JP2003042998A - 水素吸蔵放出特性測定方法及びその装置 - Google Patents
水素吸蔵放出特性測定方法及びその装置Info
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- JP2003042998A JP2003042998A JP2001226217A JP2001226217A JP2003042998A JP 2003042998 A JP2003042998 A JP 2003042998A JP 2001226217 A JP2001226217 A JP 2001226217A JP 2001226217 A JP2001226217 A JP 2001226217A JP 2003042998 A JP2003042998 A JP 2003042998A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジーベルツ装置のような従来例の装置に比べ
て、水素の吸蔵を定量的に正確に行なえるとともに、低
圧の平衡水素圧の測定が可能な、信頼性の高い水素吸蔵
放出特性測定装置を提供しようとするものである。 【構成】 電解質を保有しこの電解質を所定の温度に保
持する容器と、パラジウムを主素材として形成された試
料極、対極、及び参照極と、温度測定手段、水素吸蔵・
放出量算出手段、及び平衡水素圧算出手段とで構成され
る。
て、水素の吸蔵を定量的に正確に行なえるとともに、低
圧の平衡水素圧の測定が可能な、信頼性の高い水素吸蔵
放出特性測定装置を提供しようとするものである。 【構成】 電解質を保有しこの電解質を所定の温度に保
持する容器と、パラジウムを主素材として形成された試
料極、対極、及び参照極と、温度測定手段、水素吸蔵・
放出量算出手段、及び平衡水素圧算出手段とで構成され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、水素吸蔵放出特
性測定方法及びその装置に関する。
性測定方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、石炭や石油といった化石燃料がエ
ネルギー供給源の大半を占めている。しかし、化石燃料
の使用は、二酸化炭素の大量排出による地球規模の環境
問題をひきおこしており、クリーンなエネルギーが求め
られている。そこで、水の主成分として、地球上にほぼ
無尽蔵に存在し、且つ、燃焼して再び水に戻る無公害性
を備えた水素が新たなエネルギー源として注目されてい
る。この水素をエネルギー源として用いる方法として、
燃料電池や、２次電池等があるが、これらに使用される
水素吸蔵合金が脚光を浴びており、この水素吸蔵合金の
水素吸蔵、放出特性を測定する方法や装置が重要視され
ている。水素吸蔵合金の水素の吸蔵特性としては、１次
水素化物の形成により水素が吸蔵される、平衡水素圧が
低圧の水素吸蔵状態と、２次水素化物の形成により水素
が吸蔵される、平衡水素圧が高圧の水素吸蔵状態とが知
られている。実際に、産業用に利用されているのは、２
次水素化物の形成により水素が吸蔵される、平衡水素圧
が高圧の水素吸蔵状態であり、この高圧の平衡水素圧の
測定方法としては、従来からジーベルツ(Sieverts)法が
用いられており、この方法に基づいて測定するジーベル
ツ装置が使用されている。この場合の、水素吸蔵合金の
特性を測定するための水素吸蔵合金への水素吸蔵方法と
しては、高圧の水素気体を用いる方法が用いられてい
る。また、平衡水素圧の測定方法として、適当な参照電
極とアルカリ電解液を用いた電気化学的な方法も用いら
れている。
ネルギー供給源の大半を占めている。しかし、化石燃料
の使用は、二酸化炭素の大量排出による地球規模の環境
問題をひきおこしており、クリーンなエネルギーが求め
られている。そこで、水の主成分として、地球上にほぼ
無尽蔵に存在し、且つ、燃焼して再び水に戻る無公害性
を備えた水素が新たなエネルギー源として注目されてい
る。この水素をエネルギー源として用いる方法として、
燃料電池や、２次電池等があるが、これらに使用される
水素吸蔵合金が脚光を浴びており、この水素吸蔵合金の
水素吸蔵、放出特性を測定する方法や装置が重要視され
ている。水素吸蔵合金の水素の吸蔵特性としては、１次
水素化物の形成により水素が吸蔵される、平衡水素圧が
低圧の水素吸蔵状態と、２次水素化物の形成により水素
が吸蔵される、平衡水素圧が高圧の水素吸蔵状態とが知
られている。実際に、産業用に利用されているのは、２
次水素化物の形成により水素が吸蔵される、平衡水素圧
が高圧の水素吸蔵状態であり、この高圧の平衡水素圧の
測定方法としては、従来からジーベルツ(Sieverts)法が
用いられており、この方法に基づいて測定するジーベル
ツ装置が使用されている。この場合の、水素吸蔵合金の
特性を測定するための水素吸蔵合金への水素吸蔵方法と
しては、高圧の水素気体を用いる方法が用いられてい
る。また、平衡水素圧の測定方法として、適当な参照電
極とアルカリ電解液を用いた電気化学的な方法も用いら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、最近になっ
て、燃料電池や、２次電池等の高性能化のために、より
高性能な水素吸蔵合金が求められ、このため１次水素化
物の形成により水素吸蔵がなされる、平衡水素圧が低圧
の水素吸蔵状態を見直す動きが出てきている。このた
め、低圧の平衡水素圧の測定方法が特に注目されている
が、ジーベルツ装置を用いた測定では、水素吸蔵合金か
ら放出される水素量を圧力計の圧力変動値で検出してい
るため、低圧の水素放出圧力の測定が困難であった。こ
の圧力変動値の測定は、実際には試料を高真空下に置
き、試料からの水素放出による真空圧力計の指示値の上
昇分を測定値とするものである。そこで、装置における
微少なリークや、水分等の装置の内壁に吸着した成分の
気化によるガスの発生等が考えられることから、その真
空圧力計の上昇分が全て放出水素によるものと言えるの
か等、ジーベルツ装置を用いた測定の信頼性について疑
問視する声があった。また、上述した電気化学的な方法
の場合は、平衡水素圧を求めるのに、電解液の種類や参
照電極の種類に依存する熱力学的な諸データを用いて煩
雑な計算を行なう必要があった。また、この測定方法で
は、水素吸蔵合金そのものを電極としているため、ニッ
ケルなどの触媒活性な元素を含む飼料しか測定すること
ができないと言う欠点があった。さらに、この試料をそ
のまま電解液中に浸漬するため、試料が直接電解液と接
触して酸化反応や腐食反応が生じる可能性があり、測定
の信頼性を疑問視する声もあった。そこでこの発明は、
このような問題点を解決するためになされたものであっ
て、水素の吸蔵を定量的に正確に行なえるとともに、低
圧の平衡水素圧の測定が可能な、信頼性の高い水素吸蔵
放出特性測定方法及びその装置を提供しようとするもの
である。
て、燃料電池や、２次電池等の高性能化のために、より
高性能な水素吸蔵合金が求められ、このため１次水素化
物の形成により水素吸蔵がなされる、平衡水素圧が低圧
の水素吸蔵状態を見直す動きが出てきている。このた
め、低圧の平衡水素圧の測定方法が特に注目されている
が、ジーベルツ装置を用いた測定では、水素吸蔵合金か
ら放出される水素量を圧力計の圧力変動値で検出してい
るため、低圧の水素放出圧力の測定が困難であった。こ
の圧力変動値の測定は、実際には試料を高真空下に置
き、試料からの水素放出による真空圧力計の指示値の上
昇分を測定値とするものである。そこで、装置における
微少なリークや、水分等の装置の内壁に吸着した成分の
気化によるガスの発生等が考えられることから、その真
空圧力計の上昇分が全て放出水素によるものと言えるの
か等、ジーベルツ装置を用いた測定の信頼性について疑
問視する声があった。また、上述した電気化学的な方法
の場合は、平衡水素圧を求めるのに、電解液の種類や参
照電極の種類に依存する熱力学的な諸データを用いて煩
雑な計算を行なう必要があった。また、この測定方法で
は、水素吸蔵合金そのものを電極としているため、ニッ
ケルなどの触媒活性な元素を含む飼料しか測定すること
ができないと言う欠点があった。さらに、この試料をそ
のまま電解液中に浸漬するため、試料が直接電解液と接
触して酸化反応や腐食反応が生じる可能性があり、測定
の信頼性を疑問視する声もあった。そこでこの発明は、
このような問題点を解決するためになされたものであっ
て、水素の吸蔵を定量的に正確に行なえるとともに、低
圧の平衡水素圧の測定が可能な、信頼性の高い水素吸蔵
放出特性測定方法及びその装置を提供しようとするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本出願人は、特開２００
０−２７５２０９号において、気体、液体、あるいは、
固体中に含まれる水素濃度測定に用いる水素センサを提
案している。この水素センサは、高温、高圧の過酷な環
境下における水素圧の測定を可能とした点にその特徴を
有するが、低圧の水素圧の測定ももちろん可能である。
また、この水素センサには、水素のみ選択透過させる性
質を有するパラジウムが用いられているが、本出願人
は、上述の電量滴定において、このパラジウムを用いて
水素吸蔵合金等の被測定物質と電解質とを隔離すること
