JP2003012876A - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合
体から成る結晶部の連続相中にオレフィン共重合体から
成る非晶部が分散相として存在して成るプロピレン系樹
脂組成物であって、非晶部が著しく微細分散され、流動
性および曲げ弾性率を損なわずに、特に耐衝撃強度が顕
著に改良されたプロピレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】上記の結晶部と非晶部の合計量に対し、結
晶部の割合が３０〜９５重量％、非晶部の割合が５〜７
０重量％であり、非晶部の投影円相当径で表される個数
平均径が２．０μｍ以下であるプロピレン系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系樹脂
組成物に関し、詳しくは、プロピレン単独重合体または
プロピレン共重合体から成る結晶部の連続相中にオレフ
ィン共重合体から成る非晶部が分散相として存在して成
る樹脂組成物に関する。なお、上記の樹脂組成物は、時
として「共重合体」と呼ばれることがある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プロピレン単独重合体または
プロピレン共重合体から成る結晶部の連続相中にオレフ
ィン共重合体から成る非晶部が分散相として存在して成
る樹脂組成物は、衝撃強度が改良されたプロピレン系樹
脂組成物として公知である。斯かる樹脂組成物は、プロ
ピレンとエチレン等のα−オレフィン類の多段共重合に
より得られる。

【０００３】近時、プロピレン系樹脂物の衝撃強度を改
良するため、有機過酸化物の存在下に融点以下の温度で
上記の樹脂組成物を溶融混練し、非晶部を部分架橋して
高分子量化させる方法が提案されている（特開平０６−
２７１６８０号公報、平０７−２７８３１６号公報）。
しかしながら、斯かる方法で得られる樹脂組成物は、局
部的に高分子量化された非晶部を含有しているため、成
形品の表面外観に粗大ゲルが生成して商品価値を低下さ
せ、しかも、衝撃強度の改良も十分ではない。

【０００４】また、多段共重合時に非晶部の高分子量化
を行い、更に、溶融混練時に有機過酸化物による変性す
る方法が提案されている（特開平１１−３５７８８公
報）。しかしながら、斯かる方法で得られる樹脂組成物
も、非晶部の分散粒径が粗大となるため、成形品の表面
外観に粗大ゲルが生成して商品価値を低下させ、しか
も、衝撃強度の改良も十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、プロピレン単独
重合体またはプロピレン共重合体から成る結晶部の連続
相中にオレフィン共重合体から成る非晶部が分散相とし
て存在して成るプロピレン系樹脂組成物であって、非晶
部が著しく微細分散され、流動性および曲げ弾性率を損
なわずに、特に衝撃強度が顕著に改良されたプロピレン
系樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロピレ
ン系樹脂組成物の改質について鋭意検討を重ねた結果、
驚くべきことに、特定の有機過酸化物の存在下に溶融混
練するならば、非晶部が著しく微細分散された樹脂組成
物が得られるとの知見を得た。

【０００７】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨は、プロピレン単独重合体または
プロピレン以外のオレフィン含有量が１重量％未満のプ
ロピレン共重合体から成る結晶部の連続相中に、プロピ
レンとそれ以外のオレフィンとから成り且つプロピレン
以外のオレフィン含有量が１〜９０重量％のオレフィン
共重合体から成る非晶部が分散相として存在して成る樹
脂組成物であって、上記の結晶部と非晶部の合計量に対
し、結晶部の割合が３０〜９５重量％、非晶部の割合が
５〜７０重量％であり、非晶部の投影円相当径で表され
る個数平均径が２．０μｍ以下であることを特徴とする
プロピレン系樹脂組成物に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物の原料は、プロピレン
単独重合体またはプロピレン共重合体から成る結晶部の
連続相中にオレフィン共重合体から成る非晶部が分散相
として存在して成る。斯かる樹脂組成物は、オレフィン
類の多段重合でプロピレン系樹脂組成物（粒状物）を
得、引き続き、特定の有機過酸化物の存在下に溶融混練
することにより得られる。

【０００９】先ず、オレフィン類の多段重合について説
明する。斯かる多段重合は、公知のメタロセン触媒また
はチグラー触媒を使用して行うことが出来る。本発明に
おいては、後述する非晶部の分散粒子径の微細化が顕著
であるという点でメタロセン触媒が好適に使用される。

