JP2003017271A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正孔注入層への電子受容性分子の添加を必要
とすることなく、低電圧、高発光効率で駆動させること
ができ、かつ長期間に亙って安定な発光特性を維持する
ことができ、耐熱性にも優れた有機電界発光素子を提供
する。 【解決手段】 基板１上に、陽極２及び陰極７により挟
持された発光層５が形成され、発光層５と陽極２との間
に正孔注入層３が形成された有機電界発光素子。正孔注
入層３は、特定の構造を有した、重量平均分子量が100
〜1,000,000のピロール誘導体と遷移金属及び／又は遷
移金属イオンを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子に
関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光
層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、 １）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、 ２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、 ３）フルカラー化が困難で特に青色に問題がある、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を有している。

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設け
た有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻,
913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善が
なされ、実用特性に近づいている。

【０００４】上記のような低分子材料を用いた電界発光
素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニ
レンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシ
ルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキ
ルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の
開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の
発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われ
ている。

【０００５】有機電界発光素子の最大の課題は、駆動時
の寿命である。駆動時の不安定性としては、発光輝度の
低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークス
ポット）の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原
因はいくつか存在するが、有機層の薄膜形状の劣化が支
配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱
による有機非晶質膜の結晶化（又は凝集）等に起因する
と考えられている。特に、駆動電圧の上昇については陽
極と正孔輸送層のコンタクトが重要である。

【０００６】そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを
向上させるため両層の間に正孔注入層を設け、駆動電圧
を低下させることが検討されている。

【０００７】正孔注入層に用いられる材料に要求される
条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が
形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度
（Ｔｇ）が高いこと、好ましくは 300℃以上の融点と 1
00℃以上のガラス転移温度を有することが要求される。
さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注
入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられ
る。

【０００８】従来、正孔注入層の材料としては種々のも
のが検討されており、例えばポルフィリン誘導体やフタ
ロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スター
バースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公
報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、
アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−22
0995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p-トリルア
ニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレ
ンビニレン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッタ
・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化
物、モリブデン酸化物等の金属酸化物などが報告されて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、陽極と
正孔輸送層との間に正孔注入層を挿入する方法におい
て、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を正孔
注入層として用いた場合、これらの膜自体による光吸収
のためにスペクトルが変化したり、外観上着色して透明
でなくなるという問題がある。

【００１０】スターバースト型芳香族トリアミン、ヒド
ラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導
体、p-(9-アントリル)-N,N-ジ-p-トリルアニリン等で
は、イオン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利
点はあるものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱
性に劣り、連続駆動時の局所加熱に対する安定性が悪
く、輝度低下や電圧上昇が問題になる。

【００１１】一方、ポリアニリン等のポリマー系材料を
用いた正孔注入層としては、ポリアニリン（Y. Yang
ら、Appl. Phys. Lett. １９９４年、６４巻、１２４５
頁）やポリピロール（J.-W.Parkら、Thin Solid Film
２０００年、３６３巻、２５９頁）が開示されている。
しかし、これらのポリマーでは、有機電界発光素子への
使用に供するためには、スルホン酸誘導体などの電子受
容性分子を添加する必要がある。正孔注入層として用い
るポリマーへの電子受容性分子の添加は、電子受容性分
子の毒性等による生体への影響や、電子受容性分子によ
るポリマーの必要以上の酸化反応による有機電界発光素
子の寿命への影響など、懸念すべき点を有している。

【００１２】このように有機電界発光素子の駆動時にお
ける電圧が高く、耐熱性を含めた安定性が低いことは、
ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライ
ト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラー
フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望
ましくない。

【００１３】従って、本発明は、低電圧、高発光効率で
駆動させることができ、かつ長期間に亙って安定な発光
特性を維持することができ、耐熱性にも優れた有機電界
発光素子を、電子受容性分子を必須としない正孔注入層
を用いて提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の有機電界発光素
子は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層
を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との
間に、下記一般式（Ｉ）で表わされる部分構造を有し、
かつ、重量平均分子量が100〜1,000,000であるピロール
誘導体と、周期表における３族から１１族までの少なく
とも一種の金属及び／又は金属イオンを含有する層を有
することを特徴とする。

【００１５】

【化２】

【００１６】（（Ｉ）式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独
立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい
アミド基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換
基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基
を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有
していてもよい複素環基を示す。Ｒ³は水素原子、又は
置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）

