JP2003017415A - 3−5族化合物半導体の製造方法 - Google Patents

3−5族化合物半導体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】高品質の3−5族化合物半導体を再現性よく製
造し得る方法を提供する。 【解決手段】(1)有機金属気相成長法による一般式I
xGayAlzN(x+y+z=1、0≦x≦1、0≦
y≦1、0≦z≦1)で表される3−5族化合物半導体
の製造方法において、In原料を、3−5族化合物半導
体を成長させる前及び/又は成長させた後に供給するこ
とを特徴とする3−5族化合物半導体の製造方法。 (2)In原料がトリメチルインジウムであることを特
徴とする上記(1)記載の製造方法。 (3)上記(1)または(2)記載の方法により製造さ
れてなる3−5族化合物半導体。 (4)上記(3)の3−5族化合物半導体を用いて成る
表示装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式InxGay
AlzN(ただし、x+y+z=1、0≦x≦1、0≦
y≦1、0≦z≦1)で表される、窒化物系3−5族化
合物半導体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】紫外、青
色もしくは緑色の発光ダイオードまたは紫外、青色もし
くは緑色のレーザダイオード等の発光素子の材料とし
て、一般式InxGayAlzN(ただし、x+y+z=
1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)で表される
3−5族化合物半導体が知られている。以下、この一般
式中のx、yおよびzをそれぞれInN混晶比、GaN
混晶比およびAlN混晶比と記すことがある。該3−5
族化合物半導体において、特にInNを混晶比で10%
以上含むものは、InN混晶比に応じて可視領域での発
光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。
【0003】該3−5族化合物半導体の製造方法として
は、分子線エピタキシー(以下、MBEと記すことがあ
る。)法、有機金属気相成長(以下、MOVPEと記す
ことがある。)法、ハイドライド気相成長(以下、HV
PEと記すことがある。)法などが挙げられる。これら
の方法のなかでは、MOVPE法が、大面積にわたり、
均一な結晶成長が可能なため重要である。
【0004】ところで、該化合物半導体は、GaAsな
どの他の化合物半導体に比べて、高い温度で成長するこ
とが必要であり、また3族原料に比べて5族原料の供給
量を非常に大きくする必要があり、さらにエピタキシャ
ル成長させるための格子整合する適切な基板がないなど
の理由から、高品質の結晶を得ることは困難であるのが
実状であった。
【0005】本発明者等は、3−5族化合物半導体の製
造方法について鋭意検討を重ねた結果、該化合物半導体
層を成長後、次の層を成長するまでの間に3族原料の供
給を止める工程を加入、すなわち第1の層の成長工程と
第2の層の成長工程の間に、3族原料を供給することな
しにキャリアガス又はキャリアガスと5族原料とを供給
する工程を加入することにより、高品質の3−5族化合
物半導体を再現性よく製造し得ることを見出し、この方
法を既に提案している(特開平9−36429号公
報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一層
高品質の3−5族化合物半導体を再現性よく成長する方
法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】その後、本発明者らは、
さらに検討を重ねた結果、In原料という特定の3族原
料を、3−5族化合物半導体層を成長させる前及び/又
は成長させた後においても供給することにより、一層高
品質の3−5族化合物半導体が再現性良く得られること
を見出し、本発明を完成した。
【0008】すなわち、本発明は、〔1〕一般式Inx
GayAlzN(x+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦
1、0≦z≦1)で表される、有機金属気相成長法によ
る3−5族化合物半導体の製造方法において、In原料
を、3−5族化合物半導体を成長させる前及び/又は成
長させた後に供給することを特徴とする3−5族化合物
半導体の製造方法を提供する。
【0009】また、本発明は、〔2〕上記〔1〕に記載
の方法により製造されてなる3−5族化合物半導体を提
供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における3−5族化合物半導体とは、一般式In
xGayAlzN(ただし、x+y+z=1、0≦x≦
1、0≦y≦1、0≦z≦1)で表される3−5族化合
物半導体である。
【0011】本発明は、一般式InxGayAlzN
(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、x+