【００１０】メタロセン触媒としては、特に、メタロセ
ン・アルモキサン系触媒（例えば、特開昭５８−１９３
０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５
号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同
６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−
１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号、同４−３
３７３０８号、同５−２０１５２号、同６−２０６９２
１号、同１１−２２８６４８号、同１１−３４９６５０
号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国
特許第５０５５４３８号明細書、国際公開ＷＯ９１／０
４２５７号公報、ＷＯ９５／２７７４０号公報、ＷＯ９
５／２７７４１号公報など）、または、メタロセン化合
物と当該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物
から成る触媒（国際公開ＷＯ９２／０１７２３号公報な
ど）が好適である。

【００１１】次の表に示す成分（ａ１）及び（ａ２）又
は成分（ａ１）及び（ａ３）から成る触媒系は、好適な
メタロセン触媒の一例である。

【００１２】

【表１】（ａ１）：架橋メタロセン系遷移金属化合物 （ａ２）：アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、（ａ
１）と反応して（ａ１）をカチオンに変換することが可
能なイオン性化合物の群から選ばれる少なくとも一種の
化合物 （ａ３）：ケイ酸塩以外のイオン交換性層状化合物また
は無機ケイ酸塩

【００１３】チグラー触媒としては代表的には次の表に
示す触媒系が挙げられる。

【００１４】

【表２】（ｂ１）：ハロゲン化マグネシウム及びハロゲ
ン化チタンを必須成分とする固体触媒成分 （ｂ２）：有機アルミニウム化合物 （ｂ３）：一般式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２又はＲ１Ｓ
ｉ（ＯＲ３）３で表される有機ケイ素化合物

【００１５】本発明においては、気相法、スラリ法、溶
液法、高圧イオン重合法などの従来公知の多段重合法を
採用するすることが出来る。

【００１６】多段重合法には、（１）第１段階として結
晶部を重合させた後、第２段階として結晶部の重合体中
に非晶部を分散相として多段重合させる方法、（２）第
１段階として非晶部を重合させ、第２段階として非晶部
中に結晶体を重合させ重合割合の増加により結晶部を連
続相とし、非晶部を分散相とさせる方法、（３）これら
を２回以上繰り返す方法がある。本発明においては、こ
れらの何れの方法も可能であるが、上記（１）の多段重
合法が好ましい。上記（１）の多段重合法は、具体的に
は次の様に行うことが出来る。

【００１７】＜第１段階重合行程＞一段または多段重合
により、プロピレン単独重合体またはプロピレン以外の
オレフィン含有量が１重量％未満のプロピレン共重合体
から成る結晶部（連続相）を形成する。但し、この行程
での重合量は全重合量の９５〜３０重量％に相当する量
である。上記のオレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の炭素数２〜８の
α−オレフィンが挙げられる。

【００１８】＜第２段階重合行程＞一段または多段重合
により、プロピレンとそれ以外のオレフィンとから成り
且つプロピレン以外のオレフィン含有量が１〜９０重量
％のオレフィン共重合体から成る非晶部（分散相）を形
成する。上記のオレフィンとしては、前記と同様のオレ
フィンが挙げられる。

【００１９】本発明において、非晶部（分散相）は、プ
ロピレン−エチレン共重合体が好ましい。エチレンの含
有量は、通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５
％、更に好ましくは２０〜８０％である。エチレン含量
１０％未満の場合は衝撃強度の改良効果が少なく、９０
重量％を超える場合は非晶部のゲル化による外観不良や
衝撃強度の低下を惹起する。

【００２０】上記の結晶部の示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定した融点は１２０〜１７０℃、ガラス転移温度は
−１０℃以上であり、上記の非晶部のＤＳＣによる融点
は７０〜１２０℃、ガラス転移温度は−１０〜−７０℃
である。

【００２１】本発明において、上記の結晶部と非晶部の
合計量に対し、結晶部の割合は３０〜９５重量％、非晶
部の割合は５〜７０重量％である。非晶部の割合は、好
ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６５
重量％である。非晶部の割合が５重量％未満の場合は、
衝撃強度の改良効果が少なく、また、７０重量％を超え
る場合は、非晶部を分散相として微細分散させることが
困難となり、やはり衝撃強度の改良効果が少ない。

【００２２】結晶部と非晶部の割合は、簡便的には、シ
クロヘキサン溶媒などによる沸点抽出によって抽出残を
結晶部量として求める方法によって測定することが出来
る。また、赤外吸収スペクトル分析や核磁気共鳴スペク
トル分析によって、それぞれの組成を測定することも出
来る。