【００１７】即ち、本発明者らは上記実状に鑑み、必ず
しも正孔注入層への電子受容性分子の添加を必要とする
ことなく、低電圧、高発光効率で駆動させることがで
き、かつ長期間に亙って安定な発光特性を維持すること
ができ、耐熱性にも優れた有機電界発光素子を提供する
ことを目的として鋭意検討した結果、特定のピロール誘
導体と遷移金属及び／又は遷移金属イオンとを含有する
層を、陽極と発光層との間に設けることで、上記課題を
解決することができることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１８】本発明において、上記特定のピロール誘導
体と遷移金属及び／又は遷移金属イオンとを含有する層
は、正孔注入層であることが好ましく、この金属及び／
又は金属イオンの少なくとも一部は、ピロール誘導体中
のピロール環の一部又は全部と配位結合を形成している
ことが好ましい。

【００１９】本発明において、この金属及び／又は金属
イオンは、周期表の５族、８族、９族又は１０族に属す
るものであることが好ましく、特に、周期表の５族又は
白金族に属するものであることが好ましく、とりわけパ
ラジウム、バナジウム、及びそれらのイオンよりなる群
から選ばれるものであることが好ましい。

【００２０】本発明において、前記特定のピロール誘導
体と金属及び／又は金属イオンを含む層を用いること
で、素子の発光特性と安定性を同時に改善することがで
きる作用機構の詳細は明らかではないが、金属化合物と
ピロール誘導体とを混合することにより、該金属化合物
由来の金属又は金属イオンがピロール環に配位した化合
物が得られ、これを用いた結果として、この層の電気伝
導度が高くなることによるものと推定される。この電気
伝導度の向上により、発光層と陽極との電気的接合が改
善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定
性も向上する。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して本発明の有
機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。

【００２２】図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実
施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は
陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、
６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。

【００２３】基板１は有機電界発光素子の支持体となる
ものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラ
スチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラ
ス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好
ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリヤ性
に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎる
と、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化
することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂
基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化
膜等を設けてガスバリヤ性を確保する方法も好ましい方
法の一つである。

【００２４】基板１上には陽極２が設けられるが、陽極
２は正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又は
スズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲ
ン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽極
２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などに
より行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、
ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金
属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分散
し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成するこ
ともできる。陽極２は異なる物質から成る２以上の層の
積層体として形成することも可能である。

【００２５】陽極２の厚みは、必要とする透明性により
異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率
を、通常60％以上、好ましくは80％以上とすることが望
ましく、この場合、厚みは、通常10〜1000nm、好ましく
は20〜500nm 程度である。不透明でよい場合、陽極２の
厚みは基板１と同程度でもよい。

【００２６】図１〜３の素子構造においては、陽極２の
上に正孔注入層３が設けられる。この正孔注入層３に用
いられる材料に要求される条件としては、陽極２からの
正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく
輸送することができる材料であることが必要である。そ
のためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の
光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、
さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や
使用時に発生しにくいことが要求される。

【００２７】本発明の有機電界発光素子は、前述した、
一般式（Ｉ）で表わされる部分構造を有し、かつ、重量
平均分子量が100〜1,000,000、好ましくは1,000〜100,0
00であるピロール誘導体と、周期表における３族から１
１族までの少なくとも一種の金属及び／又は金属イオン
を含有する層、好ましくはピロール誘導体と金属及び／
又は金属イオンを含有する化合物、より好ましくは、該
ピロール誘導体のピロール環に金属及び／又は金属イオ
ンが配位した錯体化合物を含有する層を、この正孔注入
層３として用いることが好ましい。

【００２８】本発明で用いるピロール誘導体の部分構造
を示す前記一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ¹及
びＲ²は、各々独立して、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロ
アルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置
換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換
基を有していてもよい芳香族炭化水素環基であり、前記
置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜８の
直鎖又は分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等
の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げら
れる。特に好ましくは、Ｒ¹は水素原子、Ｒ²は炭素数５
〜８のアルキル基である。

【００２９】Ｒ³は、好ましくは、水素原子、炭素数１
〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であり、特に好ましく
は水素原子である。

【００３０】上述のピロール誘導体と組み合わせて用い
る金属及び／又は金属イオンとしては、ピロール環に配
位結合を形成しうるものが好ましく、配位結合を形成し
やすいという点において、周期表に置ける３族から１１
族の遷移元素を用いる。この金属及び／又は金属イオン
としては、中でも５族、８族、９族又は１０族に属する
ものが好ましく、特に５族又は白金族に属するものが好
ましく、最も好ましくは、バナジウム、パラジウム及び
これらの金属イオンである。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する
ピロール誘導体のピロール環に上記金属及び／又は金属
イオンが配位した錯体化合物は、例えば、平尾らの方法
（SYNLETT， 12巻，1213頁，1996年）に開示されている
経路で合成される。

【００３２】具体的には、上述のピロール誘導体と、該
ピロール誘導体に含まれるピロール環と配位結合し得る
金属及び／又は金属イオンを供給し得る金属化合物とを
溶媒中で混合すると、通常１時間〜２日間で、ピロール
誘導体におけるピロール環の少なくとも一部と、金属化
合物由来の金属及び／又は金属イオンとの間に、配位結
合が形成される。この配位結合の形成反応の進行は、反
応系の紫外可視スペクトルを測定し、その変化により確
認することができる。

