JP2003014724A - 全リンの測定方法及び測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸化剤の使用が不要で保守性、安全性に有利な
全リン測定方法と装置を提供する。 【解決手段】採取したタンク１の試料水にタンク１３の
硫酸溶液を添加後、反応管１７内に充填し、常圧下で、
ヒーター１８により加熱するとともに、所定時間紫外線
を低圧水銀灯１９にて照射しつつ、空気を試料水中に通
気する。この通気は送風器８からの空気を通気口２０よ
り排気口２１へ送り込むもので、この通気によって試料
水中の縮合リン酸を含むリン化合物をオルトリン酸にま
で酸化分解する低圧水銀灯１９による紫外線酸化分解は
促進される。そしてオルトリン酸まで分解した試料水は
モリブデン発色法により着色し、吸光度測定部２２にお
ける吸光度測定法にて全リンを測定する。したがって、
酸化剤の使用を必要としない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、試料水中の全リン
の濃度を測定するための全リン測定方法および装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来の試料水中のリン化合物総量をリン
の濃度であらわす全リンの測定法は、日本工業規格の
「工場から排出される排水の試験方法」に規定されてい
る、「ペルオキソ二硫酸カリウム分解法」（ＪＩＳ Ｋ
０１０２）が利用されている。この方法は、酸化剤で
あるペルオキソ二硫酸カリウムを添加した試料水をオー
トクレーブ法、すなわち高蒸気圧下で試料を加熱する処
理を採用する方法である。そして、その方法を実現する
ための装置は耐圧性と耐熱性が要求され、材質や設計が
特殊なものになっている。

【０００３】一方、図３のフロー図に示すように、上記
「ペルオキソ二硫酸カリウム分解法」に「紫外線酸化分
解法」を組み合わせた方法（特願平８−２９９５６「紫
外線酸化分解法による全リン測定法」参照）も提案され
ている。この方法では、温度、圧力を下げる改善も進め
られ利用されている。すなわち、この方法では測定に必
要な温度が１２０℃から９５℃まで下げられ、圧力も常
圧下で行える。

【０００４】この方法において採取された試料水は、計
量され希釈水で薄められ、試料水中の縮合リン酸が分解
しやすいように前処理として、試料水を酸性とするため
硫酸が添加される。次に酸化剤としての試薬であるペル
オキソ二硫酸カリウムが添加され、この試薬を添加され
た後、試料水は紫外線酸化分解工程へ移される。そして
試料水は９５℃の加熱条件下で紫外線が４５分程度照射
され、反応して酸化分解される。その後、吸光度測定の
ための試薬、還元剤としてＬ−アスコルビン酸溶液と、
発色剤としてモリブデン酸アンモニウム・酒石酸アンチ
モニルカリウム溶液が添加され、吸光度測定によって試
料水中のリン濃度について全リンの測定が行われる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した「紫外線酸化
分解法による全リン測定法」は、「ペルオキソ二硫酸カ
リウム分解法」（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）に、紫外線に
よる酸化分解法を組み合わせたことによって、常圧下で
処理できるまでに改善されるが、酸化分解時には温度が
９５℃程度まで要求される方法であり、さらには、酸化
剤としての試薬であるペルオキソ二硫酸カリウムが、測
定装置に貯留している間に自己分解を起こし、酸化分解
能力が無くなるという問題を有している。したがって、
試薬の維持コストやメンテナンス上の問題が課題となっ
ている。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであって、より安全性と実用性を備えた新規な全
リン測定法ならびにその装置を提供せんとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明が提供する全リン
の測定方法は、上記の目的を達成するため、試料水に硫
酸を添加する工程と、硫酸が添加されてからの試料水を
加熱条件下で所定時間紫外線の照射と通気を行いながら
酸化分解する工程と、前記酸化分解により得られた試料
水をモリブデン青色法により発色させ、吸光度を測定す
る工程とからなり、この吸光度測定によって全リンの測
定を行うようにした方法である。したがって酸化剤を添
加する工程がなくなる。