【００２３】本発明の好ましい態様においては、ＪＩＳ
Ｋ−７２１０に準拠して測定したメルトフローレート
が、結晶部で１０〜３００ｇ／１０分、非晶部で０．０
０１〜３ｇ／１０分である。結晶部のメルトフローレー
トが１０未満の場合は、後述する溶融混練後の樹脂組成
物における成形加工性が低く、３００を超える場合は強
度が低下する傾向がある。非晶部のメルトフローレート
が０．００１未満の場合は非晶部の微細分散化が困難で
衝撃強度の改良効果が少なく、３を超える場合は、非晶
部の微細分散化は容易となるものの、非晶部の分子量低
下により十分な衝撃強度が得られない傾向がある。

【００２４】前述の多段重合において、上記のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は次の様にして求められる。結晶
部（結晶重合体）は、第１段階工程よりサンプルとして
入手可能であり、そのメルトフローレートは測定は後述
の方法により可能である。第２段階工程終了後において
非晶部のみの重合体の入手は困難であるため、非晶部の
メルトフローレートは下記計算式により算出する。

【００２５】

【数１】Ｌｏｇ（樹脂組成物のＭＦＲ）＝非晶部割合×
Ｌｏｇ（非晶部ＭＦＲ）＋結晶部割合×Ｌｏｇ（結晶部
ＭＦＲ）

【００２６】次に、多段重合で得られたプロピレン系樹
脂組成物（粒状物）の溶融混練について説明する。多段
重合で得られたプロピレン系樹脂組成物（粒状物）は、
非晶部が結晶部に微細に分散した状態である（この状態
を共重合ということがある）。このプロピレン系樹脂組
成物をこのまま押し出し機などで加熱して（すなわち熱
履歴を与えて）溶融混練すると非晶部が凝集して非晶部
の粒状島部分が出現する。従って多段重合で得られたプ
ロピレン系樹脂組成物に熱履歴を与えない状態（非晶部
が細（微）分散している状態）で有機過酸化物を添加
（含浸）させることが非晶部の細（微）分散を目的とし
ている本発明においては重要である。そして、使用する
有機過酸化物の選定も重要であり、本発明においては、
半減期を１分とする温度が１６０℃以下である有機過酸
化物を使用する。

【００２７】有機過酸化物の半減期とは、ベンゼンの様
な不活性溶媒中で初期濃度が０．０５〜０．２０ｍｏｌ
／Ｌの希薄溶液で特定の温度における有機過酸化物の熱
分解速度を表す指数であり、有機過酸化物が初期濃度の
１／２になる迄の時間で表される。

【００２８】半減期を１分とする温度が１６０℃以下で
ある有機過酸化物としては、具体的には、２，４ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド（分解温度１１９℃）、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレト（１０９℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレト（１１０℃）、ｏ−メチルベンゾ
イルパーオキサイド（１３５℃）、３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド（１１３℃）、オクタ
ノイルパーオキサイド（１１６℃）、アセチルパーオキ
サイド（１２３℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１３
０℃）、ラウロイルパーオキサイド（１１６℃）、ステ
アロイルパーオキサイド（１１７℃）、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエト（１３５℃）、１，１
−ジ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１４８
℃）、１，１−ジシクロヘキサン（１５４℃）等の他、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。

【００２９】上記の中では、ｏ−メチルベンゾイルパー
オキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ステアロイルパーオキサイドの群から
選ばれる有機過酸化物が好ましく、ベンゾイルパーオキ
サイドが更に好ましい。

【００３０】液状の有機過酸化物はそのまま使用するこ
とが可能であるが、プロピレン系樹脂組成物（粒状物）
への効果的な含浸を図る上で、プロピレン系樹脂組成物
と親和性の良好な溶媒に希釈して使用してもよい。斯か
る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素溶媒、テトラクロロエタン、クロロベン
ゼン等の塩素系溶媒などが挙げられる。特に、キシレン
又はへブタンにて２０〜８０重量％に希釈した有機過酸
化物が好ましい。キシレンにて４０重量％に希釈された
ベンゾイルパーオキサイドは、日本油脂製の商品「ナイ
パーＢＭＴ」（分解温度１３１℃）として入手し得る。
本発明で使用する有機過酸化物の半減期を１分とする温
度は、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１
２０〜１４０℃である。