【００３３】この配位結合の形成反応において、一般式
（Ｉ）で表される部分構造を有するピロール誘導体の構
造、混合する金属化合物、及び配位結合形成後の錯体の
配位結合部分の予想される構造について、好ましい具体
例を表１〜７に示すが、本発明は何らこれらに限定され
るものではない。なお、表６，７においてＭｅはメチル
基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】前述したように、ピロール誘導体と金属及
び／又は金属イオンとを含有する化合物（以下「金属含
有ポリピロール系化合物」と称す場合がある。）は、表
１〜７に「予想される構造」として示した配位結合を形
成した構造のみならず、「部分構造」として示した、配
位結合を形成していない部分を残していてもよい。金属
含有ポリピロール系化合物中のピロール誘導体に対する
金属及び／又は金属イオンの量には特に制限はなく、通
常、該金属含有ポリピロール系化合物に含有されるピロ
ール環構造の１〜５割程度に金属及び／又は金属イオン
が配位しているものと考えられる。また、この金属含有
ポリピロール系化合物は、同一化合物中に、金属及び／
又は金属イオンを複数種含んでいても良く、一般式
（Ｉ）で表される部分構造や、これに由来する配位結合
形成部分を、各々複数種含んでいてもよい。

【００４２】また、ピロール誘導体と金属イオンを含有
する金属含有ポリピロール系化合物の場合、これを含有
する層中に、該金属イオンの対イオンを含有していても
よい。この場合、対イオンの種類には特に制限はなく、
例えば金属含有ポリピロール系化合物の製造時に使用す
る金属化合物由来のイオンが挙げられる。

【００４３】金属含有ポリピロール系化合物は、本発明
の性能を損なわない限り、表１〜７に「部分構造」とし
て示した配位結合を形成していない部分や、「予想され
る構造」として示した配位結合を形成した構造以外の部
分構造を有していてもよいが、好ましくはこれら「部分
構造」と「予想される構造」のみからなる化合物である
ことが望ましい。

【００４４】なお、金属含有ポリピロール系化合物を含
む層（図１〜３の実施の形態では正孔注入層）には、こ
の金属含有ポリピロール系化合物の他に、表１〜７にお
いて「部分構造」として示した構造のみからなる化合
物、即ち金属及び／又は金属イオンと結合した部分を有
さない化合物を含んでいても良い。また、ピロール誘導
体と結合していない金属及び／又は金属イオンを更に含
んでいてもよい。

【００４５】このような金属含有ポリピロール系化合物
を含む正孔注入層３は、例えば、ピロール誘導体と該ピ
ロール誘導体に含まれるピロール環と配位結合し得る金
属及び／又は金属イオンを供給し得る金属化合物とを溶
媒中で混合し、紫外吸収スペクトル測定により配位結合
形成反応の終了を確認した後、得られた金属含有ポリピ
ロール系化合物を塗布法により前記陽極２上に塗布する
ことにより形成される。この塗布に当っては、必要に応
じてこの金属含有ポリピロール系化合物に対して所定量
の正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改
良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製
し、スピンコート法やディップコート法などの方法によ
り陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成す
る。金属含有ポリピロール系化合物の分子量が小さい場
合には、真空蒸着法によって正孔注入層を成膜する事も
可能である。

【００４６】本発明において、正孔注入層３には、電子
受容性化合物を含有させることなく十分な発光特性を得
ることができることから、正孔注入層の形成に当っては
電子受容性化合物を用いる必要はない。しかしながら、
本発明に係る正孔注入層は電子受容性化合物を含有して
いても良い。ただし、本発明の特徴を生かすには、正孔
注入層３中に金属含有ポリピロール系化合物と、金属含
有ポリピロール系化合物が金属イオンを含む場合の対イ
オン以外の成分はできるだけ少ない方が好ましく、電子
受容性化合物やバインダー樹脂のような他の成分は非含
有であるか、含有する場合には正孔注入層中の含有量は
合計で５０重量％以下であることが好ましい。

【００４７】このようにして形成される正孔注入層３の
膜厚は、通常5〜1000 nm、好ましくは10〜500 nmであ
る。

【００４８】正孔注入層３の上には発光層５が設けられ
る。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極
からの注入された電子と正孔注入層から輸送された正孔
を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光
する材料から形成される。

【００４９】このような条件を満たす材料としては、８
−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯
体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ
[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、
ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公
報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘
導体（特開平２−247278号公報）、(2-ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983
号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発
光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層３上に
積層される。

【００５０】素子の発光効率を向上させるとともに発光
色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65
巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。この方法の利
点としては、 １）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、 ２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、 ３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 ４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、 等が挙げられる。