【０００８】また、本発明が提供する全リン測定装置
は、試料水に紫外線を照射して酸化分解させる機構を、
試料水を内方に充填させる反応管と、この反応管内の試
料水に紫外線を照射する照射手段と、前記反応管を包囲
して試料水を加熱するための加熱手段と、紫外線が照射
されている反応管中の試料水に空気を吹き込み通気させ
る通気手段とによって構成したものである。酸化剤であ
るペルオキソ二硫酸カリウムに代わって紫外線照射と大
気による酸化分解反応が行われる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明による全リン測定方
法と装置を、図１に示すフロー図と、図２に示す全リン
測定装置を参照しながら説明する。まず、図２により本
発明による測定装置の構成の概要を説明する。この全リ
ン測定装置においては、試薬、測定用校正水を貯留する
タンク１１、１２、１３、１４、１５、１６が配備され
る。具体的な貯留内容は、タンク１１にはモリブデン青
色法のための発色剤であるモリブデン酸アンモニウム・
酒石酸アンチモニルカリウム溶液が貯留されており、タ
ンク１２には同じく発色のための還元剤試薬Ｌ−アスコ
ルビン酸溶液が貯留されている。また、タンク１３には
酸化分解の前処理用の硫酸溶液が、タンク１４にはモリ
ブデン発色のための酸性濃度調整用の水酸化ナトリウム
溶液が、タンク１５には吸光度測定のためのリン濃度が
１ｐｐｍＰのリン酸二水素カリウム溶液が校正液とし
て、タンク１６には同じく校正用のリン濃度ゼロである
ゼロ水が貯留されている。このゼロ水は希釈水としても
洗浄水としても使われるため消費量が多いので、中央情
報処理装置２３からの制御信号にて、タンク１６のゼロ
水をタンク２の水道水より常時補充する。ゼロ水精製器
３はそのための装置である。

【００１０】なお、適宣メンテナンスとしてタンク１５
の校正液とタンク１６のゼロ水は装置でリン濃度が測定
され、そのデータも全リン濃度の算出時の校正値データ
として中央情報処理装置２３に保存され使用される。

【００１１】また、１は試料水のタンクであり、本発明
の実施例の場合は工場の排水設備より配管で接続されて
いる。そして、試料水はこのタンク１を通過しドレン２
６へ排水される過程で、切換バルブ４にて採取される。

【００１２】４と５はそれぞれ多ポート型の切換バルブ
で、中央には周辺の各ポートに切換え接続されるポート
を有している。切換バルブ４の周辺のポートには試料水
のタンク１、吸光度測定部２２、反応管１７、ドレン２
６が配管にて接続され、かつ中央ポートが配管にて切換
バルブ５の周辺ポートの１つに接続されている。また、
切換バルブ５の各周辺ポートには前記した各タンク１１
〜１６からのそれぞれの配管が接続され、かつ中央ポー
トはピストンシリンジ６へ配管にて接続されている。

【００１３】なお、切換バルブ５の中央ポートにはタン
ク１１〜１４の試薬、タンク１５の校正液、タンク１６
のゼロ水およびタンク１の試料水を吸引、押し出しする
機能を有するピストンシリンジ６が有機的に結合されて
いる。この両切換バルブ４、５は電動にて適宣回転作動
される。このような構成によって、切換バルブ４、５の
作動と、ピストンシリンジ６との定められた有機的な連
動作動により、タンク１の試料水やタンク１１〜１４の
各種試薬およびタンク１５の校正液やタンク１６のゼロ
水の採取、送液、排出、および希釈、計量、混合が行わ
れる。なお、ピストンシリンジ６はモーター７にて駆動
される。また、送風器８からは空気が開閉弁９を介して
ピストンシリンジ６へ送られ、また開閉弁１０を介して
反応管１７へ送られる。この送風によりピストンシリン
ジ６内または反応管１７内にて攪拌および通気が行われ
ることになる。

【００１４】吸光度測定部２２はモリブデン青発色反応
液の吸光度を測定する測定部であって、この吸光度測定
部２２からのデータは中央情報処理装置２３に入力さ
れ、測定結果は入出力装置２４のモニター画面に表示さ
れまたはプリントアウトされる。