【００３１】有機過酸化物の存在下の溶融混練処理は、
通常、プロピレン系樹脂組成物に酸化防止剤を配合して
行う。酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、
硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤などの公知の酸
化防止剤を使用することが出来る。これらの酸化防止剤
は２種類以上を併用することも出来る。

【００３２】本発明においては、本発明の効果を著しく
損なわない範囲で他の付加成分を配合させることが出来
る。斯かる付加成分の例としては、架橋剤、着色剤、帯
電防止剤、離型剤、難燃剤、充填剤などが挙げられる。
特に、有機過酸化物に加えて架橋助剤を使用する架橋方
法は有効な手段である。

【００３３】架橋助剤の具体例としては、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコルジアクリレート、エチレングリ
コルジメタクリレート、ジエチレングリコルジクリレー
ト、ジエチレングリコルジメタクリレート、トリメチロ
ルプロパンジアクリレート、トリメチロルプロパンジメ
タクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート
等が挙げられる。架橋助剤の使用量は、プロピレン系樹
脂組成物に対し、通常１０重量％以下である。

【００３４】溶融混練される原料の組成は次の通りであ
る。すなわち、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に
対し、有機過酸化物は、通常０．０１〜３重量部、好ま
しくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１
〜１．５重量部、酸化防止剤は、通常０．０１〜１．０
重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、更に好まし
くは０．１〜０．４重量部である。

【００３５】有機過酸化物の使用割合が０．０１重量部
未満の場合は、非晶部の微細分散化による衝撃強度の改
良効果が不十分であり、３重量部を超える場合は、非晶
部のゲル化や結晶部の劣化を伴うことがある。酸化防止
剤の使用割合が０．０１重量部未満の場合は結晶部の劣
化が起こり、１重量部を超える場合は、酸化防止剤の作
用によって有機過酸化物の効果が損なわれるため、有機
過酸化物による改良効果が低減する傾向がある。

【００３６】溶融混練は、通常の溶融混練機、例えば、
一軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ミキシング
ロール、ニーダロール、ブラヘンダープラストグラフ、
横型二軸反応機などを使用して行う。特に二軸押出機が
好適に使用される。二軸押出機は、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリ
ュの長さ、Ｄ：スクリュの径）、二軸の回転方向（同方
向、異方向）及び二軸の噛み合い度（分離型、接触型、
部分噛み合い型、完全噛み合い型）により多種類があ
る。二軸押出機は、目的に応じてスクリュウ構成を変更
することが出来る。斯かる二軸押出機としては、日本製
鋼所製「ＴＥＸ」、東芝機械社製「ＴＥＭ」、ウエルナ
ー社製「ＺＳＫ」等がある。

【００３７】本発明において、上記の溶融混練は、結晶
部の連続相中に分散相として存在する非晶部の投影円相
当径で表される個数平均径比（溶融混練前の値に対する
溶融混練後の値の比）が０．９５以下となるまで行うの
が好ましい。ここで、投影円相当径は、粉粒体の粒子の
大きさを表す手段として当業者に周知であるが、平面上
に粒子を置き、真上から眺めた場合の投影図において、
粒子の投影面積に等しい円の直径と定義される物性値で
ある。また、個数平均径（ＤＤ１）はＤＤ１＝Σ（ｎｄ
ｐ）／Σｎと定義される。ここに、ｄｐは投影円相当
径、ｎは粒子数を表す。上記の投影円相当径で表される
個数平均径は、後述する分散粒子の電子顕微鏡写真と画
像解析装置の手法によって測定することが出来る。上記
の個数平均径比は、好ましくは０．０５〜０．９５、更
に好ましくは０．１〜０．５である。

【００３８】本発明のプロピレン系樹脂組成物の最大の
特徴は、結晶部の連続相中に分散相として存在する非晶
部の投影円相当径で表される個数平均径が２．０μｍ以
下である点に存する。本発明の好ましい態様において
は、上記の個数平均径は１．５μｍ以下であり、その下
限は通常０．１μｍである。このような非晶部の微分散
はプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性能向上をもたら
す。