【００５１】素子の駆動寿命を改善する目的において
も、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をド
ープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキ
ノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料
として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開
平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５
− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特
開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜
10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に
駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層の
ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導
体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、
共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合して
おく方法がある。

【００５２】高分子系の発光層材料としては、先に挙げ
たポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5
-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレ
ン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料
や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電
子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料
は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等
の方法により正孔注入層３上に塗布して薄膜化される。

【００５３】このようにして形成される発光層５の膜厚
は、通常10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。

【００５４】有機電解発光素子においては、素子の発光
特性を向上させるために、図２に示すように、正孔輸送
層４を正孔注入層３と発光層５との間に設けたり、さら
には、図３に示すように電子輸送層６を発光層５と陰極
７との間に設けるなど機能分離型にすることが行われ
る。

【００５５】図２及び図３の機能分離型素子において、
正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔
注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送
することができる材料であることが必要である。そのた
めには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移
動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不
純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求され
る。

【００５６】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、1,1-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）シクロ
ヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香
族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'-
ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニ
ルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の
縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開
平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体
でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国
特許第4,923,774号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス（3-
メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族
ジアミン（米国特許第4,764,625号）、分子全体として
立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４
−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複
数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチ
レン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジ
アミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有
する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオ
フェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの
（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族
トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェ
ニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基
で３級アミンを連結したもの（特開平５− 25473号公
報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、
ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号
公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−
1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジア
ミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフ
ェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、シ
ラザン化合物（米国特許第 4,950,950号公報）、シラナ
ミン誘導体（特開平６− 49079号公報）、ホスファミン
誘導体（特開平６− 25659号公報）等が挙げられる。こ
れらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて
２種以上を混合して用いてもよい。

【００５７】上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料
として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリフ
ォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド
（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニル
アミン（特開平７− 53953号公報）、トリフェニルアミ
ン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）や、
芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子
材料が挙げられる。

【００５８】正孔輸送層４は、上記の正孔輸送材料を、
塗布法あるいは真空蒸着法にて、前記正孔注入層３上に
積層することにより形成される。

【００５９】塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は
２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバイ
ンダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を溶解して塗布
溶液を調製し、これをスピンコート法などの方法により
正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成
する。ここでバインダー樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バ
インダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させる
ので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層４中の含
有量は５０重量％以下が好ましい。

【００６０】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを
加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合っ
て置かれた、正孔注入層３が形成された基板１上に正孔
輸送層４を形成させる。

【００６１】このようにして形成される正孔輸送層４の
膜厚は、通常10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。
このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真
空蒸着法がよく用いられる。

【００６２】有機電界発光素子の発光効率をさらに向上
させる方法として、図３に示すように発光層４の上にさ
らに電子輸送層６を積層することもできる。この電子輸
送層６に用いられる化合物には、陰極７からの電子注入
が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求さ
れる。このような電子輸送材料としては、既に発光層材
料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム
錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 5
5巻, 1489頁, 1989年） やそれらをポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロ
リン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-
9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素
化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜
鉛等が挙げられる。

【００６３】電子輸送層６の膜厚は、通常5〜200nm、好
ましくは10〜100 nmである。

【００６４】陰極７は、図１，２における発光層５又は
図３における電子輸送層６に電子を注入する役割を果た
す。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用
される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子
注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、ス
ズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニ
ウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられ
る。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシ
ウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等
の低仕事関数合金電極が挙げられる。

【００６５】陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様であ
る。

【００６６】低仕事関数金属から成る陰極を保護する目
的で、陰極７上にさらに、仕事関数が高く大気に対して
安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で
有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、
銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。

【００６７】さらに、陰極７と発光層５又は電子輸送層
６との界面にLiF、MgF₂、Li₂Oなどの極薄絶縁膜（膜厚
0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる
有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，
1997年；特開平10− 74586号公報；IEEE Trans. Electr
on. Devices，44巻，1245頁，1997年）。

【００６８】図１〜３は、本発明で採用される素子構造
の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定される
ものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板
１上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に
積層することも可能であり、既述したように少なくとも
一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界
発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び
図３に示したものについても、前記各構成層を逆の構造
に積層することも可能である。また、各層間、例えば発
光層と正孔注入層との間、発光層と陰極との間に前述の
層以外の任意の層が形成されていても良い。

【００６９】

【実施例】次に、合成例、実験例、比較実験例、実施例
及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載
に限定されるものではない。