【００１５】また本発明の特徴の一つである酸化分解機
構については、反応管１７が、ヒーター１８に包囲され
て配置されているとともに、その内方に、紫外線を照射
する低圧水銀灯１９が配設されている。この反応管１７
は内方空間に試料水が充填される室で、低部には通気口
２０が設けられ、上方には排気口２１を有し、通気口２
０より大気の空気が吹き込まれ、排気口２１へと排出さ
れて通気が行われるよう構成されている。これら上記の
全ての作動とその順序は、中央情報処理装置２３にて制
御され、その指示によって行われる。

【００１６】つぎに、本発明による測定の手順を図１の
フロー図と一実施例を示す図２にしたがって説明する。
まず、タンク１にて試料水を採取する。この場合の測定
装置はリン濃度１ｐｐｍＰまでの測定用としてハード
的、ソフト的に構成されている。したがって、試料水の
リン濃度が１ｐｐｍＰより高い場合は予め希釈率が装置
に入力され、そのデータにより自動でタンク１より、ピ
ストンシリンジ６、切換バルブ４、５の連動により定量
採取され、ピストンシリンジ６内にてタンク１６のゼロ
水によって希釈されるようになっている。

【００１７】次に、前記のような準備作業を終えた後測
定に移ることになるが、各測定の工程を図１にしたがっ
て説明すると次のとおりである。まず、「工程１」で
は、予め大まかなリン濃度が既知であるタンク１の試料
水が、切換バルブ４、５を経由してピストンシリンジ６
内に吸引される。そして前述のとおり、事前測定のリン
濃度値によりピストンシリンジ６内でリン濃度が１ｐｐ
ｍＰ以下になるようタンク１６からのゼロ水で希釈され
５ｍＬに調整される。

【００１８】次に「工程２」に移るが、ここでは切換バ
ルブ５とピストンシリンジ６の協働によって、ピストン
シリンジ６内の試料水に、タンク１３から硫酸溶液が添
加され約１．５規定の酸性濃度に調整される。これは紫
外線酸化分解の前処理として添加されるが、これによ
り、試料水に含まれている縮合リン酸は、加水分解が促
進されることになる。

【００１９】また、このようにしてピストンシリンジ６
内でタンク１の試料水に希釈のためにタンク１６のゼロ
水やタンク１１〜１４の各試薬が添加される場合は、そ
の混合を助けるために送風器８から空気をピストンシリ
ンジ６内に送り込み攪拌を行う。攪拌され均一化された
試料水は、同じく切換バルブ４、５が調節され、ピスト
ンシリンジ６との協働によって反応管１７へと移送され
る。

【００２０】そして、「工程３」の紫外線酸化分解工程
では、反応管１７は試料水を９０℃に暖めるようヒータ
ー１８によって加熱されているとともに、低圧水銀灯１
９によって紫外線照射が行われる。したがって、充填さ
れた試料水は、その中のリン化合物が反応管１７内でヒ
ーター１８により加熱され、また低圧水銀灯１９による
紫外線を２０分間受け、さらに反応管１７内の通気機構
により、大気が毎分８ｍＬ通気口２０から送風器８によ
って送り込まれることによって酸化分解が進行する。排
気は排気口２１より排出されるが、この通気において大
気中の酸素が紫外線により、酸素原子やオゾンとなり、
この酸素原子やオゾンが試料中のリン化合物の分解を促
進することになる。

【００２１】次の「工程４」では、先の紫外線酸化分解
工程によりオルトリン酸まで酸化分解された試料水（以
下「酸化反応液」という）は、再び切換バルブ４、５、
およびピストンシリンジ６の協働によりピストンシリン
ジ６内に一定量送られる。