【００３９】本発明において、有機過酸化物未添加での
溶融混練後の樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗa）と
有機過酸化物添加での溶融混練後の樹脂組成物の重量平
均分子量（Ｍｗb）との比（Ｍｗb／Ｍｗa）は１．５以
上が好ましく、更に好ましくは２．０以上である。重量
平均分子量の比が１．５以上となる場合は、樹脂組成物
中に高分子量成分の有機過酸化物による生成が考えられ
る。また、有機過酸化物未添加での溶融混練後の樹脂組
成物のＭｗ＝１Ｅ６での固有粘度［η］ａと有機過酸化
物添加での溶融混練後の樹脂組成物のＭｗ＝１Ｅ６での
固有粘度［η］ｂとの比（［η］ｂ／［η］ａ）は０．
９５以下が好ましく、更に好ましくは０．９以下であ
る。図４は本発明の分子量と固有粘度のグラフであり、
前記と同様に有機過酸化物が高分子量部分に比較的選択
的に作用（反応）し、高分子量成分（非晶部）が増加し
ていることを示している。また、分子量と固有粘度の関
係は、直鎖状分子の場合直線的な関係となり、長鎖分岐
を持つ分子の場合は直線関係に対して固有粘度が小さく
なる傾向を持つ。図４に示された実施例６と比較例３に
ついて観察すると、比較例３が直線的な関係を持つのに
対して、実施例６は高分子量部分において固有粘度が低
下する曲線的な挙動を示している。すなわち固有粘度比
（［η］ｂ／［η］ａ）の値が、長鎖分岐が増加したこ
とを示している。この長鎖分岐を有する高分子量成分
が、プロピレン系樹脂組成物の結晶部と非晶部の相溶性
を増加していると考えられ、投影円相当径の微細化に効
果がある。固有粘度比が０．９５を越える、または、重
量平均分子量比が１．５を下回ると投影円相当径の改良
効果が不十分である。

【００４０】本発明において、有機過酸化物未添加での
溶融混練後の樹脂組成物の分子量ピークでの分子量値
(Ｐａ)と有機過酸化物添加での溶融混練後の樹脂組成物
の分子量ピークでの分子量値(Ｐｂ)との比（Ｐｂ／Ｐ
ａ）は、好ましくは０．３〜３、更に好ましくは０．５
〜２である。図３は本発明の実施例６と比較例３の分子
量分布のグラフであり、比較例３における分子量分布ピ
ーク値の分子量（Ｐａ）は１．１×１０Ｅ５であり、実
施例６における分子量分布ピーク値の分子量（Ｐｂ）は
１．２×１０Ｅ５である。従って（Ｐｂ／Ｐａ）は１．
２×１０Ｅ５／１．１×１０Ｅ５となり１．１である。
これは分子量構成の主体部分には有機過酸化物による反
応があまり起こっていないことを示している。一方図４
における分子量分布の高分子量部分をみると、実施例６
の場合には、比較例３では見られなかった高分子量部分
（１．０×１０Ｅ７以上）に増加が見られれる。すなわ
ち有機過酸化物が比較的選択的に高分子量部分（非晶
部）と反応したと考えられる。分子量値の比が０．３を
下回る、もしくは３を越える場合は、有機過酸化物によ
る結晶部への反応が考えられ、非晶部への反応が不十分
になる為、構造変化が少なく投影円相当径の改良効果が
不十分である。

【００４１】本発明のプロピレン系樹脂組成物におい
て、非晶部が微細化されて上記の様な分散粒子径を有す
る意外な事実は、完全に解明された訳ではないが、一応
次の様に推定される。すなわち、粉粒体時に有機過酸化
物が結晶部より非晶部に選択的に浸透し、溶融混練過程
に置いて、分解温度に達したとき非晶部と選択的に反応
するが、溶融温度に達していない結晶部への影響は少な
い。その反応で非晶部の分散粒子系を決定する非晶部と
結晶部間のグラフト体が生成し、その結果、非晶部／結
晶部の界面張力が低下して非晶部の分散粒径が微細化す
る。さらに、その非晶部は長鎖分岐を有する構造をと
り、高分子量化している。同一分子量の長鎖分岐と直鎖
ポリマーの慣性半径を比較すると長鎖分岐を有するポリ
マーの慣性半径が小さくなる。慣性半径は固有粘度で表
現出来る。これに対し、半減期温度が高い有機過酸化物
を使用した場合は、非晶部および結晶部の両方が溶融の
ため、有機過酸化物の選択的分散と変性が困難となり、
非晶部の構造変化を伴わないので微細化されない。