により、安定した電量滴定を行なうことが可能となるこ
とに気付いた。本発明は、この電量滴定と水素センサに
用いられている濃淡電池の原理を応用して水素吸蔵放出
特性を測定しようとするものである。
０−２７５２０９号において、気体、液体、あるいは、
固体中に含まれる水素濃度測定に用いる水素センサを提
案している。この水素センサは、高温、高圧の過酷な環
境下における水素圧の測定を可能とした点にその特徴を
有するが、低圧の水素圧の測定ももちろん可能である。
また、この水素センサには、水素のみ選択透過させる性
質を有するパラジウムが用いられているが、本出願人
は、上述の電量滴定において、このパラジウムを用いて
水素吸蔵合金等の被測定物質と電解質とを隔離すること
により、安定した電量滴定を行なうことが可能となるこ
とに気付いた。本発明は、この電量滴定と水素センサに
用いられている濃淡電池の原理を応用して水素吸蔵放出
特性を測定しようとするものである。
【０００５】本発明の水素吸蔵放出特性測定方法は、容
器内に保有され所定の温度に保たれている電解質と、こ
の電解質中に浸漬された、試料極、対極、及び、参照極
を主要素として用いる測定方法である。前記試料極は、
パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸
漬されたカプセルで、その内部に所定量の被測定物質が
充填されて密封され、このカプセルを通して前記被測定
物質中へあるいは前記被測定物質中から水素を選択透過
させる機能を有する。前記対極は、パラジウムを主素材
として形成され、前記電解質中に浸漬された一端閉管
で、他端からこの一端閉管の内部空間内に水素含有ガス
が供給される。前記参照極は、パラジウムを主素材とし
て形成され、前記電解質中に浸漬された一端閉管で、他
端からこの一端閉管の内部空間内に参照電位を規定する
所定の水素濃度ガスが供給されるとともに、前記電解質
を介して前記試料極と濃淡電池を形成する。そして、前
記試料極と前記対極との間に電流を流し、この電流の電
解チャージにより、前記電解質を介して、前記対極から
前記被測定物質中へ水素を吸蔵させ、あるいは前記被測
定物質中から前記対極へ水素を放出させる。このときの
前記電流の電流値と通電時間とから、ファラデーの法則
により前記被測定物質の水素の吸蔵量あるいは放出量を
求める。また同時に、前記試料極と前記参照極との間に
生じる起電力から、ネルンストの関係式により前記被測
定物質中の平衡水素圧を求める。本発明の水素吸蔵放出
特性測定方法は、このようにして水素の吸蔵量あるいは
放出量と平衡水素圧を求めることを特徴としている。
器内に保有され所定の温度に保たれている電解質と、こ
の電解質中に浸漬された、試料極、対極、及び、参照極
を主要素として用いる測定方法である。前記試料極は、
パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸
漬されたカプセルで、その内部に所定量の被測定物質が
充填されて密封され、このカプセルを通して前記被測定
物質中へあるいは前記被測定物質中から水素を選択透過
させる機能を有する。前記対極は、パラジウムを主素材
として形成され、前記電解質中に浸漬された一端閉管
で、他端からこの一端閉管の内部空間内に水素含有ガス
が供給される。前記参照極は、パラジウムを主素材とし
て形成され、前記電解質中に浸漬された一端閉管で、他
端からこの一端閉管の内部空間内に参照電位を規定する
所定の水素濃度ガスが供給されるとともに、前記電解質
を介して前記試料極と濃淡電池を形成する。そして、前
記試料極と前記対極との間に電流を流し、この電流の電
解チャージにより、前記電解質を介して、前記対極から
前記被測定物質中へ水素を吸蔵させ、あるいは前記被測
定物質中から前記対極へ水素を放出させる。このときの
前記電流の電流値と通電時間とから、ファラデーの法則
により前記被測定物質の水素の吸蔵量あるいは放出量を
求める。また同時に、前記試料極と前記参照極との間に
生じる起電力から、ネルンストの関係式により前記被測
定物質中の平衡水素圧を求める。本発明の水素吸蔵放出
特性測定方法は、このようにして水素の吸蔵量あるいは
放出量と平衡水素圧を求めることを特徴としている。
【０００６】上記の水素吸蔵放出特性測定方法は、パラ
ジウムを用いて水素吸蔵合金等の被測定物質と電解質と
を隔離しているので、被測定物質と電解質とが反応する
のを防止でき、安定した電量滴定に基づく定量的で正確
な測定を行なうことができる。また、平衡水素圧の測定
に濃淡電池の原理を用いているので、低圧の平衡水素圧
の測定を行なうことができる。
ジウムを用いて水素吸蔵合金等の被測定物質と電解質と
を隔離しているので、被測定物質と電解質とが反応する
のを防止でき、安定した電量滴定に基づく定量的で正確
な測定を行なうことができる。また、平衡水素圧の測定
に濃淡電池の原理を用いているので、低圧の平衡水素圧
の測定を行なうことができる。
【０００７】また、本発明の水素吸蔵放出特性測定装置
は、電解質を保有し、この電解質を所定の温度に保持す
る容器と、それぞれ上記で説明した、試料極、対極、及
び、参照極を備えている。また、これらに加えて、前記
電解質の温度を測定する温度測定手段、水素吸蔵・放出
量算出手段、及び、平衡水素圧算出手段を備えている。
前記水素吸蔵・放出量算出手段は、前記試料極と前記対
極との間に電流を流し、この電流の電解チャージによ
り、前記電解質を介して、前記対極から前記被測定物質
中へ水素を吸蔵させ、あるいは前記被測定物質中から前
記対極へ水素を放出させるとともに、前記電流の電流値
と通電時間とから、ファラデーの法則により前記被測定
物質の水素の吸蔵量あるいは放出量を求める手段であ
る。また、平衡水素圧算出手段は、前記資料極と前記参
照極との間に生じる起電力を測定して、ネルンストの関
係式により前記被測定物質中の平衡水素圧を求める手段
である。本発明の水素吸蔵放出特性測定装置は、これら
の手段を少なくとも備えることを特徴としている。
は、電解質を保有し、この電解質を所定の温度に保持す
る容器と、それぞれ上記で説明した、試料極、対極、及
び、参照極を備えている。また、これらに加えて、前記
電解質の温度を測定する温度測定手段、水素吸蔵・放出
量算出手段、及び、平衡水素圧算出手段を備えている。
前記水素吸蔵・放出量算出手段は、前記試料極と前記対
極との間に電流を流し、この電流の電解チャージによ
り、前記電解質を介して、前記対極から前記被測定物質
中へ水素を吸蔵させ、あるいは前記被測定物質中から前
記対極へ水素を放出させるとともに、前記電流の電流値
と通電時間とから、ファラデーの法則により前記被測定
物質の水素の吸蔵量あるいは放出量を求める手段であ
る。また、平衡水素圧算出手段は、前記資料極と前記参
照極との間に生じる起電力を測定して、ネルンストの関
係式により前記被測定物質中の平衡水素圧を求める手段
である。本発明の水素吸蔵放出特性測定装置は、これら
の手段を少なくとも備えることを特徴としている。
【０００８】上記の水素吸蔵放出特性測定装置によれ
ば、上述の水素吸蔵放出特性測定方法と同様の効果が得
られる。
ば、上述の水素吸蔵放出特性測定方法と同様の効果が得
られる。
【０００９】前記試料極と前記対極との間に電流を流す
ため、あるいは、前記試料極と前記参照極との間に生じ
る起電力を測定するために、前記試料極、前記対極、及
び、前記参照極にリード線を接続する必要がある。この
リード線と各電極との接合部分で発生する熱起電力を抑
制するために、このリード線の素材を白金とすることが
好ましい。
ため、あるいは、前記試料極と前記参照極との間に生じ
る起電力を測定するために、前記試料極、前記対極、及
び、前記参照極にリード線を接続する必要がある。この
リード線と各電極との接合部分で発生する熱起電力を抑
制するために、このリード線の素材を白金とすることが
好ましい。
【００１０】前記水素含有ガスを前記対極に供給する方
法として、前記電解質中に挿入したガラス製で同軸の二
重パイプの外筒の一端を前記対極の前記他端に結合し
て、前記外筒と前記対極との内部空間を連通させると共
に、前記二重パイプの内筒の一端側を前記対極の内部空
間内に突出させて、前記内筒と前記対極との内部空間を
連通させる。そして、前記内筒の他端から前記水素含有
ガスを注入し、前記外筒の他端からこの水素含有ガスを
排出させるようにするのが好ましい。
法として、前記電解質中に挿入したガラス製で同軸の二
重パイプの外筒の一端を前記対極の前記他端に結合し
て、前記外筒と前記対極との内部空間を連通させると共
に、前記二重パイプの内筒の一端側を前記対極の内部空
間内に突出させて、前記内筒と前記対極との内部空間を
連通させる。そして、前記内筒の他端から前記水素含有
ガスを注入し、前記外筒の他端からこの水素含有ガスを
排出させるようにするのが好ましい。
【００１１】また、前記所定の水素濃度ガスを前記参照
極に供給する方法として、前記電解質中に挿入したガラ
ス製で同軸の二重パイプの外筒の一端を前記参照極の前
記他端に結合して、前記外筒と前記参照極との内部空間
を連通させると共に、前記二重パイプの内筒の一端側を
前記参照極の内部空間内に突出させて、前記内筒と前記
参照極との内部空間を連通させる。そして、前記内筒の
他端から前記所定の水素濃度ガスを注入し、前記外筒の