【００７０】合成例１：ポリ（ヘプチルピロール）の合
成 0℃にて濃度1 mol/lの塩酸60 mlにエタノール100 mlを
加え、さらにヘプチルピロール2.0 mg（12.1 mmol）を
溶解させた。過硫酸アンモニウム2.76 g（12.1mmol）を
1 mol/l塩酸40 mlに溶かし、このヘプチルピロール溶液
に滴下した。滴下時間は15分とした。滴下終了後の黒色
液を0℃にて90分間攪拌した。ここまでの操作では、反
応液が0℃を保つように反応系を冷却した。

【００７１】さらに、25℃で24時間攪拌した後、アスピ
レータを用いて反応液を吸引濾過した。濾別した黒色沈
澱を、脱イオン水300 ml、エタノール 100 ml、ジエチ
ルエーテル100 mlで順次洗浄し、減圧乾燥した。得られ
た固体をテトラヒドロフラン（THF）300 mlに溶かし、1
mol/l水酸化ナトリウム水溶液50 mlを加えて2時間攪拌
し、脱塩酸を行った。アスピレータを用いた吸引濾過に
より固体を濾別し、脱イオン水1 l、エタノール100 m
l、ジエチルエーテル100 mlで洗浄した。洗浄後の黒色
固体を12時間減圧乾燥した。乾燥後の固体を、THF100 m
l中で90分攪拌した後、濾過した。得られた濾液を20 ml
まで濃縮した。これを1 lヘキサン中に再沈澱させ、濾
過、12時間の減圧乾燥を行い、黒色固体のポリ（ヘプチ
ルピロール）0.94 gを得た。元素分析値及びゲル浸透ク
ロマトグラフィー（GPC）による分子量分析値は以下の
通りである。 元素分析値（重量%）：H=9.44, C=74.78, N=7.35, Cl=
0.56 ポリスチレン基準の数平均分子量：3000

【００７２】合成例２：ポリ（ヘプチルピロール）−Pd
Cl₂(CH₃CN)₂の合成 合成例１で得られたポリ（ヘプチルピロール）50 mg
（ヘプチルピロール換算で0.31 mmol）及びPdCl₂(CH₃C
N)₂ 40 mg（0.15 mmol）を反応容器に入れ、30分間減圧
乾燥した。その後、反応系内をアルゴンで置換し、THF
30 mlを加えた。2時間攪拌した後、減圧下で反応液を濃
縮し、ジエチルエーテル 100 mlに再沈澱させ、沈澱を
吸引濾過により濾別した。濾別したものをジエチルエー
テル5 mlで洗浄した後、12時間減圧乾燥し、ポリ（ヘプ
チルピロール）−PdCl₂(CH₃CN)₂（表１の番号（１）に
対応）を得た。

【００７３】このパラジウム含有ポリピロール系化合物
は、ポリ（ヘプチルピロール）部分の数平均分子量は30
00であり、紫外吸収スペクトルの測定結果から推定され
るポリ（ヘプチルピロール）のピロール環とピロール環
に配位したパラジウム原子数の比は、概ねピロール環：
Ｐｄ＝２：１である。

【００７４】合成例３：ポリ（ヘプチルピロール）−BP
HEPA-Pd(CH₃CN)Cl₂の合成 合成例１で得られたポリ（ヘプチルピロール）41 mg
（ヘプチルピロール換算で0.25 mmol）及びBPHEPA
（Ｎ，Ｎ−ビス（フェニルエチル）−２，６−ピリジン
カルボキシアミド）-Pd(CH₃CN)Cl₂ 52 mg（0.12 mmol）
を反応容器に入れ、30分間減圧乾燥した。その後、反応
系内をアルゴンで置換し、THF 30 mlを加えた。2時間攪
拌した後、減圧下で反応液を濃縮し、酢酸エチル100 ml
に再沈澱させ、沈澱を吸引濾過により濾別した。濾別し
たものをジエチルエーテル5 mlで洗浄し、12時間減圧乾
燥した後、ポリ（ヘプチルピロール）−BPHEPA-Pd(CH₃C
N)Cl₂（表１の番号（２）に対応）を得た。

【００７５】このパラジウム含有ポリピロール系化合物
は、ポリ（ヘプチルピロール）部分の数平均分子量は30
00であり、紫外吸収スペクトルの測定結果から推定され
るポリ（ヘプチルピロール）のピロール環とピロール環
に配位したパラジウム原子数の比は、概ねピロール環：
Ｐｄ＝２：１である。

【００７６】合成例４：ポリ（ヘプチルピロール）−VC
l₃の合成 ポリ（ヘプチルピロール）41 mg（ヘプチルピロール換
算で0.25 mmol）及びVCl₃(thf（テトラヒドロフラン）)
₃ 45 mg（0.12 mmol）を反応容器に入れ、30分間減圧
乾燥した。その後、反応系内をアルゴンで置換し、THF
30 mlを加えた。20時間攪拌した後、減圧下で反応液を
濃縮し、酢酸エチル100 mlに再沈澱させ、沈澱を吸引濾
過により濾別した。濾別したものをジエチルエーテル5
mlで洗浄した後、12時間減圧乾燥し、ポリ（ヘプチルピ
ロール）−VCl₃（表１の番号（３）に対応）を得た。