y+z=1)で表わされる3−5族化合物半導体よりな
る層の積層構造を製造する際に、In原料を、3−5族
化合物半導体よりなる層を成長させる前及び/又は成長
させた後において供給することを特徴とするものであ
る。ここで、3−5族化合物半導体を成長させる前、3
−5族化合物半導体を成長させた後としては、例えば、
積層構造の製造前、積層構造製造中における各層を成長
する間の成長中断工程、積層構造の製造後の工程が挙げ
られる。これらの工程のうち、特に成長中断工程におい
てIn原料を供給する方法が顕著な効果を示す。成長中
断工程において、In原料を供給するタイミングとして
は、この工程の間であればいつでも良い。例えば、成長
が終了した直後、成長を始める直前、あるいは成長中断
工程における任意の時点等が挙げられる。もちろん成長
中断工程の全域にわたってIn原料を供給しても良い
し、間欠的に供給しても良い。
【0012】これらの工程において、3−5族化合物半
導体よりなる層の成長条件が適切でない場合、その結晶
表面にIn金属、あるいはInNが析出することがあ
る。一般にこれらは、基板の温度が高くなるほど、In
原料の供給量が少ないほど、反応炉内の圧力が低くなる
ほど、また反応炉内の水素分圧あるいはアンモニア分圧
が高くなるほど析出しにくくなる傾向がある。一方、I
n原料の供給が少なすぎる場合には本発明の効果を十分
発揮できない場合がある。そこで、In原料の供給は、
キャリアガスを含めて、供給する原料ガス中での分圧が
1×10-6気圧以上、0.01気圧以下となるように調
整するのが好ましい。またIn原料を供給する時間は、
特に限定はないが、供給する時間が短すぎる場合には本
発明の効果を十分発揮できないばあいもあるので、1秒
以上であることが好ましい。
【0013】本発明は、構成元素としてInを含む層を
製造する場合に適用することが特に好ましく、この場
合、その層の結晶性大幅に向上し、特に好ましい結果が
得られる。なかでも、その層厚が数原子層程度の非常に
薄い層、例えば5〜90Åである場合に、とりわけ好まし
い結果が得られる。
【0014】本発明におけるMOVPE法においては、
以下のような原料を用いることができる。3族原料とし
ては、例えば、トリメチルガリウム[(CH33Ga、
以下TMGと記すことがある。]、トリエチルガリウム
[(C253Ga、以下TEGと記すことがある。]
等の一般式R123Ga(ここで、R1、R2、R3は、
低級アルキル基を示す。)で表されるトリアルキルガリ
ウム;トリメチルアルミニウム[(CH33Al]、ト
リエチルアルミニウム[(C253Al、以下TEA
と記すことがある。]、トリイソブチルアルミニウム
[(i−C493Al]等の一般式R123Al(こ
こで、R1、R2、R3は、低級アルキル基を示す。)で
表されるトリアルキルアルミニウム;トリメチルアミン
アラン[(CH 33N:AlH3];トリメチルインジ
ウム[(CH33In、以下「TMI」と記すことがあ
る。]、トリエチルインジウム[(C253In]等
の一般式R123In(ここで、R1、R2、R3は、低
級アルキル基を示す。)で表されるトリアルキルインジ
ウム、ジエチルインジウムクロライド[(C252
nCl]などのトリアルキルインジウムから1ないし3
つのアルキル基をハロゲン原子に交換したもの、インジ
ウムクロライド[InCl]など一般式InX(Xはハ
ロゲン原子)で表わされるハロゲン化インジウム、イン
ジウムトリクロライド[InCl3]など一般式InX1
23(ここで、X1、X2,X3はハロゲン原子を表わ
す。)で表わされる3ハロゲン化インジウム等が挙げら
れる。InXの供給方法としては、トリアルキルインジ
ウムと塩化水素ガスの混合ガスを高温で反応させる方
法、インジウム金属に塩化水素を高温で反応させる方法
などが挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用
いられる。
【0015】また5族原料としては、例えばアンモニ
ア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、1,1−ジメチル
ヒドラジン、1,2−ジメチルヒドラジン、t−ブチル
アミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは
単独でまたは混合して用いられる。これらの原料のう
ち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含
まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適であ
る。
【0016】本発明のMOVPE法による3−5族化合
物半導体の結晶成長装置としては、公知の構造のものを
用いることができる。具体的には、基板の上部から原料
ガスを吹き付けるもの、基板の側方から原料を吹き付け
るものなどを挙げることができる。これらは、基板をお
およそ上向きに配置したものであるが、逆に基板を下向
きに配置したものも用いることができる。この場合、原
料を基板の下部から供給するもの、または基板の側方か