他端からこの前記所定の水素濃度ガスを排出させるよう
にするのが好ましい。
極に供給する方法として、前記電解質中に挿入したガラ
ス製で同軸の二重パイプの外筒の一端を前記参照極の前
記他端に結合して、前記外筒と前記参照極との内部空間
を連通させると共に、前記二重パイプの内筒の一端側を
前記参照極の内部空間内に突出させて、前記内筒と前記
参照極との内部空間を連通させる。そして、前記内筒の
他端から前記所定の水素濃度ガスを注入し、前記外筒の
他端からこの前記所定の水素濃度ガスを排出させるよう
にするのが好ましい。
【００１２】前記試料極は前記電解質中に浸漬されるの
で、それに接続される前記リード線は、前記電解質に直
接触れる。そこで、このリード線及びこのリード線と前
記試料極との接続部が、電解質に直接接触することによ
り生じる相互作用を抑制するため、このリード線及びこ
のリード線と前記試料極との接続部を四フッ化エチレン
樹脂で被覆することが好ましい。
で、それに接続される前記リード線は、前記電解質に直
接触れる。そこで、このリード線及びこのリード線と前
記試料極との接続部が、電解質に直接接触することによ
り生じる相互作用を抑制するため、このリード線及びこ
のリード線と前記試料極との接続部を四フッ化エチレン
樹脂で被覆することが好ましい。
【００１３】上記の水素吸蔵放出特性測定装置で使用す
る前記電解質をリン酸とすることが推奨される。
る前記電解質をリン酸とすることが推奨される。
【００１４】あるいは、この電解質に水酸化ナトリウム
を使用してもよい。
を使用してもよい。
【００１５】また、水素吸蔵放出特性測定に悪影響を及
ぼす、前記電解質に含まれる酸素を除去するため、アル
ゴンガスを前記電解質中に注入するバブリング手段を上
記の水素吸蔵放出特性測定装置に備えることが好まし
い。
ぼす、前記電解質に含まれる酸素を除去するため、アル
ゴンガスを前記電解質中に注入するバブリング手段を上
記の水素吸蔵放出特性測定装置に備えることが好まし
い。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例につき、図
面に基づき詳しく説明する。図１は、本実施例の水素吸
蔵放出特性測定装置の構成を示した模式図である。図１
において、本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置１は、
電解質３をその内部に保有しているセパラブルフラスコ
２と、このセパラブルフラスコ２内に保有されている電
解質３中に浸漬された試料極４、対極５、及び参照極６
を主な構成要素とする。セパラブルフラスコ２は、上面
が開口した本体部２ａと、４つ口カバー２ｂとでなる。
４つ口カバー２ｂは、上部に４箇所の導入路付開口部３
０〜３３を備えるとともに下面が開口している。この４
つ口カバー２ｂと本体部２ａを、その双方の開口面が重
なるように接合し、その内部空間を密閉して使用する。
４つ口カバー２ｂの導入路付開口部３０〜３３は、それ
ぞれ、試料極４、対極５、参照極６及びバブリング手段
の取付口として用いられる。電解質３としては、いかな
る電解質でも使用できるが、ここでは、リン酸もしくは
水酸化ナトリウムを用いている。
面に基づき詳しく説明する。図１は、本実施例の水素吸
蔵放出特性測定装置の構成を示した模式図である。図１
において、本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置１は、
電解質３をその内部に保有しているセパラブルフラスコ
２と、このセパラブルフラスコ２内に保有されている電
解質３中に浸漬された試料極４、対極５、及び参照極６
を主な構成要素とする。セパラブルフラスコ２は、上面
が開口した本体部２ａと、４つ口カバー２ｂとでなる。
４つ口カバー２ｂは、上部に４箇所の導入路付開口部３
０〜３３を備えるとともに下面が開口している。この４
つ口カバー２ｂと本体部２ａを、その双方の開口面が重
なるように接合し、その内部空間を密閉して使用する。
４つ口カバー２ｂの導入路付開口部３０〜３３は、それ
ぞれ、試料極４、対極５、参照極６及びバブリング手段
の取付口として用いられる。電解質３としては、いかな
る電解質でも使用できるが、ここでは、リン酸もしくは
水酸化ナトリウムを用いている。
【００１７】試料極４は、純度９９．９５％のパラジウ
ム製の一端閉管カプセル１１で、その外形は３．０ｍ
ｍ、肉厚は０．２ｍｍである。そのカプセル１１の内部
には水素吸蔵放出特性の測定対象である被測定物質１２
が充填され、他端の開口部は圧着、溶接して密封され
る。このカプセル１１の頂部には、白金線でなるリード
線１３が溶接されており、その溶接された接続部２９お
よびリード線１３には、四フッ化エチレン樹脂のコーテ
ィング１４が施されてセパラブルフラスコ２の外部に引
き出されている。このリード線１３を、導入路付開口部
３０に嵌入した封止栓３４で保持することにより、試料
極４を電解質３中に浸漬保持させている。上述のよう
に、試料極４では、リード線１３及びその試料極４との
接続部を、四フッ化エチレン樹脂でコーティングしてい
るので、このリード線１３と電解質３との相互作用を防
止することができる。また、パラジウムを用いて被測定
物質１２と電解質３とを隔離しているので、被測定物質
１２と電解質３とが反応するのを防止でき、安定した測
定を行なうことができる。
ム製の一端閉管カプセル１１で、その外形は３．０ｍ
ｍ、肉厚は０．２ｍｍである。そのカプセル１１の内部
には水素吸蔵放出特性の測定対象である被測定物質１２
が充填され、他端の開口部は圧着、溶接して密封され
る。このカプセル１１の頂部には、白金線でなるリード
線１３が溶接されており、その溶接された接続部２９お
よびリード線１３には、四フッ化エチレン樹脂のコーテ
ィング１４が施されてセパラブルフラスコ２の外部に引
き出されている。このリード線１３を、導入路付開口部
３０に嵌入した封止栓３４で保持することにより、試料
極４を電解質３中に浸漬保持させている。上述のよう
に、試料極４では、リード線１３及びその試料極４との
接続部を、四フッ化エチレン樹脂でコーティングしてい
るので、このリード線１３と電解質３との相互作用を防
止することができる。また、パラジウムを用いて被測定
物質１２と電解質３とを隔離しているので、被測定物質
１２と電解質３とが反応するのを防止でき、安定した測
定を行なうことができる。
【００１８】対極５は、試料極４と同様、純度９９．９
５％のパラジウム製の一端閉管カプセル１５で、その外
形は３．０ｍｍ、肉厚は０．２ｍｍ、長さは３０ｍｍで
ある。このカプセル１５の他端には、ガラス製で同軸の
二重パイプの外筒１８の一端が結合されており、この外
筒１８の内部空間と対極５のカプセル１５の内部空間と
が連通している。また、二重パイプの内筒１９の一端側
がカプセル１５の内部空間内に突出しており、内筒１９
の内部空間と対極５の内部空間が連通している。またカ
プセル１５の内側には白金線でなるリード線１７が溶接
されており、このリード線１７は、二重パイプの外筒１
８の内部を通ってセパラブルフラスコ２の外部に引き出
されている。また、セパラブルフラスコ２の外部に出て
いる二重パイプの内筒１９の他端から、水素含有ガスの
１種である１．０１％水素−アルゴンガス１６を矢印５
１の方向に注入し、このガス１６を二重パイプの外筒１
８の他端から矢印５２の方向に排出する。この二重パイ
プを導入路付開口部３１に嵌入した封止栓３５で保持す
ることにより、対極５を電解質３中に浸漬保持させてい
る。上述のように、対極５では、水素含有ガスを対極５
の内部に供給するのに、外筒１８と内筒１９でなる二重
パイプを使用しているので、水素含有ガスの供給、排出
をスムースに行なうことができ、しかも狭い導入路付開
口部３１における水素供給、排出パイプ取付スペースを
少なくすることができる。
５％のパラジウム製の一端閉管カプセル１５で、その外
形は３．０ｍｍ、肉厚は０．２ｍｍ、長さは３０ｍｍで
ある。このカプセル１５の他端には、ガラス製で同軸の
二重パイプの外筒１８の一端が結合されており、この外
筒１８の内部空間と対極５のカプセル１５の内部空間と
が連通している。また、二重パイプの内筒１９の一端側
がカプセル１５の内部空間内に突出しており、内筒１９
の内部空間と対極５の内部空間が連通している。またカ
プセル１５の内側には白金線でなるリード線１７が溶接
されており、このリード線１７は、二重パイプの外筒１
８の内部を通ってセパラブルフラスコ２の外部に引き出
されている。また、セパラブルフラスコ２の外部に出て
いる二重パイプの内筒１９の他端から、水素含有ガスの
１種である１．０１％水素−アルゴンガス１６を矢印５
１の方向に注入し、このガス１６を二重パイプの外筒１
８の他端から矢印５２の方向に排出する。この二重パイ
プを導入路付開口部３１に嵌入した封止栓３５で保持す
ることにより、対極５を電解質３中に浸漬保持させてい
る。上述のように、対極５では、水素含有ガスを対極５
の内部に供給するのに、外筒１８と内筒１９でなる二重
パイプを使用しているので、水素含有ガスの供給、排出
をスムースに行なうことができ、しかも狭い導入路付開
口部３１における水素供給、排出パイプ取付スペースを
少なくすることができる。
【００１９】参照極６も、対極５と同様、純度９９．９