【００７７】このバナジウム含有ポリピロール系化合物
は、ポリ（ヘプチルピロール）部分の数平均分子量は30
00であり、紫外吸収スペクトルの測定結果から推定され
るポリ（ヘプチルピロール）のピロール環とピロール環
に配位したバナジウム原子数の比は、概ねピロール環：
Ｖ＝２：１である。

【００７８】実験例１：ポリ（ヘプチルピロール）とPd
Cl₂(CH₃CN)₂のとの錯形成の検討 ポリ（ヘプチルピロール）1.6 mg（ヘプチルピロール換
算で0.01 mmol）及びPdCl₂(CH₃CN)₂ 1.3 mg（0.005 mmo
l）をそれぞれ 5 ml メスフラスコに取り、セプタムキ
ャップを取り付け、注射針を用いてアルゴン置換した。
ここに溶媒として、THFを標線まで加えることにより、
ポリ（ヘプチルピロール）の 2.0 mmol/l溶液（ヘプチ
ルピロール換算）及びPdCl₂(CH₃CN)₂の 1.0 mmol/l 溶
液を得た。アルゴン置換した別の 5 mlメスフラスコ6個
に、それぞれポリ（ヘプチルピロール）のTHF溶液 125
μlを加え、さらに6個の内5個のメスフラスコにPdCl₂(C
H₃CN)₂のTHF溶液を 50、100、150、200、250 μlそれぞ
れ加えた。この後、すべてのメスフラスコにTHFを標線
まで加えた。これらの溶液をアルゴン置換したセル内に
それぞれ入れ、紫外可視吸収スペクトルを観測した。パ
ラジウム原子の数とヘプチルピロール環の数の比が１：
１となる溶液の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を図
５に示す。吸光度は経時的に増加し、この変化は2時間
で収束した。

【００７９】パラジウム原子の数とヘプチルピロール環
の数の比が異なる6種類の溶液について、それぞれ2時間
後に測定した620 nmの吸光度をプロットしたものを図６
に示す。図６よりヘプチルピロール環１に対して、パラ
ジウム原子が0.5で吸光度が飽和していることが明らか
であり、ヘプチルピロール環とピロール環に配位したパ
ラジウム原子の数の比は、概ねピロール環：Pd = ２：
１であることがわかる。

【００８０】実験例２：ポリ（ヘプチルピロール）とVC
l₃との錯形成の検討 実験例１と同様にして、ポリ（ヘプチルピロール）のTH
F溶液、及びVCl₃(thf) ₃ のTHF溶液を混合し、紫外可視
吸収スペクトルを観測した。バナジウム原子の数とヘプ
チルピロール環の数の比が１：１となる溶液の紫外可視
吸収スペクトルの経時変化を図７に示す。吸光度は経時
的に変化し、この変化は20時間で収束した。

【００８１】バナジウム原子の数とヘプチルピロール環
の数の比が異なる6種類の溶液について、それぞれ2時間
後に測定した700 nmの吸光度をプロットしたものを図８
に示す。図８よりヘプチルピロール環１に対して、バナ
ジウム原子が0.5で吸光度がそれ以上減少しないことが
明らかであり、ヘプチルピロール環とピロール環に配位
したバナジウム原子の数の比は、概ねピロール環：V =
２：１であることがわかる。

【００８２】実験例３：バナジウム含有ポリピロール系
化合物の成膜実験 ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソ
プロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、Ｕ
Ｖ／オゾン洗浄を行った後、合成例２で得られたパラジ
ウム含有ポリピロール系化合物（表１の番号（１）に対
応）を下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコート
した。 溶媒 1,2-ジクロロエタン 塗布液濃度 5［mg／ml］ スピナ回転数 1500［rpm］ スピナ回転時間 30［秒］ 乾燥条件 60分間−120℃加熱乾燥

【００８３】上記のスピンコートにより40nmの膜厚の均
一な薄膜が形成された。この薄膜試料のイオン化ポテン
シャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ
−１）を用いて測定したところ、5.19eVの値を示した。
この薄膜試料の可視部分の吸収スペクトルを測定した結
果を図４に示す。図４からも明らかなように、可視光領
域において透明な膜が得られた。

【００８４】実験例４：パラジウム含有ポリピロール系
化合物の成膜実験 合成例４で得られたバナジウム含有ポリピロール系化合
物（表１の番号（３）に対応）を実験例３と同様の条件
でガラス基板上にスピンコートした。