ら吹き付けるものが挙げられる。これらの反応炉で、基
板の角度は、正確に水平を向いている必要はなく、ほと
んど垂直、または完全に垂直な場合も含まれる。典型的
な例を図1、図2に示す。また、これらの基板とガス供
給の配置を応用した、複数枚の基板を同時に処理できる
成長装置についても同様である。
【0017】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定される
ものではない。
【0018】実施例1、比較例1 サファイア3(0001)面上に、キャリアガスとして
水素を用い、原料としてアンモニア、TMG、シランを
用い、550℃でGaNを低温バッファ層4として約5
0nm成長した後、1040℃でSiをドープしたn型
のGaN層5を約3μm、ノンドープのGaN層6を
0.25μm成長した。つぎに775℃に降温し、キャ
リアガスを窒素として、TEG、TMI、シラン、アン
モニアを用いてSiをドープした25nmのGaN層7
と3nmのInGaN層8を5回繰り返して成長した。
詳しい成長の手順は、アンモニア、TEGとシランを用
いて5分SiをドープしたGaNを成長した後、TEG
とシランの供給を停止して5分の3族原料を供給しない
成長中段工程、引き続いてTEG、TMI、アンモニア
を用いてInGaN層を30秒成長、TEGの供給を止
め、3族原料としてTMIのみを供給する成長中段工程
を5秒、さらにTMIの供給も止めた成長中段工程を5
分とした。
【0019】この手順を5回繰り返した後、Al0.2
0.8N層9を250Å成長した。さらに、キャリアガ
スを再び水素とし、1040℃に昇温して、TMG、ア
ンモニア、p型ドーパント原料としてビスエチルシクロ
ペンタジエニルマグネシウム[(C25542
g、以下ECp2Mgと記すことがある。]を用いて、
p型GaN層10を200nm成長した。成長終了後、
基板を取り出し、窒素中800℃で熱処理を行ない、p
型GaN層12を低抵抗のp型層とした。また比較例と
して、3族原料としてTMIのみを供給する工程のかわ
りに、3族原料を供給しないことをのぞいては実施例1
と同様にしてLED用エピウエファを作製した。
【0020】上記で得られた試料に、NiAuのp電
極、Alのn電極を形成した。こうして得られたLED
試料に20mAの順方向電流を流したところ、どの試料
も明瞭な青色発光を示した。実施例1と比較例1の試料
の輝度を比較したところ、実施例1のものは比較例1の
ものに比べて最高値で30%高い輝度を示した。なお、
両試料についてX線回折による多重量子井戸構造の衛星
反射を評価したところ、両者で差が見られず、量子井戸
層およびバリア層の膜厚、In組成に差がないことが判
明した。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、窒化物系化合物半導体
の結晶品質を大幅に向上させることができる。このため
窒化物系化合物半導体を用いた各種デバイス、とくに発
光素子の特性を飛躍的に向上できるので、極めて有用で
あり、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いることができる反応炉の構造の一
例を示す断面図。
【図2】本発明に用いることができる反応炉の構造の一
例を示す断面図。
【図3】実施例1で作製した発光素子の構成を示す図。
【符号の説明】
1...サセプタ 2...基板 3...サファイア基板 4...バッファ層 5...n型GaN層 6...ノンドープGaN層 7...SiドープGaN層 8...InGaN層 9...AlGaN層 10...p型GaN層
フロントページの続き (72)発明者 清水 誠也 茨城県つくば市北原6 住友化学工業株式 会社内 Fターム(参考) 4K030 AA11 BA02 BA08 BA11 BA38 LA14 5F045 AA04 AB18 AC08 AC09 AC12 AC19 AD09 AD14 AF09 BB12 CA11 CA12 CB01 CB02 DA53 DP03 DP04

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機金属気相成長法による一般式Inx
    yAlzN(x+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦
    1、0≦z≦1)で表される3−5族化合物半導体の製
    造方法において、In原料を、3−5族化合物半導体を
    成長させる前及び/又は成長させた後に供給することを
    特徴とする3−5族化合物半導体の製造方法。
  2. 【請求項2】In原料がトリメチルインジウムであるこ
    とを特徴とする請求項1または2記載の製造方法。
  3. 【請求項3】請求項1または2に記載の方法により製造
    されてなる3−5族化合物半導体。
  4. 【請求項4】請求項3記載の3−5族化合物半導体を用
    いてなる表示装置。
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