.4-8.0(5H,m), 3.8(2H,m), 2.6-
2.9(1H,m), 1.9-2.1(2H,m), 1.1-1.8(8H,m) HR-MASS 計算値：234.10784、実測値：234.10802 実施例１

【００５０】

【化１６】

【００５１】化合物１９(300mg,1.28mmol)にヘプタン6m
lを加え、IF₅/Et₃N・3HF塩(980mg,2.56mmol)を滴下し、7
4℃で攪拌させた。重曹水を冷却しながら加え、エーテ
ル抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し
た。シリカゲルカラムクロマト(へキサン：ジクロロメ
タン＝６：１)により、化合物２０(234mg,68%)を得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ 7.4-8.3(5H,m), 3.2-3.5(1H,m), 2.
0-2.2(2H,m), 1.2-1.8(8H,m)¹⁹ F-NMR(CDCl₃) (CFCl₃基準) δ -77.9(S) HR-MASS 計算値：270.08899、実測値：270.08816 実施例２

【００５２】

【化１７】

【００５３】化合物２０(340mg,1.26mmol)を酢酸7mlに
溶かし、30％過酸化水素(568mg,5.04mmol)を滴下し、70
℃で４時間攪拌させた。室温まで冷却し、エーテル抽
出、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラム
クロマト(へキサン：ジクロロメタン＝１：１)により、
化合物２１(303mg,80%)を得た。融点42.9〜43.6℃¹ H-NMR(CDCl₃) δ 7.4-8.2(5H,m), 3.4-3.6(1H,m), 1.
2-2.4ppm(10H,m)¹⁹F-NMR(CDCl₃) (CFCl₃基準) δ-101.0
(S) HR-MASS 計算値：303.08665、実測値：303.08587 製造例２

【００５４】

【化１８】

【００５５】ｐ-メトキシフェナシルブロミド(24g,105m
mol)を1,4-ジオキサン112mlに溶かし、チオフェノール
(15.4ml,126mmol)及び水酸化ナトリウム(6.3g,158mmol)
をメタノール54ml／水27mlに溶かした溶液を氷浴下、滴
下した。氷浴を除き、室温で3時間攪拌させた。エーテ
ル抽出し、ブライン洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥、溶媒を減圧留去した。再結晶(へキサン)により、化
合物２３(24.4g,90%)を得た。¹ H-NMR(CDCl₃) δ 6.8-8.0(9H,m), 4.2(2H,s), 3.9(3
H,s) HR-MASS 計算値：258.07145、実測値：258.07123 実施例３

【００５６】

【化１９】

【００５７】化合物２３(33g,128mmol)に1,2-ジクロロ
エタン255mlを加え、IF₅/Et₃N・3HF塩(271g,384mmol)を
滴下し、室温で１５時間、さらに80℃で２時間攪拌させ
た。重曹水を冷却しながら加え、エーテル抽出し、チオ
硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。シリカゲル
カラムクロマト(へキサン：ジエチルエーテル＝２０：
１)により、化合物２４(19.1g,51%)を得た。¹ H-NMR(CD₃CN) δ 7.0-8.2(9H,m), 3.9(3H,s)¹⁹ F-NMR(CD₃CN) (CFCl₃基準) -76.3(S) HR-MASS 計算値：294.05261、実測値：294.05192 実施例４

【００５８】

【化２０】

【００５９】化合物２４(18g,61mmol)を酢酸226mlに溶
かし、30％過酸化水素水(30.5g,269mmol)を滴下し、70
℃で3時間攪拌させた。室温まで冷却し、ジクロロメタ
ン抽出、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカ
ラムクロマト(へキサン：酢酸エチル＝４：１)、再結晶
(ヘキサン：酢酸エチル)により、化合物２５(11.6g,58
%)を得た。融点90.7〜91.3℃¹ H-NMR(CD₃CN) δ 7.0-8.2(9H,m), 3.9(3H,s)¹⁹ F-NMR(CD₃CN) (CFCl₃基準) δ -101.0(S) HR-MASS 計算値：326.04244、実測値：326.04192 製造例３

【００６０】

【化２１】

【００６１】o-メチルフェナシルブロミド(60g,282mmo
l)をメタノール270mlに溶かし、チオフェノール(46ml,4
57mmol)及び水酸化ナトリウム(14.4g,360mmol)をメタノ
ール174ml／水87mlに溶かした溶液を氷浴下、滴下し
た。氷浴を除き、室温で6時間攪拌させた。エーテル抽
出し、ブライン洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、
溶媒を減圧留去により、化合物２７(61g,89%)を得た。¹ H-NMR(CD₃CN) δ 7.2-7.8(9H,m), 4.3(2H,s), 2.4
(3H,s) HR-MASS 計算値：242.07654、実測値：242.07615 実施例５

