JP2003019484A - 処理汚泥中の塩素含有量を低減させる廃水処理方法 - Google Patents

処理汚泥中の塩素含有量を低減させる廃水処理方法

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Kyoko Sato
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勝征 黒岩
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Abstract

(57)【要約】 【課題】第一鉄イオンを含む塩化鉄含有溶液、たとえば
エッチング廃酸を処理して得られた処理汚泥中の含有塩
素濃度をセメント工業又は製鉄所で処理汚泥を再利用す
ることを可能とする十分に低いレベルにする。 【解決手段】少なくとも第一鉄イオンを含む塩化鉄含有
溶液の処理方法において、アルカリ剤を添加して水酸化
物を生成させる水酸化物処理工程、ならびに生成した水
酸化物のスラリーを固液分離し、固形分を水洗する分離
・洗浄工程、に先立ち前記溶液中の第一鉄イオンを第二
鉄イオンに酸化させる酸化処理工程を有するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、第一鉄イオンを含
む塩化鉄含有溶液の処理方法において、処理汚泥中の塩
素含有量を低減させることで、処理汚泥をセメント工業
および金属精錬工業において有効利用できることを可能
とした資源リサイクル技術に関する。 【0002】 【従来の技術】塩酸および塩化第二鉄の混合液を使用し
たプリント基板のエッチング処理において多量に排出さ
れるエッチング廃酸は、塩化物イオン、銅イオン、第二
鉄イオンおよびエッチング処理工程で生じる第一鉄イオ
ンを含有している。すなわち、エッチング廃酸は、塩酸
と塩化第二鉄の混合液に、エッチング処理条件により濃
度は変化するが代表的にはCuが3000〜5000p
pm、第一鉄イオンが原液中の第二鉄イオンの20%程
度を含むものである。 【0003】このエッチング廃酸は、中間処理として特
に前処理を行うことなく消石灰等のアルカリを添加し
て、含有金属をすべて水酸化物にして、フィルタープレ
ス型ろ過機等でろ過水洗することで、金属種を含有しな
い処理水と、含有金属の水酸化物からなる処理汚泥に分
ける。処理水は有毒物質を含有しないことを確認した
後、放流処理されることが多い。一方、処理汚泥は、そ
の大部分が水酸化鉄からなり、セメント原料としての利
用又は、鉄鉱原料として再利用することが望ましいが、
処理汚泥中に銅を含むことと、処理汚泥を水洗すること
で含有塩素濃度を下げることが非常に困難で、実質的に
再利用可能な濃度にならないために(例えば、2000
ppm以下)、再利用することなく、重金属含有物を厳
重に管理する最終処分場で埋め立て処理されている。 【0004】他方、不純物レベルが低いエッチング廃酸
の場合には、金属鉄を用いたセメンテーション法によっ
て銅を回収することも行われている。この際に生じる脱
銅処理液は、塩素ガスなどの酸化剤により第一鉄イオン
を酸化し、第二鉄塩化物溶液としてリサイクルを行うこ
とも行われている。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】しかるに、エッチング
廃酸を消石灰などのアルカリで処理する方法を採る場
合、生成する処理汚泥中の主成分は水酸化鉄であり、省
資源の観点からリサイクルが望まれる。 【0006】この処理汚泥を、例えばセメント工業及び
製鉄所で有効利用するためには、処理汚泥中の含有重金
属濃度及び含有塩素濃度を、各産業において受け入れ可
能な濃度まで下げなければならない。 【0007】エッチング廃酸に含有する銅イオンについ
ては金属鉄を用いたセメンテーション法により、銅イオ
ンを金属に還元することで銅を回収除去することが可能
で、このセメンテーション処理後の処理液をアルカリで
水酸化物処理して得られた処理汚泥中の銅濃度は、セメ
ント工業および製鉄所で受け入れ可能な濃度まで低下さ
せることができる。 【0008】ところが、金属鉄を用いたセメンテーショ
ン法で処理すると銅イオンの還元と同時に、処理液中の
第二鉄イオンも還元されて第一鉄イオンとなる。このセ
メンテーション法により処理した処理液にアルカリを加
えて生成する水酸化物は第一鉄イオンから生成した水酸
化物が主である。セメンテーション処理後の処理液をろ
過して得た処理汚泥は、水洗により含有塩素濃度を低下
させることは困難である。表1にセメンテーション処理
後の処理液をアルカリで水酸化処理した処理汚泥を、フ
ィルタープレス方式のろ過機で固液分離して得た処理汚
泥の水洗による含有塩素濃度の変化を示す。 【0009】 【表1】【0010】表1に示すように、水洗に大量の水洗水を