【００２２】そして、「工程５」にて吸光度測定が行わ
れるために試薬が添加される。この工程で添加される試
薬は、タンク１４より水酸化ナトリウムが酸化反応液の
硫酸酸濃度を約０．４規定になるよう調節するために、
また、タンク１１より発色剤のモリブデン酸アンモニウ
ム・酒石酸アンチモニルカリウム溶液が、さらにタンク
１２より発色のための還元剤Ｌ−アスコルビン酸溶液が
それぞれ切換バルブ５と、ピストンシリンジ６との協働
によりピストンシリンジ６の内方へ送液され酸化反応溶
液に添加される。この混合に際しても、送風器８から空
気が送り込まれ攪拌される。

【００２３】さらに「工程６」では、前記試薬を添加さ
れモリブデン青発色反応液となった酸化反応液は、切換
バルブ５、４、ピストンシリンジ６の協働によりピスト
ンシリンジ６内から吸光度測定部２２へ移送される。こ
の吸光度測定では、８８０ｎｍの波長の光を利用した測
定が行われ、その際、中央情報処理装置２３には上述し
た希釈率や校正データが入力されているので、これらデ
ータに基づいて試料水中におけるリン化合物の全リンが
測定される。測定された値は最後の「工程７」で中央情
報処理装置２３により処理され、全リンの濃度が入出力
装置２４から出力される。なお、吸光度測定を終了した
酸化反応液は、排出口２５よりドレン２６へと排出され
る。

【００２４】次に、以上のような測定方法における酸化
分解度、すなわち全リンの回収率について説明する。具
体的には、紫外線酸化反応時に空気を利用した場合と利
用しなかった場合の比較実験について説明する。実験の
条件は、標準試料水５ｍＬに前処理として、縮合リン酸
化合物の加水分解を促進するために硫酸溶液を標準試料
水が酸性濃度１．５規定になるよう添加し、９０℃に過
熱した状態で紫外線照射を２０分間行った。そして紫外
線酸化反応時に大気を毎分８ｍＬ注入した場合と、注入
しなかった場合の酸化分解を評価した。

【００２５】なお、実験では下記の表１のとおりの各標
準リン化合物の試料を準備し、有機干渉物を含む試料も
準備し実験を行った。有機干渉物を含む試料で実験を行
ったのは、実際に採取される排水である試料水に近い水
質についてその情報（データ）を得るためである。な
お、標準試料水のリン濃度は１ｐｐｍＰであり、有機干
渉物質の濃度は、グルコースとフタル酸水素カリウムを
各１００ｐｐｍで計２００ｐｐｍとした。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１の結果をみると、標準リン化合物、標
準縮合リン酸化合物共に有機干渉物質を含んでいなけれ
ば酸化剤を用いなくても酸化分解している。しかも、
１．５規定の硫酸酸性下で、９０℃という比較的に扱い
やすい温度下で、２０分間の所要時間で分解を可能にし
ており、実際は酸化剤を用いなくても紫外線酸化分解法
だけで有機干渉物質を含まない標準試料水であれば酸化
分解が充分行い得ることを示している。

【００２８】しかし、有機干渉物質が含まれる場合にお
いては、１．５規定の酸性下でかつ９０℃の加熱で紫外
線照射２０分という条件だけでは回収率は５６％と低
く、また試料中に浮遊固形物質が生成し、この浮遊固形
物質により回収率は１０９％と正の干渉値を招く結果が
でている。浮遊固形物質の発生原因は、上記条件下では
紫外線酸化反応時に反応系に酸素不足が発生し、反応が
酸化反応ではなくて還元反応に転じてしまい、有機干渉
物質による反応系が分解系から合成系になり、高分子を
生成したことによるものと推察される。しかし、酸素不
足を解決するために大気より酸素を供給するという本発
明では、有機干渉物質入りの標準リン化合物試料およ
び、標準縮合リン酸化合物でも浮遊固形物質は生成され
ることなく９８．０％以上の高い回収率を得た。

【００２９】このように、本発明は反応系に通気を施す
ことで、リン化合物の紫外線酸化分解を促進し高い精度
の測定が可能である。酸化分解の方法としては、紫外線
と大気を組み合わせた促進酸化法であるが、本発明は全
リン測定法におけるリン化合物のオルトリン酸までの分
解工程において、紫外線酸化分解法に通気機構を有機的
に結合させ、酸化剤の使用を不要とした点に特徴を有す
るものである。