【００６２】

【化２２】

【００６３】化合物２７(40g,142mmol)に1,2-ジクロロ
エタン330mlを加え、IF₅/Et₃N・3HF塩(300g,425mmol)を
滴下し、室温で16時間、さらに80℃で3時間攪拌させ
た。重曹水を冷却しながら加え、エーテル抽出し、チオ
硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。シリカゲル
カラムクロマト(へキサン：酢酸エチル＝３０：１)によ
り、化合物２８(36.3g,92%)を得た。¹ H-NMR(CD₃CN) δ 7.3-8.0(9H,m), 2.4(3H,s)¹⁹ F-NMR(CD₃CN) (CFCl₃基準) δ -77.0(S) HR-MASS 計算値：278.05769、実測値：278.05693 実施例６

【００６４】

【化２３】

【００６５】化合物２８(27g,97mmol)を酢酸332mlに溶
かし、30％過酸化水素水(44.8g,395mmol)を滴下し、70
℃で17時間攪拌させた。室温まで冷却し、ジクロロメタ
ン抽出、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカ
ラムクロマト(へキサン：酢酸エチル＝1：１)、再結晶
(ヘキサン：酢酸エチル)により、化合物２９(18g,64%)
を得た。融点88.0〜88.6℃¹ H-NMR(CD₃CN) δ 7.3-8.1(9H,m), 2.5(3H,s)¹⁹ F-NMR(CD₃CN) (CFCl₃基準) δ -102.0(S) HR-MASS 計算値：310.04752、実測値：310.04826

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB40 AB84 TA05 TB04 TC09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】〔式中、nは０、１又は２を示す。R¹は、置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよいシクロアルキル基を示す。R²
は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアリール基を示す。（ただし、以下の(i)〜(v)の
場合を除く。 (i) nが０又は２且つR¹及びR²がともにフェニル基を示
す場合、(ii) nが０且つR¹がメチル基且つR²が一般式
（２）【化２】〔式中、Y¹及びY²は、同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子又はトリフルオロメチル基を示す。〕で表さ
れる基を示す場合、(iii) nが０且つR¹がp-クロロフェ
ニル基且つR²がtert-ブチル基を示す場合、(iv) nが０
且つR¹がエチル基且つR²が3,5-ジフルオロフェニル基を
示す場合、(v) nが０且つR¹がエチル基且つR²が2,4-ジ
フルオロフェニル基を示す場合）〕で表される化合物。
【請求項２】一般式（３）【化３】〔式中、nは０、１又は２を示す。Y³、Y⁴及びY⁵は、同
一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有
してもよいC₁〜C₁₀アルキル基、置換基を有してもよいC
₁〜C₁₀アルコキシ基、置換基を有してもよいC₃〜C₁₀シ
クロアルキル基、置換基を有してもよいC₆〜C₁₂アリー
ル基を示す。（ただし、Y³、Y⁴及びY⁵がともに水素原子
を示す場合を除く。）〕で表される化合物。
【請求項３】一般式（４）【化４】〔式中、nは０、１又は２を示す。R³は、置換基を有し
てもよいC₁〜C₁₀アルキル基、置換基を有してもよいC₃
〜C₁₀シクロアルキル基を示す。Y⁶及びY⁷は、同一又は
異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても
よいC₁〜C₁₀アルキル基、置換基を有してもよいC₁〜C₁₀
アルコキシ基、置換基を有してもよいC₃〜C ₁₀シクロア
ルキル基、置換基を有してもよいC₆〜C₁₂アリール基を
示す。（ただし、以下の(a)又は(b)の場合を除く。 (a) nが０且つR³がメチル基且つY⁶及びY⁷が、同一又は
異なって、水素原子、ハロゲン原子又はトリフルオロメ
チル基を示す場合、(b) nが０且つR³がエチル基且つY⁶
及びY⁷がフッ素原子を示す場合）〕で表される化合物。
【請求項４】下記一般式（５）〜（１２）【化５】【化６】のいずれかで表される化合物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の医農薬中
間体。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の光酸発生
剤又は光酸発生剤中間体。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の電子材料
又は電子材料中間体。
【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の液晶材料
又は液晶材料中間体。
【請求項９】請求項１〜４のいずれかに記載の重合用触
媒又は重合用触媒中間体。