要するばかりでなく、セメント添加原料として再利用可
能な含有塩素濃度とする(たとえば2000ppm以下
にする)ことが実質的に困難である。 【0011】塩素を除去する方法が特許第304706
7号に開示されているが、この方法は、水酸化物ケーキ
に水とアルカリを加え、pH12以上に保持し、攪拌し
ながらケーキ中の塩素分を水溶性の塩に転化し、その後
に固液分離して水洗するというものであり、操作が非常
に煩雑である。 【0012】また、含有塩素の除去方法として、水酸化
物ケーキに蒸気用水とアルカリを加え、pH10程度に
調整し、ケーキ中のオキシ塩化鉄形態由来の塩素成分を
化学的に分解し、その後に固液分離して水洗する方法も
あるが、これでは塩素含有濃度を数%程度に低減するの
が限界であり、塩素の除去が必ずしも十分であるとはい
えない。 【0013】そこで、本発明の主たる課題は、第一鉄イ
オンを含む塩化鉄含有溶液、たとえばエッチング廃酸を
処理して得られた処理汚泥中の塩素含有濃度を容易に十
分に低いレベルにすることができる方法を提供すること
にある。 【0014】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明は、少なくとも第一鉄イオンを含む塩化鉄含有溶液の
処理方法において、アルカリ剤を添加して水酸化物を生
成させる水酸化物処理工程、ならびに生成した水酸化物
のスラリーを固液分離し、固形分を水洗する分離・洗浄
工程、に先立ち前記溶液中の第一鉄イオンを第二鉄イオ
ンに酸化させる酸化処理工程を有することを特徴とする
第一鉄イオンを含む塩化鉄含有溶液の処理方法である。 【0015】(作用効果)前述のように、エッチング廃
酸をセメンテーション処理した処理液をアルカリで水酸
化物処理して得られた水酸化物は、第一鉄イオンから生
成した水酸化物が主であるので、固液分離操作として例
えばフィルタープレス方式のろ過操作を経て得たケーキ
を水洗しても含有塩素濃度は数%程度にもなる。 【0016】しかるに、本発明に従って、廃水中の第一
鉄イオンを第二鉄イオンに酸化させ、次いで、アルカリ
剤を添加して水酸化物を生成させ、生成した水酸化物の
スラリーを固液分離し、固形分を水洗すると、処理汚泥
中の含有塩素濃度は約0.1%以下に低下する。したが
って、セメント原料として要求される含有塩素濃度とす
る(たとえば2000ppm以下にする)ことができ
る。 【0017】本発明は、次記の過程を経て完成されたも
のである。すなわち、実験結果によれば、第一鉄イオン
から生成する水酸化物と第二鉄イオンから生成する水酸
化物との、水洗による含有塩素濃度の低下容易性を比較
すると、後者が前者に対してきわめて大きいことが判明
した。したがって、第一鉄イオンから生成する水酸化物
の存在が水洗による含有塩素濃度の低下を阻害する要因
であるから、含有塩素濃度をセメント工業または製鉄所
で再利用可能な濃度まで低減させるためには、予め廃水
中の第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化させる必要があ
るとの知見に基づくものである。 【0018】一方、酸化処理工程の酸化手段は、塩素ガ
スによる酸化、過酸化水素による酸化、オゾン酸化、空
気酸化、電解酸化およびその他既知の酸化剤による酸化
の群から選ばれたものの1つまたは複数の組み合わせ手
段とすることができる。 【0019】 【発明の実施の形態】本発明の実施の形態をさらに詳説
する。 <塩化物酸性廃水の処理方法について>少なくとも第一
鉄イオンを含む塩化鉄含有溶液、たとえばエッチング廃
酸を処理して生成する処理汚泥中の含有塩素を低減させ
る処理方法は、下記(1)〜(3)の工程を含む。な
お、エッチング廃酸に含有する銅イオンを除去する方法
は、先に記載した金属鉄によるセメンテーション方法
等、既知の手段によることができる。 (1)前記溶液中の第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化
させる酸化処理工程。この酸化処理工程の酸化手段は、
塩素ガスによる酸化、過酸化水素による酸化、オゾン酸
化、空気酸化、電解酸化およびその他既知の酸化剤によ
る酸化の群から選ばれたものの1つまたは複数の組み合
わせて用いることができる。 (2)次いで、アルカリ剤を添加して水酸化物を生成さ
せる水酸化物処理工程。アルカリ剤としては、たとえば
水酸化カルシウムを用いることができる。 (3)生成した水酸化物のスラリーを固液分離し、固形
分を水洗する分離・洗浄工程。固液分離はろ過や遠心分
離などの手段がある。固形分を水洗するには、公知の手
法でよいが、固液分離装置内で水洗を図ることもでき
る。 【0020】上記方法によって回収された処理汚泥は、
セメント原料として使用可能な含有塩素濃度1000p