５％のパラジウム製の一端閉管カプセル２０で、その外
形は３．０ｍｍ、肉厚は０．２ｍｍ、長さは３０ｍｍで
ある。但し、参照極６の外表面と電解質３との接触面積
を制限するため、カプセル２０の上部が四フッ化エチレ
ン樹脂製のカバー２５で覆われており、電解質３と接触
するカプセル２０の長さは、５ｍｍである。このカプセ
ル２０の他端には、ガラス製で同軸の二重パイプの外筒
２３の一端が結合されており、この外筒２３の内部空間
と参照極６のカプセル２０の内部空間とが連通してい
る。また、二重パイプの内筒２４の一端側がカプセル２
０の内部空間内に突出しており、内筒２４の内部空間と
参照極６の内部空間が連通している。またカプセル２０
の内側には白金線でなるリード線２２が溶接されてお
り、このリード線２２は、二重パイプの外筒２３の内部
を通ってセパラブルフラスコ２の外部に引き出されてい
る。また、セパラブルフラスコ２の外部に出ている二重
パイプの内筒２４の他端から、水素濃度が１．０１％で
ある１．０１％水素−アルゴンガス２１を注入し、この
ガス２１を二重パイプの外筒２３の他端から排出する。
この二重パイプを導入路付開口部３２に嵌入した封止栓
３６で保持することにより、参照極６を電解質３中に浸
漬保持させている。上述のように、参照極でも対極５と
同様、１．０１％水素濃度ガスを参照極６の内部に供給
するのに、外筒２３と内筒２４でなる二重パイプを使用
しているので、この１．０１％水素濃度ガスの供給、排
出をスムースに行なうことができ、しかも狭い導入路付
開口部３２における水素供給、排出パイプ取付スペース
を少なくすることができる。
５％のパラジウム製の一端閉管カプセル２０で、その外
形は３．０ｍｍ、肉厚は０．２ｍｍ、長さは３０ｍｍで
ある。但し、参照極６の外表面と電解質３との接触面積
を制限するため、カプセル２０の上部が四フッ化エチレ
ン樹脂製のカバー２５で覆われており、電解質３と接触
するカプセル２０の長さは、５ｍｍである。このカプセ
ル２０の他端には、ガラス製で同軸の二重パイプの外筒
２３の一端が結合されており、この外筒２３の内部空間
と参照極６のカプセル２０の内部空間とが連通してい
る。また、二重パイプの内筒２４の一端側がカプセル２
０の内部空間内に突出しており、内筒２４の内部空間と
参照極６の内部空間が連通している。またカプセル２０
の内側には白金線でなるリード線２２が溶接されてお
り、このリード線２２は、二重パイプの外筒２３の内部
を通ってセパラブルフラスコ２の外部に引き出されてい
る。また、セパラブルフラスコ２の外部に出ている二重
パイプの内筒２４の他端から、水素濃度が１．０１％で
ある１．０１％水素−アルゴンガス２１を注入し、この
ガス２１を二重パイプの外筒２３の他端から排出する。
この二重パイプを導入路付開口部３２に嵌入した封止栓
３６で保持することにより、参照極６を電解質３中に浸
漬保持させている。上述のように、参照極でも対極５と
同様、１．０１％水素濃度ガスを参照極６の内部に供給
するのに、外筒２３と内筒２４でなる二重パイプを使用
しているので、この１．０１％水素濃度ガスの供給、排
出をスムースに行なうことができ、しかも狭い導入路付
開口部３２における水素供給、排出パイプ取付スペース
を少なくすることができる。
【００２０】上述した試料極４、対極５、及び参照極６
では、これらの電極から引き出されるリード線１３、リ
ード線１７及びリード線２２として、上述の通り白金線
を用いている。そのため、本実施例の測定装置を用いて
行なう、後述する水素吸蔵放出特性の測定の際、試料極
４と対極５との間、あるいは、試料極４と参照極６との
間で、電極とリード線との各接合部における温度に多少
の差異がある場合でも、各電極の素材であるパラジウム
とリード線の素材である白金とは、その熱電能が非常に
接近しているので、これらの接合部間に生じる熱起電力
を抑制することができる。
では、これらの電極から引き出されるリード線１３、リ
ード線１７及びリード線２２として、上述の通り白金線
を用いている。そのため、本実施例の測定装置を用いて
行なう、後述する水素吸蔵放出特性の測定の際、試料極
４と対極５との間、あるいは、試料極４と参照極６との
間で、電極とリード線との各接合部における温度に多少
の差異がある場合でも、各電極の素材であるパラジウム
とリード線の素材である白金とは、その熱電能が非常に
接近しているので、これらの接合部間に生じる熱起電力
を抑制することができる。
【００２１】また、水素吸蔵放出特性測定に悪影響を及
ぼす電解質３の溶存酸素を除去するため、バブリング手
段として、アルゴンガス供給パイプ２６により、アルゴ
ンガス２８を矢印５５の方向に注入して電解質３中に放
出し、アルゴンガス排出パイプ２７により矢印５６の方
向に排出する。このアルゴンガス供給パイプ２６および
アルゴンガス排出パイプ２７を、導入路付開口部３３に
嵌入した封止栓３７で保持している。尚、図示されてい
ないが、セパラブルフラスコ２の保有する電解質３の温
度を、所定の一定温度に保つ温調器が、セパラブルフラ
スコ２の外部に設けられており、また、電解質３の温度
を測定する抵抗温度計等の測温器も設けられている。
ぼす電解質３の溶存酸素を除去するため、バブリング手
段として、アルゴンガス供給パイプ２６により、アルゴ
ンガス２８を矢印５５の方向に注入して電解質３中に放
出し、アルゴンガス排出パイプ２７により矢印５６の方
向に排出する。このアルゴンガス供給パイプ２６および
アルゴンガス排出パイプ２７を、導入路付開口部３３に
嵌入した封止栓３７で保持している。尚、図示されてい
ないが、セパラブルフラスコ２の保有する電解質３の温
度を、所定の一定温度に保つ温調器が、セパラブルフラ
スコ２の外部に設けられており、また、電解質３の温度
を測定する抵抗温度計等の測温器も設けられている。
【００２２】上記の水素吸蔵放出特性測定装置に用いら
れている、試料極４、対極５、及び、参照極６の各カプ
セルは、パラジウムで形成されている。このパラジウム
は、前述のとおり、水素のみを選択透過する水素選択透
過性を有している。従って、各カプセルは水素に対する
透過膜として働くパラジウム製の隔膜（Ｐｄ膜）という
ことができる。
れている、試料極４、対極５、及び、参照極６の各カプ
セルは、パラジウムで形成されている。このパラジウム
は、前述のとおり、水素のみを選択透過する水素選択透
過性を有している。従って、各カプセルは水素に対する
透過膜として働くパラジウム製の隔膜（Ｐｄ膜）という
ことができる。
【００２３】次に、上記の水素吸蔵放出特性測定装置を
用いて、水素吸蔵放出特性を測定する方法について説明
する。この測定方法は、まず、所定の温度下で、被測定
物質の所定の水素と金属の原子数比に相当する量の水素
を、所定量の被測定物質に吸蔵または放出させる。そし
て、この水素の吸蔵または放出が完了した時点で、被測
定物質中の平衡水素圧を求める。この作業を、予め設定
した水素と金属の原子数比毎に行ない、これらのデータ
を基にして、被測定物質のＰＣＴ（圧力−組成−温度）
曲線を求めるものである。このＰＣＴ曲線が求められれ
ば、被測定物質の水素吸蔵放出特性を知ることができ
る。
用いて、水素吸蔵放出特性を測定する方法について説明
する。この測定方法は、まず、所定の温度下で、被測定
物質の所定の水素と金属の原子数比に相当する量の水素
を、所定量の被測定物質に吸蔵または放出させる。そし
て、この水素の吸蔵または放出が完了した時点で、被測
定物質中の平衡水素圧を求める。この作業を、予め設定
した水素と金属の原子数比毎に行ない、これらのデータ
を基にして、被測定物質のＰＣＴ（圧力−組成−温度）
曲線を求めるものである。このＰＣＴ曲線が求められれ
ば、被測定物質の水素吸蔵放出特性を知ることができ
る。
【００２４】図１において、上述したように、試料極４
のパラジウム製のカプセル１１は、水素吸蔵放出特性の
測定対象である水素吸蔵合金等の被測定物質１２を所定
量充填している。この被測定物質１２をカプセル１１に
充填した際、被測定物質１２の測定開始時の吸蔵水素量
を０にするために、測定の直前に密封されたカプセル１
１に対する真空脱気を行なう。また、被測定物質１２に
吸蔵させる水素を、対極５に供給する必要があり、本実
施例では上述の通り、対極５のパラジウム製のカプセル
１５内に、水素含有ガスの１種である１．０１％水素−
アルゴンガス１６を供給している。同時に、試料極４に
接続されたリード線１３と対極５に接続されたリード線
１７との間に電流測定器付定電流電源４１を接続して、
試料極４と対極５との間に所定の電流を流す。すると、
電流の電解チャージにより、電解質３を介して、被測定
物質１２へ水素を吸蔵させ、あるいは被測定物質１２か
ら水素を放出させる電量滴定を行なうことができる。い
ずれが生じるかは、電流測定器付定電流電源４１により
供給される電流の流れる方向によって定まる。水素を吸
蔵させるには、対極５から試料極４へ電量を流してカソ
ード電解し、水素を放出させるには、試料極４から対極
５へ電量を流してアノード電解する。
のパラジウム製のカプセル１１は、水素吸蔵放出特性の
測定対象である水素吸蔵合金等の被測定物質１２を所定
量充填している。この被測定物質１２をカプセル１１に
充填した際、被測定物質１２の測定開始時の吸蔵水素量
を０にするために、測定の直前に密封されたカプセル１