【００３０】なお、本発明の構成、作動は以上詳記した
とおりであるが、本発明は上記ならびに図示例に限定さ
れるものではなく、種々の変形例を挙げることができ
る。紫外線による酸化反応のための硫酸濃度、加熱温
度、紫外線照射時間および、空気注入量は、それぞれ相
互関係しており、目的に応じて種々の数値の設定を組み
合わせ調整することができる。したがって、上記具体的
な温度、量、数値は一実施例にすぎず、限定されない。

【００３１】ただし、本発明の実施例の装置は工場など
からの排水の水質監視用および総量規制対応用の計測装
置としての充実を目指したものであり、工場の排水期間
中に１時間に最低１回は測定できる装置であり、また、
耐久性があり効率がよく経済的な装置が望ましく、その
条件は、１時間に１回〜２回測定を実施するとして、硫
酸濃度は０．４規定から２規定まで、加熱温度は８０℃
から１００℃まで、紫外線照射時間は１５分から４５
分、空気の注入量は毎分試料体積量の５０％から３００
％の範囲とすることが望ましい。

【００３２】測定装置として各種タンクや、切換バル
ブ、そしてそれらの配置、接続方法なども図示例は一例
にすぎず、図示例に限定されるものではない。さらに酸
化分解を行う機構についても、たとえば低圧水銀灯１９
を反応管１７の内方に配置した例を示したが、外方や軸
芯方向から照射するようにしてもよく図示例には限定さ
れない。

【００３３】

【発明の効果】本発明は以上詳述したとおりであるか
ら、縮合リン酸を含むリン化合物を効率よくオルトリン
酸まで分解することができる。そしてモリブデン青色法
により発色させ吸光度を測定する全リン測定法であっ
て、かつ酸化剤を使用することなく、紫外線酸化分解工
程に大気の注入を採用するのみであるので、オートクレ
ーブ法による装置の必要もなく、酸化剤のメンテナンス
も必要なく、さらに費用も削減できた。日本工業規格に
規定されている「ペルオキソ二硫酸カリウム分解法」
（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）による方法や、その方法に
「紫外線酸化分解法」を併用した従来の方法などに比
べ、はるかに扱いが平易で安全で安価な測定方法および
測定装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の全リン濃度測定法のフローを示す図
である。

【図２】 本発明の実施例に係る全リン濃度測定装置の
概略構成を示す図である。

【図３】 従来の「酸化剤と紫外線による酸化分解法」
を用いた全リン濃度測定法のフローを示す図である。

【符号の説明】

１、２、１１、１２、１３、１４、１５、１６…タンク ３…ゼロ水精製器 ９、１０…開閉弁 １７…反応管 １８…ヒーター １９…低圧水銀灯 ２０…通気口 ２１…排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BA09 CA02 CB03 DA03 DA08 FA01 FA11 FB02 GA01 HA10 2G054 AA02 AB07 BB13 CA10 CB01 CE02 EA04 EB01 FB07 GA01 2G059 AA01 BB04 CC03 DD04 DD12 DD16 EE01 EE06 FF08 FF12 HH01 HH03 HH06 MM14 MM15

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料水に硫酸を添加する工程と、硫酸が
   添加されてからの試料水を加熱条件下で所定時間紫外線
   の照射と通気を行いながら酸化分解する工程と、前記酸
   化分解により得られた試料水をモリブデン青色法により
   発色させ、吸光度を測定する工程とからなり、この吸光
   度測定によって全リンを測定することを特徴とする全リ
   ン測定法。
2. 【請求項２】 試料水を酸化分解させる機構を、試料水
   を内方に充填させる反応管とこの反応管内の試料水に紫
   外線を照射する照射手段と、反応管を包囲して試料水を
   加熱するための加熱手段と、紫外線が照射されている反
   応管中の試料水に大気を吹き込み通気させる通気手段と
   によって構成したことを特徴とする全リン測定装置。