pm以下のものとなる。 【0021】本発明において、第一鉄イオンのほか第二
鉄イオンも含む塩化物含有溶液を対象とすることもでき
る。また、シャドウマスク等に使用した廃液のように、
ニッケルを含む塩化鉄含有溶液を対象とすることもで
き、金属鉄によるセメンテーション方法等、既知の手段
でニッケルを回収し、本発明によって処理汚泥中の含有
塩素を十分に除去した鉄原料を回収できる。 【0022】『実験例および比較実験例』 (実験例1)エッチング廃酸(Fe:80000mg/
l、Cu:9000mg/l)の9.6kgに水2.3kg
を加えた希釈液中に、金属鉄1.15kgを投入し、3
00rpmで撹拌しながら20時間反応させた。その
後、この液をろ過により析出した金属銅と未反応の金属
鉄を分離して脱銅処理液(Fe:90000mg/l、C
u:5mg/l)6.1kgを得た。次いで、この脱銅
処理液に酸化剤として30%のH22を1130g添加
することで、第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化した
後、水酸化カルシウムCa(OH)2を添加し、生成した
水酸化物スラリーをフィルタープレスろ過機によりろ過
・ケーキ水洗処理を行った。ケーキ水洗水量とケーキ中
の含有塩素濃度の関係を図1に示す(先の表1にも示
す)。得られたケーキ中の塩素濃度は0.1dry%(ケ
ーキ洗浄比(ケーキ乾燥重量に対する水洗水量の倍率)
N=10)となり、セメント原料にできることを確認し
た。塩素ガスによる酸化、オゾン酸化、空気酸化、及び
電解酸化によっても、同様にセメント原料として許容さ
れる含有塩素濃度以下にすることができることを確認し
た。 【0023】(比較実験例1)実験例1における脱銅処
理液に対して酸化処理を行わなかったことを相違点とし
て、他は実験例1と同様の操作を行った。ケーキ水洗水
量とケーキ中の含有塩素濃度の関係を図1に併せて示す
(先の表1と同じ)。得られたケーキ中の塩素濃度は
3.5wet%(ケーキ洗浄比 N=11)となり、セメン
ト原料とはなり得ないことを確認した。 【0024】(比較実験例2)実験例1における脱銅処
理液に対して酸化処理を行わなかったことを相違点とし
て、他は実験1と同様の操作でろ過ケーキを得た。この
ろ過ケーキの洗浄方法としてpH10のNaOH水溶液
でリパルプする方法と水でリパルプする方法を比較した
結果を表2に示す。なお、上記2種類のリパルプ液は再
度ろ過してさらに洗浄水でケーキ水洗した。リパルプ液
とケーキ水洗液の合量で、ケーキ洗浄比(ケーキ乾燥重
量に対する水洗水量の倍率)N=20である。pH10
のNaOH水溶液で洗浄しても処理汚泥中の含有塩素濃
度は、セメント工業又は製鉄所で再利用するために許容
される濃度まで下げることはできないことが判った。 【0025】 【表2】 【0026】 【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、第一鉄イ
オンを含む塩化鉄含有溶液、たとえばエッチング廃酸を
処理して得られた処理汚泥中の含有塩素濃度をセメント
工業又は製鉄所で処理汚泥を再利用することを可能とす
る十分に低いレベルにすることができる。
【図面の簡単な説明】 【図1】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 教子 東京都中央区佃2丁目17番15号 月島機械 株式会社内 (72)発明者 黒岩 勝征 神奈川県川崎市川崎区浅野町1番3号 株 式会社川崎廃酸処理センター内 (72)発明者 宮下 康博 神奈川県川崎市川崎区浅野町1番3号 株 式会社川崎廃酸処理センター内 Fターム(参考) 4D038 AA08 AB66 AB79 BB13 BB15 BB16 BB17 BB20 4D050 AA13 AB55 AB57 BA02 BB01 BB02 BB05 BB09 BB20 CA13 CA15 4K057 WA10 WA18 WB02 WE08 WH08

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】少なくとも第一鉄イオンを含む塩化含有鉄
    溶液の処理方法において、 アルカリ剤を添加して水酸化物を生成させる水酸化物処
    理工程、ならびに生成した水酸化物のスラリーを固液分
    離し、固形分を水洗する分離・洗浄工程、 に先立ち前記溶液中の第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸
    化させる酸化処理工程を有することを特徴とする第一鉄
    イオンを含む塩化鉄含有溶液の処理方法。
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