１に対する真空脱気を行なう。また、被測定物質１２に
吸蔵させる水素を、対極５に供給する必要があり、本実
施例では上述の通り、対極５のパラジウム製のカプセル
１５内に、水素含有ガスの１種である１．０１％水素−
アルゴンガス１６を供給している。同時に、試料極４に
接続されたリード線１３と対極５に接続されたリード線
１７との間に電流測定器付定電流電源４１を接続して、
試料極４と対極５との間に所定の電流を流す。すると、
電流の電解チャージにより、電解質３を介して、被測定
物質１２へ水素を吸蔵させ、あるいは被測定物質１２か
ら水素を放出させる電量滴定を行なうことができる。い
ずれが生じるかは、電流測定器付定電流電源４１により
供給される電流の流れる方向によって定まる。水素を吸
蔵させるには、対極５から試料極４へ電量を流してカソ
ード電解し、水素を放出させるには、試料極４から対極
５へ電量を流してアノード電解する。
【００２５】上述の通り、水素を被測定物質１２に吸蔵
させる場合は、対極５から試料極４へ電流を流して、カ
ソード電解する。すると、対極５中の水素分子が対極５
のパラジウム製のカプセル１５を透過して、このカプセ
ル１５と電解質３との界面で電解して水素イオンとな
る。そして、この水素イオンが電解質３中を試料極４に
移動し、試料極４のパラジウム製のカプセル１１と電解
質３との界面で水素分子となり、パラジウム製のカプセ
ル１１を透過して被測定物質１２中へ拡散する。この場
合の被測定物質１２の吸蔵した水素の量は、ファラデー
の法則により、対極５から試料極４へ供給した電気量、
即ち、対極５から試料極４へ流した電流の電流値と通電
時間とから、次式で求められる。 Δ（Ｈ／Ｍ）＝（ｉ・ｔ／Ｆ）（１／Ｎ） ここで、Δ（Ｈ／Ｍ）：被測定物質１２の水素と金属の
原子数比の変化分、ｉ：電流値（Ａ）、ｔ：通電時間
（ｓ）、Ｆ：ファラデー定数、Ｎ：被測定物質１２のモ
ル数である。
させる場合は、対極５から試料極４へ電流を流して、カ
ソード電解する。すると、対極５中の水素分子が対極５
のパラジウム製のカプセル１５を透過して、このカプセ
ル１５と電解質３との界面で電解して水素イオンとな
る。そして、この水素イオンが電解質３中を試料極４に
移動し、試料極４のパラジウム製のカプセル１１と電解
質３との界面で水素分子となり、パラジウム製のカプセ
ル１１を透過して被測定物質１２中へ拡散する。この場
合の被測定物質１２の吸蔵した水素の量は、ファラデー
の法則により、対極５から試料極４へ供給した電気量、
即ち、対極５から試料極４へ流した電流の電流値と通電
時間とから、次式で求められる。 Δ（Ｈ／Ｍ）＝（ｉ・ｔ／Ｆ）（１／Ｎ） ここで、Δ（Ｈ／Ｍ）：被測定物質１２の水素と金属の
原子数比の変化分、ｉ：電流値（Ａ）、ｔ：通電時間
（ｓ）、Ｆ：ファラデー定数、Ｎ：被測定物質１２のモ
ル数である。
【００２６】被測定物質１２の水素と金属の原子数比
は、被測定物質１２の量と吸蔵される水素の量とで定ま
るが、被測定物質１２の量は予めわかっている。そうす
ると、水素を吸蔵させる場合、被測定物質１２が所定の
水素と金属の原子数比となるようにするために、被測定
物質１２に供給すべき水素の量は、対極５から試料極４
へ流す電流の電流値と通電時間とで定めることができ
る。そこで、このようにして定めた所定の通電時間だけ
所定の電流値の電流を流すことにより、所定の水素と金
属の原子数比となる水素の量を、被測定物質１２に供
給、吸蔵させることができる。図３は、この場合の通電
時間と被測定物質１２の水素と金属の原子数比との関係
を示した、水素と金属の原子数比−水素供給累積時間特
性のグラフである。水素供給累積時間とは、上記の通電
時間のことである。但し、所定の水素と金属の原子数比
の水素を供給、吸蔵させた後、さらにそれより多い水素
と金属の原子数比の水素を供給、吸蔵させる場合は、さ
らに追加して供給、吸蔵させるべき水素量に相当する通
電時間だけ電流を流せばよいが、この場合、水素と金属
の原子数比は、追加して供給、吸蔵させる前の水素と金
属の原子数比に増加分の水素と金属の原子数比を加えた
ものとなり、水素供給累積時間は、追加して供給、吸蔵
させる前の通電時間に、追加した通電時間を加えたもの
となる。例えば、最初の水素供給、吸蔵として水素と金
属の原子数比０．０５とするために１ｍＡの電流を２０
分通電した後、２回目の水素供給、吸蔵として水素と金
属の原子数比０．０５増加させるために１ｍＡの電流を
２０分通電した場合、最初の水素と金属の原子数比は
０．０５、水素供給累積時間は２０分、２回目の水素と
金属の原子数比は０．１０、水素供給累積時間は４０分
となる。この水素供給、吸蔵方法は、水素の吸蔵量を対
極５と試料極４との間に流す電流の電流値と通電時間と
で正確に制御できることから、正確かつ定量的な測定を
行なうことができる。
は、被測定物質１２の量と吸蔵される水素の量とで定ま
るが、被測定物質１２の量は予めわかっている。そうす
ると、水素を吸蔵させる場合、被測定物質１２が所定の
水素と金属の原子数比となるようにするために、被測定
物質１２に供給すべき水素の量は、対極５から試料極４
へ流す電流の電流値と通電時間とで定めることができ
る。そこで、このようにして定めた所定の通電時間だけ
所定の電流値の電流を流すことにより、所定の水素と金
属の原子数比となる水素の量を、被測定物質１２に供
給、吸蔵させることができる。図３は、この場合の通電
時間と被測定物質１２の水素と金属の原子数比との関係
を示した、水素と金属の原子数比−水素供給累積時間特
性のグラフである。水素供給累積時間とは、上記の通電
時間のことである。但し、所定の水素と金属の原子数比
の水素を供給、吸蔵させた後、さらにそれより多い水素
と金属の原子数比の水素を供給、吸蔵させる場合は、さ
らに追加して供給、吸蔵させるべき水素量に相当する通
電時間だけ電流を流せばよいが、この場合、水素と金属
の原子数比は、追加して供給、吸蔵させる前の水素と金
属の原子数比に増加分の水素と金属の原子数比を加えた
ものとなり、水素供給累積時間は、追加して供給、吸蔵
させる前の通電時間に、追加した通電時間を加えたもの
となる。例えば、最初の水素供給、吸蔵として水素と金
属の原子数比０．０５とするために１ｍＡの電流を２０
分通電した後、２回目の水素供給、吸蔵として水素と金
属の原子数比０．０５増加させるために１ｍＡの電流を
２０分通電した場合、最初の水素と金属の原子数比は
０．０５、水素供給累積時間は２０分、２回目の水素と
金属の原子数比は０．１０、水素供給累積時間は４０分
となる。この水素供給、吸蔵方法は、水素の吸蔵量を対
極５と試料極４との間に流す電流の電流値と通電時間と
で正確に制御できることから、正確かつ定量的な測定を
行なうことができる。
【００２７】ところで、水素を吸蔵させる場合、実際に
は、被測定物質１２が充填されている試料極４のカプセ
ル１１の電解質３との接触界面へ、水素を供給してか
ら、被測定物質１２中にこの水素が拡散して吸蔵される
までに時間を要する。図２は、この状況を示したグラフ
である。図２において、横軸は時間、縦軸は試料極４の
カプセル１１と電解質３との界面の水素圧である。通電
を開始してから時間がtaとなるまでの間電流を流すと、
この間、試料極４のカプセル１１の外表面の水素圧は上
昇してPmとなる。そして、電流の遮断の後は、被測定物
質１２中へ水素が拡散され吸蔵される。その結果、試料
極４のカプセル１１の外表面の水素圧は、電流の遮断直
後の最高値から徐々に減少し、ついには時間がtbとなっ
た時点で水素圧がPkとなり、平衡状態となる。この平衡
状態となるまでに要する時間は、被測定物質１２の種類
によって異なり、パラジウムでは数十分程度であるが、
バナジウムやその合金では、数時間台となる。
は、被測定物質１２が充填されている試料極４のカプセ
ル１１の電解質３との接触界面へ、水素を供給してか
ら、被測定物質１２中にこの水素が拡散して吸蔵される
までに時間を要する。図２は、この状況を示したグラフ
である。図２において、横軸は時間、縦軸は試料極４の
カプセル１１と電解質３との界面の水素圧である。通電
を開始してから時間がtaとなるまでの間電流を流すと、
この間、試料極４のカプセル１１の外表面の水素圧は上
昇してPmとなる。そして、電流の遮断の後は、被測定物
質１２中へ水素が拡散され吸蔵される。その結果、試料
極４のカプセル１１の外表面の水素圧は、電流の遮断直
後の最高値から徐々に減少し、ついには時間がtbとなっ
た時点で水素圧がPkとなり、平衡状態となる。この平衡
状態となるまでに要する時間は、被測定物質１２の種類
によって異なり、パラジウムでは数十分程度であるが、
バナジウムやその合金では、数時間台となる。
【００２８】そこで次に、この平衡状態における被測定
物質１２の中の平衡水素圧を測定する。この測定は、前
述の特開２０００−２７５２０９号で開示されている水
素センサに用いられている濃淡電池の原理を応用してい
る。この測定は、試料極４に接続されたリード線１３と
参照極６に接続されたリード線２２との間に、電圧測定
器４２を接続して、試料極４と参照極６との間の起電力
を測定することにより行なう。この場合、試料極４と参
照極６とは、電解質３を介して濃淡電池を形成してい
る。また、参照極６に、測定の際の参照電位を規定する
参照ガスとして、所定の水素濃度ガス１６を供給する必