【００８５】上記のスピンコートにより45nmの膜厚の均
一な薄膜が形成された。この薄膜試料のイオン化ポテン
シャルを測定したところ、5.01eVであった。

【００８６】比較実験例１：銅フタロシアニンの成膜実
験 実験例３と同様にして洗浄したガラス基板を真空蒸着装
置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプによ
り行った後、装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10
^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散
ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたモリ
ブデンボートに入れた、下記構造式で示される銅フタロ
シアニンを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2
×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）で、蒸着速度 0.2nm／秒
で膜厚30nmの膜を成膜した。

【００８７】

【化３】

【００８８】この薄膜試料の可視部分の透過スペクトル
を測定した結果を図４に示す。図４から、550〜700nmの
波長領域において吸収があり、フルカラー表示への適用
には問題があることがわかる。

【００８９】実施例１ 図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。

【００９０】ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテ
ック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2
mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成し
た。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超
音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールに
よる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、
最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

【００９１】次いで、合成例２で得られたパラジウム含
有ポリピロール系化合物（表１の番号（１）に対応）を
実験例１と同一条件で、上記ＩＴＯガラス基板上にスピ
ンコートした。このスピンコートにより40nmの膜厚の均
一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。

【００９２】次に、上記正孔注入層３を塗布成膜した基
板を真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油
回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10^-6T
orr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップ
を備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に
配置されたセラミックルツボに入れた下記構造式で示さ
れる芳香族アミン化合物：4,4'-ビス［N-（1-ナフチ
ル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルを加熱して蒸着を
行った。蒸着時の真空度は1.3×10^-6Torr（約1.7×10^-4
Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚20nmの膜を正孔注入
層３の上に積層して正孔輸送層４を完成させた。

【００９３】

【化４】

【００９４】引続き、発光層５の材料として、下記構造
式で示されるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯
体：Al(C₉H₆NO)₃を正孔輸送層４と同様にして蒸着を行
った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン
錯体のルツボ温度は 275〜285℃の範囲で制御し、蒸着
時の真空度は1.1×10^-6Torr（約1.5×10^-4Pa）、蒸着速
度は0.4nm/秒で、蒸着された発光層の膜厚は75nmであっ
た。

【００９５】

【化５】

【００９６】上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空蒸
着する時の基板温度は室温に保持した。

【００９７】ここで、発光層５までの蒸着を行った素子
を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰
極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドー
マスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するよう
に素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有
機層と同様にして装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7
×10^-4Pa）以下になるまで排気した。その後、陰極７と
して、先ず、フッ化マグネシウム（MgF₂）をモリブデン
ボートを用いて、蒸着速度0.1nm／秒、真空度7.0×10^-6
Torr（約9.3×10^-4Pa）で、 0.5nmの膜厚で発光層５の
上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデン
ボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1×1
0^-5Torr（約1.3×10^-3Pa）で膜厚40nmのアルミニウム層
を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高める
ために銅を、同様にモリブデンボートにより加熱して、
蒸着速度0.5nm/秒、1×10^-5Torr（約1.3×10^-3Pa）で膜
厚40nmの銅層を形成して陰極７を完成させた。以上の３
層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。

【００９８】以上のようにして、2mm×2mm のサイズの
発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。こ
の素子の発光特性を表８に示す。表８において、発光輝
度は250mA／cm²の電流密度での値、発光効率は 100cd／
m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、
電圧は 100cd／m²での値を各々示す。

【００９９】表８より、低電圧で高輝度かつ高発光効率
で発光する素子が得られたことが明らかである。

【０１００】実施例２ 正孔注入層として、合成例３で得られたパラジウム含有
ポリピロール系化合物（表１の番号（２）に対応）を塗
布成膜した他は、実施例１と同様にして図２に示す構造
を有する有機電界発光素子を作製した。この素子の発光
特性を表８に示す。

【０１０１】表８より、低電圧で高輝度かつ高発光効率
で発光する素子が得られたことが明らかである。

【０１０２】実施例３ 正孔注入層として合成例４で得られたバナジウム含有ポ
リピロール系化合物（表１の番号（３）に対応）を塗布
成膜した他は、実施例１と同様にして図２に示す構造を
有する有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特
性を表８に示す。

【０１０３】表８より、低電圧で高輝度かつ高発光効率
で発光する素子が得られたことが明らかである。

【０１０４】実施例４ 正孔注入層として合成例２で得られたパラジウム含有ポ
リピロール系化合物（表１の番号（１）に対応）と、電
子受容性化合物としての下記構造式で示されるＴＢＰＡ
Ｈ（トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサク
ロロアンチモネート）を混合した液を塗布成膜した他
は、実施例１と同様にして図２に示す構造を有する有機
電界発光素子を作製した。なお、正孔注入層３に含まれ
るＴＢＰＡＨの量は10重量％とした。この素子の発光特
性を表８に示す。