要があり、本実施例では上述の通り、水素濃度が１．０
１％である１．０１％水素−アルゴンガス２１を供給し
ている。
物質１２の中の平衡水素圧を測定する。この測定は、前
述の特開２０００−２７５２０９号で開示されている水
素センサに用いられている濃淡電池の原理を応用してい
る。この測定は、試料極４に接続されたリード線１３と
参照極６に接続されたリード線２２との間に、電圧測定
器４２を接続して、試料極４と参照極６との間の起電力
を測定することにより行なう。この場合、試料極４と参
照極６とは、電解質３を介して濃淡電池を形成してい
る。また、参照極６に、測定の際の参照電位を規定する
参照ガスとして、所定の水素濃度ガス１６を供給する必
要があり、本実施例では上述の通り、水素濃度が１．０
１％である１．０１％水素−アルゴンガス２１を供給し
ている。
【００２９】試料極４と参照極６との間に形成される濃
淡電池の構成は、参照ガス（１．０１％水素−アルゴン
ガス）｜参照極（Ｐｄ膜）｜電解質（リン酸塩または水
酸化ナトリウム）｜試料極（Ｐｄ膜）｜被測定物質、と
表わされる。この濃淡電池において、被測定物質１２の
中の平衡水素圧Ｐ1は、次のネルンストの関係式で与え
られる。 Ｅ＝−（ＲＴ／２Ｆ）ln（Ｐ1／Ｐ2） ここで、Ｅ：起電力（Ｖ）、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温
度（°Ｋ）、Ｆ：ファラデー定数、Ｐ1：被測定物質１
２の平衡水素圧（Pa）、Ｐ2：参照ガスとしての所定の
水素濃度ガス１６の平衡水素圧（Pa）である。ここで、
Ｐ2は一定であるから、起電力Ｅと絶対温度Ｔを測定す
ることで被測定物質１２中の平衡水素圧Ｐ 1を求めるこ
とができる。上記の起電力Ｅを、各水素供給累積時間毎
に測定し、このデータを上記の式に当てはめて被測定物
質１２中の平衡水素圧Ｐ1を求める。図４は、このよう
にして求めた、水素吸蔵時の被測定物質１２中の、平衡
水素圧−水素供給累積時間特性を示したグラフである。
この特性の測定は、試料極４と参照極６との間の起電力
を測定することにより行なわれることから、ジーベルツ
装置を用いた測定のような被測定物質から放出される水
素量を圧力計の圧力変動値で検出するような方法と異な
り、平衡水素圧が低い場合でも、正確に測定することが
できる。
淡電池の構成は、参照ガス（１．０１％水素−アルゴン
ガス）｜参照極（Ｐｄ膜）｜電解質（リン酸塩または水
酸化ナトリウム）｜試料極（Ｐｄ膜）｜被測定物質、と
表わされる。この濃淡電池において、被測定物質１２の
中の平衡水素圧Ｐ1は、次のネルンストの関係式で与え
られる。 Ｅ＝−（ＲＴ／２Ｆ）ln（Ｐ1／Ｐ2） ここで、Ｅ：起電力（Ｖ）、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温
度（°Ｋ）、Ｆ：ファラデー定数、Ｐ1：被測定物質１
２の平衡水素圧（Pa）、Ｐ2：参照ガスとしての所定の
水素濃度ガス１６の平衡水素圧（Pa）である。ここで、
Ｐ2は一定であるから、起電力Ｅと絶対温度Ｔを測定す
ることで被測定物質１２中の平衡水素圧Ｐ 1を求めるこ
とができる。上記の起電力Ｅを、各水素供給累積時間毎
に測定し、このデータを上記の式に当てはめて被測定物
質１２中の平衡水素圧Ｐ1を求める。図４は、このよう
にして求めた、水素吸蔵時の被測定物質１２中の、平衡
水素圧−水素供給累積時間特性を示したグラフである。
この特性の測定は、試料極４と参照極６との間の起電力
を測定することにより行なわれることから、ジーベルツ
装置を用いた測定のような被測定物質から放出される水
素量を圧力計の圧力変動値で検出するような方法と異な
り、平衡水素圧が低い場合でも、正確に測定することが
できる。
【００３０】上記の、被測定物質１２の水素と金属の原
子数比−水素供給累積時間特性、及び、被測定物質１２
中の平衡水素圧−水素供給累積時間特性は、いずれも水
素供給累積時間を伴ったデータである。そこで、この水
素供給累積時間を媒介にして、被測定物質１２中の平衡
水素圧−水素と金属の原子数比特性、即ち、被測定物質
１２のＰＣＴ曲線を求めることができる。図５は、この
ようにして求めた、被測定物質１２のＰＣＴ曲線を表わ
したグラフである。
子数比−水素供給累積時間特性、及び、被測定物質１２
中の平衡水素圧−水素供給累積時間特性は、いずれも水
素供給累積時間を伴ったデータである。そこで、この水
素供給累積時間を媒介にして、被測定物質１２中の平衡
水素圧−水素と金属の原子数比特性、即ち、被測定物質
１２のＰＣＴ曲線を求めることができる。図５は、この
ようにして求めた、被測定物質１２のＰＣＴ曲線を表わ
したグラフである。
【００３１】図６は、被測定物質をパラジウムとして、
上述した本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置および測
定方法を用いて求めた、７０℃におけるＰＣＴ曲線を示
したグラフである。電解質としては、リン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用い
ている。図６において、電解質がリン酸の場合の水素
（Ｈ 2）吸蔵時の値を白三角マークで示し、水素放出時
の値を黒三角マークで示す。電解質が水酸化ナトリウム
水溶液の場合の水素吸蔵時の値を白丸マークで示し、水
素放出時の値を黒丸マークで示す。また、R.Laesserら
により行なわれた気相中の測定データで、水素吸蔵時の
値を白四角マークで示し、水素放出時の値を黒四角マー
クで示す。図６から分かる通り、本実施例の水素吸蔵放
出特性測定装置を用いて行なわれた測定結果は、R.Laes
serらにより行なわれた気相中の測定データとよく一致
しており、この測定装置および測定方法は、信頼性が高
いことを示している。また、図７は、被測定物質をバナ
ジウムとして求めた３４３°ＫにおけるＰＣＴ曲線を示
したグラフである。このようにして、さまざまな被測定
物質のＰＣＴ曲線を求めることができる。
上述した本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置および測
定方法を用いて求めた、７０℃におけるＰＣＴ曲線を示
したグラフである。電解質としては、リン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用い
ている。図６において、電解質がリン酸の場合の水素
（Ｈ 2）吸蔵時の値を白三角マークで示し、水素放出時
の値を黒三角マークで示す。電解質が水酸化ナトリウム
水溶液の場合の水素吸蔵時の値を白丸マークで示し、水
素放出時の値を黒丸マークで示す。また、R.Laesserら
により行なわれた気相中の測定データで、水素吸蔵時の
値を白四角マークで示し、水素放出時の値を黒四角マー
クで示す。図６から分かる通り、本実施例の水素吸蔵放
出特性測定装置を用いて行なわれた測定結果は、R.Laes
serらにより行なわれた気相中の測定データとよく一致
しており、この測定装置および測定方法は、信頼性が高
いことを示している。また、図７は、被測定物質をバナ
ジウムとして求めた３４３°ＫにおけるＰＣＴ曲線を示
したグラフである。このようにして、さまざまな被測定
物質のＰＣＴ曲線を求めることができる。
【００３２】電解質をリン酸とした場合、リン酸の濃度
が６２．５％の水溶液を用いると、この水溶液は、温度
が−８０℃付近でも液体状であることから、０℃〜−８
０℃の低温における水素吸蔵放出特性の測定を行なうこ
とができる。
が６２．５％の水溶液を用いると、この水溶液は、温度
が−８０℃付近でも液体状であることから、０℃〜−８
０℃の低温における水素吸蔵放出特性の測定を行なうこ
とができる。
【００３３】上記の本実施例では、試料極は１個のみで
あるが、複数個とすることもできる。この場合は、複数
の被測定物質の測定を同時に行なうことができる。但
し、試料極と対極との間に接続する電流測定器付定電流
電源や、試料極と参照極との間に接続する電圧測定器を
複数個用意する必要がある。
あるが、複数個とすることもできる。この場合は、複数
の被測定物質の測定を同時に行なうことができる。但
し、試料極と対極との間に接続する電流測定器付定電流
電源や、試料極と参照極との間に接続する電圧測定器を
複数個用意する必要がある。
【００３４】上述した本実施例の水素吸蔵放出特性測定
装置および測定方法では、セパラブルフラスコ内の電解
質の温度を所定の温度に一定に保つために温調器により
制御したり、電解質の温度を測定したりする必要があ
る。また、試料極と対極との間に電流を流し、この電流
値を測定するとともに、試料極と参照極との間の起電力
を測定し、得られたデータを基にして、ファラデーの法
則やネルンストの関係式を用いて演算を行ない、その結
果に基づいてＰＣＴ曲線を表わすグラフを描いている。
これらの制御や測定、あるいは演算等、その過程を全て
手動で行なうこともできるが、手間がかかる上に、リア
ルタイムで結果を得ることができない。そこで、これら
を、自動的に行なう装置があれば好都合である。図８
は、このような自動測定装置の例の外観を示したもので
ある。
装置および測定方法では、セパラブルフラスコ内の電解
質の温度を所定の温度に一定に保つために温調器により
制御したり、電解質の温度を測定したりする必要があ
る。また、試料極と対極との間に電流を流し、この電流
値を測定するとともに、試料極と参照極との間の起電力
を測定し、得られたデータを基にして、ファラデーの法
則やネルンストの関係式を用いて演算を行ない、その結
果に基づいてＰＣＴ曲線を表わすグラフを描いている。
これらの制御や測定、あるいは演算等、その過程を全て
手動で行なうこともできるが、手間がかかる上に、リア
ルタイムで結果を得ることができない。そこで、これら
を、自動的に行なう装置があれば好都合である。図８
は、このような自動測定装置の例の外観を示したもので
ある。
【００３５】図８において、この自動測定装置は、測定
装置本体６１、パソコン６２、及びポテンショガルバノ
スタット６３で構成されている。また、測定装置本体６
１内には、上述したセパラブルフラスコ２が収められて
いる。このセパラブルフラスコ２内に設置された試料
極、対極、参照極及びバブリング手段に用いられるリー
ド線や各種パイプは、セパラブルフラスコ４つ口カバー
２ａを介して、接続コード及びガス配管取出口７５から
取り出され、各種流量計７４を介して各種ガスボンベ等
（図示されていない）に接続され、あるいは、ポテンシ
ョガルバノスタット６３に接続される。温調器７３はマ
ントルヒータ７２を備え、セパラブルフラスコ２内の電
解質を所定の温度に加熱または冷却して一定の温度に保
つ制御を自動的に行なう。ポテンショガルバノスタット
６３は、試料極と対極との間に所定の電流を流すための
電源と、この電流を測定するための電流測定回路、及
び、試料極と参照極との間の起電力を測定する電圧測定
回路を備えている。これらの回路で測定されたデータ
は、インターフェイスを介して接続されたパソコン６２
に入力されて演算が行なわれ、ＰＣＴ曲線がパソコン６
２のディスプレイに表示され、あるいはプリンタに出力
される。
装置本体６１、パソコン６２、及びポテンショガルバノ
スタット６３で構成されている。また、測定装置本体６
１内には、上述したセパラブルフラスコ２が収められて
いる。このセパラブルフラスコ２内に設置された試料
極、対極、参照極及びバブリング手段に用いられるリー
ド線や各種パイプは、セパラブルフラスコ４つ口カバー
２ａを介して、接続コード及びガス配管取出口７５から
取り出され、各種流量計７４を介して各種ガスボンベ等
（図示されていない）に接続され、あるいは、ポテンシ
ョガルバノスタット６３に接続される。温調器７３はマ
ントルヒータ７２を備え、セパラブルフラスコ２内の電
解質を所定の温度に加熱または冷却して一定の温度に保
つ制御を自動的に行なう。ポテンショガルバノスタット
６３は、試料極と対極との間に所定の電流を流すための
電源と、この電流を測定するための電流測定回路、及
び、試料極と参照極との間の起電力を測定する電圧測定
回路を備えている。これらの回路で測定されたデータ
は、インターフェイスを介して接続されたパソコン６２
に入力されて演算が行なわれ、ＰＣＴ曲線がパソコン６
２のディスプレイに表示され、あるいはプリンタに出力
される。
【００３６】この自動測定装置に、複数の試料極を備え
ることにより、上述したように、複数の被測定物質の測
定を同時に行なうことができる。従来の方法では、原理
的に一度にひとつの被測定物質の測定しか行なえないと
されているが、この自動測定装置を用いる方法では、原
理的に複数の被測定物質の同時測定が可能であることか
ら、信頼性が高いのみならず、コストの低い測定方法を
提供することができる。ちなみに、従来装置に比べて、
１／５〜１／１０のコストで実現できるとの試算もあ
る。
ることにより、上述したように、複数の被測定物質の測
定を同時に行なうことができる。従来の方法では、原理
的に一度にひとつの被測定物質の測定しか行なえないと
されているが、この自動測定装置を用いる方法では、原
理的に複数の被測定物質の同時測定が可能であることか
ら、信頼性が高いのみならず、コストの低い測定方法を
提供することができる。ちなみに、従来装置に比べて、
１／５〜１／１０のコストで実現できるとの試算もあ
る。
【００３７】
【発明の効果】請求項１記載の水素吸蔵放出特性測定方
法、あるいは、請求項２記載の水素吸蔵放出特性測定装
置によれば、パラジウムのカプセルを用いて被測定物質
と電解質とを隔離しているので、被測定物質と電解質と
が反応するのを防止でき、安定した測定を行なうことが
できる。また、被測定物質に対する水素の吸蔵、放出
を、対極と試料極との間に流す電流の電流値と通電時間
とで正確に制御できるので、正確かつ定量的で正確な測
定を行なうことができる。また、被測定物質中の平衡水
素圧の測定は、試料極と参照極との間の起電力を測定す
ることにより行なうので、ジーベルツ装置を用いた測定
のような被測定物質から放出される水素量を圧力計の圧
力変動値で検出するような方法と異なり、平衡水素圧が
低い場合でも、正確に測定することができる。従って、
信頼性の高い水素吸蔵放出特性の測定を行なうことがで
きる。
法、あるいは、請求項２記載の水素吸蔵放出特性測定装
置によれば、パラジウムのカプセルを用いて被測定物質
と電解質とを隔離しているので、被測定物質と電解質と
が反応するのを防止でき、安定した測定を行なうことが
できる。また、被測定物質に対する水素の吸蔵、放出
を、対極と試料極との間に流す電流の電流値と通電時間
とで正確に制御できるので、正確かつ定量的で正確な測
定を行なうことができる。また、被測定物質中の平衡水
素圧の測定は、試料極と参照極との間の起電力を測定す
ることにより行なうので、ジーベルツ装置を用いた測定
のような被測定物質から放出される水素量を圧力計の圧
力変動値で検出するような方法と異なり、平衡水素圧が
低い場合でも、正確に測定することができる。従って、
信頼性の高い水素吸蔵放出特性の測定を行なうことがで
きる。
【００３８】請求項３記載の水素吸蔵放出特性測定装置
によれば、試料極、対極、及び、参照極に接続するリー
ド線の素材を白金としているので、リード線と各電極と
の接合部分で発生する熱起電力を抑制することができ
る。
によれば、試料極、対極、及び、参照極に接続するリー
ド線の素材を白金としているので、リード線と各電極と
の接合部分で発生する熱起電力を抑制することができ
る。
【００３９】請求項４記載の水素吸蔵放出特性測定装置
によれば、水素含有ガスを対極の内部に供給するのに、
外筒と内筒でなる二重パイプを使用しているので、水素
含有ガスの供給、排出をスムースに、しかも狭い導入路
付開口部で広い場所を占有することなく行なうことがで
きる。
によれば、水素含有ガスを対極の内部に供給するのに、
外筒と内筒でなる二重パイプを使用しているので、水素
含有ガスの供給、排出をスムースに、しかも狭い導入路
付開口部で広い場所を占有することなく行なうことがで
きる。
【００４０】請求項５記載の水素吸蔵放出特性測定装置
によれば、所定の水素濃度ガスを参照極の内部に供給す
るのに、外筒と内筒でなる二重パイプを使用しているの
で、所定の水素濃度ガスの供給、排出をスムースに行な
うことができ、しかも狭い導入路付開口部における水素
供給、排出パイプ取付スペースを少なくすることができ
る。
によれば、所定の水素濃度ガスを参照極の内部に供給す
るのに、外筒と内筒でなる二重パイプを使用しているの
で、所定の水素濃度ガスの供給、排出をスムースに行な
うことができ、しかも狭い導入路付開口部における水素
供給、排出パイプ取付スペースを少なくすることができ
る。
【００４１】請求項６記載の水素吸蔵放出特性測定装置
によれば、試料極に接続するリード線及びその試料極と
の接続部を四フッ化エチレン樹脂でコーティングしてい
るので、このリード線と電解質との相互作用を防止する
ことができる。
によれば、試料極に接続するリード線及びその試料極と
の接続部を四フッ化エチレン樹脂でコーティングしてい
るので、このリード線と電解質との相互作用を防止する
ことができる。
【００４２】請求項８記載の水素吸蔵放出特性測定装置
によれば、アルゴンガスを電解質中にバブリングして入
るので、水素吸蔵放出特性測定に悪影響を及ぼす電解質
の溶存酸素を除去することができる。
によれば、アルゴンガスを電解質中にバブリングして入
るので、水素吸蔵放出特性測定に悪影響を及ぼす電解質
の溶存酸素を除去することができる。
【図１】本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置の断面
図。
図。
【図２】本実施例における水素供給、吸蔵時間と試料極
のカプセル内の水素圧との関係を示したグラフ。
のカプセル内の水素圧との関係を示したグラフ。
【図３】本実施例における水素吸蔵時の被測定物質の水
素と金属の原子数比−水素供給累積時間特性を表わした
グラフ。
素と金属の原子数比−水素供給累積時間特性を表わした
グラフ。
【図４】本実施例における水素吸蔵時の被測定物質中の
平衡水素圧−水素供給累積時間特性を示したグラフ。
平衡水素圧−水素供給累積時間特性を示したグラフ。
【図５】本実施例における被測定物質のＰＣＴ曲線を示
したグラフ。
したグラフ。
【図６】本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置および測
定方法を用い、被測定物質をパラジウムとして求めた７
０℃におけるＰＣＴ曲線を示したグラフ。