【０１０５】

【化６】

【０１０６】表８より、低電圧で高輝度かつ高発光効率
で発光する素子が得られたことが明らかである。

【０１０７】実施例５ 正孔注入層として合成例４で得られたバナジウム含有ポ
リピロール系化合物（表１の番号（３）に対応）と、電
子受容性化合物としてのＴＢＡＰＨを混合した液を塗布
成膜した他は、実施例１と同様にして図２に示す構造を
有する有機電界発光素子を作製した。正孔注入層３に含
まれるＴＢＰＡＨの量は10重量％とした。この素子の発
光特性を表８に示す。

【０１０８】表８より、低電圧で高輝度かつ高発光効率
で発光する素子が得られたことが明らかである。

【０１０９】比較例１ 正孔注入層を設けない他は、実施例１と同様にして素子
を作製した。この素子の発光特性を表８に示す。

【０１１０】

【表８】

【０１１１】正孔注入層３に金属含有ポリピロール系化
合物のみを用いた実施例１〜３の結果と、金属含有ポリ
ピロール系化合物と電子受容性化合物とを用いた実施例
４，５の結果とを比較することにより、本発明では、金
属含有ポリピロール系化合物を含有する正孔注入層を形
成することにより、電子受容性化合物の添加を必要とす
ることなく、低電圧での高発光効率駆動が可能な有機電
界発光素子が提供されることが明らかである。

【０１１２】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の有機電界発
光素子によれば、正孔注入層への電子受容性分子の添加
を必要とすることなく、低電圧、高発光効率で駆動させ
ることができ、かつ長期間に亙って安定な発光特性を維
持することができ、耐熱性にも優れた有機電界発光素子
を得ることができる。

【０１１３】従って、本発明による有機電界発光素子
は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピ
ュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生
かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイ
や計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応
用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例
を示す模式的な断面図である。

【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の
例を示す模式的な断面図である。

【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の
例を示す模式的な断面図である。

【図４】実験例３及び比較実験例１で形成した薄膜の可
視部分における透過スペクトルを示すグラフである。

【図５】実験例１で調製したポリ（ヘプチルピロール）
とPdCl₂(CH₃CN)₂の溶液の紫外可視吸収スペクトルの経
時変化を示すグラフである

【図６】実験例１で測定したポリ（ヘプチルピロール）
とPdCl₂(CH₃CN)₂の溶液の混合2時間後に観測した紫外可
視吸収スペクトルの620 nmにおける吸光度を、PdCl₂(CH
₃CN)₂とヘプチルピロール環の比に対してプロットした
グラフである。

【図７】実験例２で調製したポリ（ヘプチルピロール）
とVCl₃(thf) ₃の溶液の紫外可視吸収スペクトルの経時
変化を示すグラフである。

【図８】実験例２で測定したポリ（ヘプチルピロール）
とVCl₃(thf) ₃の溶液の混合24時間後に観測した紫外可
視吸収スペクトルの700 nmにおける吸光度を、VCl₃(th
f) ₃とヘプチルピロール環の比に対してプロットしたグ
ラフである。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 正孔注入層 ４ 正孔輸送層 ５ 発光層 ６ 電子輸送層 ７ 陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 緒方 朋行 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 (72)発明者 佐藤 佳晴 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB11 AB14 BA06 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、陽極及び陰極により挟持され
   た発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と発
   光層との間に、下記一般式（Ｉ）で表わされる部分構造
   を有し、かつ、重量平均分子量が100〜1,000,000である
   ピロール誘導体と、周期表における３族から１１族まで
   の少なくとも一種の金属及び／又は金属イオンを含有す
   る層を有することを特徴とする有機電界発光素子。 【化１】 （（Ｉ）式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ
   ル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアル
   キル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
   置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有し
   ていてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい
   アミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基
   を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していて
   もよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していても
   よいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよ
   い芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい複
   素環基を示す。Ｒ³は水素原子、又は置換基を有してい
   てもよいアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】 前記ピロール誘導体と金属及び／又は金
   属イオンとを含有する層が、正孔注入層であることを特
   徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 【請求項３】 前記金属及び／又は金属イオンの少なく
   とも一部が、前記ピロール誘導体中のピロール環の一部
   又は全部と配位結合を形成していることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
4. 【請求項４】 前記金属及び／又は金属イオンが、周期
   表の５族、８族、９族及び１０族のいずれかに属するも
   のである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機
   電界発光素子。
5. 【請求項５】 前記金属及び／又は金属イオンが、周期
   表の５族及び／又は白金族に属するものである請求項４
   に記載の有機電界発光素子。
6. 【請求項６】 前記金属及び／又は金属イオンが、パラ
   ジウム、バナジウム、及びそれらのイオンよりなる群か
   ら選ばれるものである請求項５に記載の有機電界発光素
   子。