定方法を用い、被測定物質をパラジウムとして求めた７
０℃におけるＰＣＴ曲線を示したグラフ。
【図７】本実施例の水素吸蔵放出特性測定装置および測
定方法を用い、被測定物質をバナジウムとして求めた３
４３°ＫにおけるＰＣＴ曲線を示したグラフ。
定方法を用い、被測定物質をバナジウムとして求めた３
４３°ＫにおけるＰＣＴ曲線を示したグラフ。
【図８】本実施例の自動測定装置の例の外観を示した斜
視図。
視図。
１ 水素吸蔵放出特性測定装置
２ セパラブルフラスコ
２ａ セパラブルフラスコ４つ口カバー
２ｂ セパラブルフラスコ本体
３ 電解質
４ 試料極
５ 対極
６ 参照極
１１ カプセル
１２ 被測定物質
１３ 試料極カプセル
１４ コーティング
１５ カプセル
１６ 水素含有ガス
１７ リード線
１８ 二重パイプの外筒
１９ 二重パイプの内筒
２０ カプセル
２１ 所定の水素濃度ガス
２２ リード線
２３ 二重パイプの外筒
２４ 二重パイプの内筒
２５ カバー
２６ アルゴンガス供給パイプ
２７ アルゴンガス排出パイプ
２８ アルゴンガス
２９ 接続部
３０〜３３ 導入路付開口部
３４〜３７ 封止栓
４１ 電流測定器付定電流電源
４２ 電圧測定器
５１ 水素含有ガス注入方向
５２ 水素含有ガス排出方向
５３ 所定の水素濃度ガス注入方向
５４ 所定の水素濃度ガス排出方向
５５ アルゴンガス注入方向
５６ アルゴンガス排出方向
６１ 測定装置本体
６２ パソコン
６３ ポテンショガルバノスタット
７２ マントルヒータ
７３ 温調器
７４ 各種流量計
７５ 接続コード及びガス配管取出口
７６ 透明カバー
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山口 周
愛知県名古屋市天白区八幡山1101−１ タ
ウン上八事８−209
(72)発明者 湯川 宏
愛知県名古屋市天白区原５丁目2711
(72)発明者 木村 秀雄
大阪府高槻市三島江１丁目５番24号 山里
産 業株式会社内
Ｆターム(参考） 2G004 ZA01
5H050 BA14 CB16 GA28
Claims (9)
- 【請求項１】 容器内に保有され所定の温度に保たれて
いる電解質と、 パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸
漬されたカプセルで、その内部に所定量の被測定物質が
充填されて密封され、このカプセルを通して前記被測定
物質中へあるいは前記被測定物質中から水素を選択透過
させる試料極と、 パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸
漬された一端閉管で、他端からこの一端閉管の内部空間
内に水素含有ガスが供給される対極と、 パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸
漬された一端閉管で、他端からこの一端閉管の内部空間
内に参照電位を規定する所定の水素濃度ガスが供給され
るとともに、前記電解質を介して前記試料極と濃淡電池
を形成する参照極と、 を用いるとともに、 前記試料極と前記対極との間に電流を流し、この電流の
電解チャージにより、前記電解質を介して、前記対極か
ら前記被測定物質中へ水素を吸蔵させ、あるいは前記被
測定物質中から前記対極へ水素を放出させるとともに、
前記電流の電流値と通電時間とから、ファラデーの法則
により前記被測定物質の水素の吸蔵量あるいは放出量を
求め、且つ、 前記試料極と前記参照極との間に生じる起電力から、ネ
ルンストの関係式により前記被測定物質中の平衡水素圧
を求めてなることを特徴とする水素吸蔵放出特性測定方
法。 - 【請求項２】 電解質を保有し、この電解質を所定の温
度に保持する容器と、 パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸
漬されたカプセルで、その内部に所定量の被測定物質が
充填されて密封され、このカプセルを通して前記被測定
物質中へあるいは前記被測定物質中から水素を選択透過
させる試料極と、 パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸
漬された一端閉管で、他端からこの一端閉管の内部空間
内に水素含有ガスが供給される対極と、 パラジウムを主素材として形成され、前記電解質中に浸
漬された一端閉管で、他端からこの一端閉管の内部空間
内に参照電位を規定する所定の水素濃度ガスが供給され
るとともに、前記電解質を介して前記試料極と濃淡電池
を形成する参照極と、 前記温度を測定する温度測定手段と、 前記試料極と前記対極との間に電流を流し、この電流の
電解チャージにより、前記電解質を介して、前記対極か
ら前記被測定物質中へ水素を吸蔵させ、あるいは前記被
測定物質中から前記対極へ水素を放出させるとともに、
前記電流の電流値と通電時間とから、ファラデーの法則
により前記被測定物質の水素の吸蔵量あるいは放出量を
求める水素吸蔵・放出量算出手段と、 前記資料極と前記参照極との間に生じる起電力を測定し
て、ネルンストの関係式により前記被測定物質中の平衡
水素圧を求める平衡水素圧算出手段と、 で成ることを特徴とする水素吸蔵放出特性測定装置。 - 【請求項３】 前記試料極、前記対極、及び、前記参照
極に接続される、前記試料極と前記対極との間の通電、
および、前記資料極と前記参照極との間に生じる起電力
測定に用いられるリード線の素材を、白金としてなる請
求項２記載の水素吸蔵放出特性測定装置。 - 【請求項４】 前記電解質中に挿入したガラス製で同軸
の二重パイプの外筒の一端を前記対極の前記他端に結合
して、前記外筒と前記対極との内部空間を連通させると
共に、前記二重パイプの内筒の一端側を前記対極の内部
空間内に突出させて、前記内筒と前記対極との内部空間
を連通させ、 前記内筒の他端から前記水素含有ガスを注入し、前記外
筒の他端から排出してなる請求項２または３記載の水素
吸蔵放出特性測定装置。 - 【請求項５】 前記電解質中に挿入したガラス製で同軸
の二重パイプの外筒の一端を前記参照極の前記他端に結
合して、前記外筒と前記参照極との内部空間を連通させ
ると共に、前記二重パイプの内筒の一端側を前記参照極
の内部空間内に突出させて、前記内筒と前記参照極との
内部空間を連通させ、 前記内筒の他端から前記所定の水素濃度ガスを注入し、
前記外筒の他端から排出してなる請求項２から４のいず
れか１項に記載の水素吸蔵放出特性測定装置。 - 【請求項６】 前記試料極の前記リード線及びその前記
試料極との接続部を四フッ化エチレン樹脂で被覆してな
る請求項３から５のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出
特性測定装置。 - 【請求項７】 前記電解質をリン酸としてなる請求項２
から６のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出特性測定装
置。 - 【請求項８】 前記電解質を水酸化ナトリウムとしてな
る請求項２から６のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出
特性測定装置。 - 【請求項９】 アルゴンガスを前記電解質中に注入する
バブリング手段を備えてなる請求項２から８のいずれか
１項に記載の水素吸蔵放出特性測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001226217A JP4660995B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | 水素吸蔵放出特性測定方法及びその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001226217A JP4660995B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | 水素吸蔵放出特性測定方法及びその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003042998A true JP2003042998A (ja) | 2003-02-13 |
| JP4660995B2 JP4660995B2 (ja) | 2011-03-30 |
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ID=19059073
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|---|---|---|---|
| JP2001226217A Expired - Lifetime JP4660995B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | 水素吸蔵放出特性測定方法及びその装置 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4660995B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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