【００４２】本発明のプロピレン系樹脂組成物のＪＩＳ
Ｋ−７２１０に準拠して測定したメルトフローレート
は、通常５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１０〜９０
ｇ／１０分である。本発明のプロピレン系樹脂組成物
は、通常の各種成形方法、すなわち、射出成形、射出圧
縮成形、圧縮成形、押出成形、ガスインジェクション成
形等で成形して製品となし得る。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例にお
いては、次の評価方法を採用した。

【００４４】（１）メルトフローレート（成形加工
性）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷
重２．１６Ｋｇの条件で測定した。多段重合の第１段階
工程より入手したサンプルにより結晶部（結晶重合体）
のメルトフローレートを測定し、非晶部のメルトフロー
レートは前述の方法にて算出した。

【００４５】（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１
１０に準拠し、ＣＳＩ製の「ＭｉｎＭａｘ」アイゾット
衝撃試験器を使用し、温度２３℃でノッチ付きの条件で
測定した。試験片はＣＳＩ製のＭｉｎＭａｘ小型射出機
で作成した。

【００４６】（３）分散粒子電顕写真：ＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）を使用して樹脂組成物の非晶部成分粒子の
分散状態を倍率３０００〜５０００で観察をした。

【００４７】（４）画像解析装置（イメジアナライザ）
による非晶部の分散粒子径の計測：ＳＥＭ観察写真によ
り非晶部の各粒子の面積を求め、面積相当円の直径に換
算して分散粒子径とする。２００個以上の分散粒子が検
出できるように観察視野を定めて２００個以上の粒子の
分散粒子径から非晶部の「投影円相当径で表される個数
平均径」を算出する。

【００４８】重量平均分子量Ｍｗと固有粘度［η］：示
差屈折率計及び粘度検出器を装備したＧＰＣ(Waters社
製、Alliance GPC2000CV)で移動相溶媒に1,2,4-trichlo
robenzeneを使用して求めた。

【００４９】結晶化温度：示差熱分析装置(Perkin Elme
r社製、DSC-7)用い、２００℃に溶融させたサンプルを
１０℃／分の速度で冷却するときに得られる熱量曲線よ
り求めた。

【００５０】また、以下の諸例においては、原料プロピ
レン系樹脂組成物の調製には、メタロセン触媒およびチ
グラー触媒をそれぞれ使用した。原料プロピレン系樹脂
組成物の物性は、使用する触媒の種類によって異なるた
め、有機過酸化物の存在下の溶融混練処理による改質効
果は、同一触媒系で得られた樹脂組成物を比較して行う
必要がある。

【００５１】実施例１ 原料樹脂組成物として、前述の特開平１１−３４９６５
０号公報の実施例１に記載のメタロセン触媒を使用して
２段階重合法で得たプロピレン系樹脂組成物（非晶部含
有量；２６重量％、非晶部中のエチレン含有量；３３
％、結晶部のメルトフローレート６０ｇ／１０ｍｉｎ
（ｇ／１０分）、融点１４８℃、非晶部のメルトフロー
レート１．５ｇ／１０分、ガラス点温度−４３℃、樹脂
組成物のメルトフローレート；２３ｇ／１０分）を使用
した。

【００５２】上記の原料樹脂組成物１００重量部に、
（１）希釈有機過酸化物として、キシレンにて４０重量
％に希釈された希釈ベンゾイルパーオキサイド（分解温
度１３１℃）（日本油脂製：商品名ナイパＢＭＴ）０．
２５重量部（有機過酸化物換算で０．１重量部）、
（２）酸化防止剤として、テトラスプロピオネト、ｎ−
オクタデシル−β−プロピネト、ステアリン酸カルシウ
ムの１／１／１（重量比）ブレンドマスタバッチ０．３
重量部を添加し、窒素シール下で２００ＲＰＭ、処理量
４ＫＧ／ＨＲ、シリンダー温度設定２００℃の二軸押出
機（口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６）（テクノベル社製の
小型ラボ用「ＫＺＷ１５」）にて溶融混練した。得られ
た樹脂組成物の物性の評価結果を表３に示す。

【００５３】比較例１ 実施例１において、希釈有機過酸化物を無添加にした以
外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成
物を得た。物性の評価結果を表３に示す。

【００５４】実施例２ 実施例１において、希釈有機過酸化物の使用量を１．０
重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）に変更した
以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組
成物を得た。物性の評価結果を表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例３ 原料樹脂組成物として、実施例１と同様にして得られ且
つ異なる性質を有するプロピレン系樹脂組成物（非晶部
含有量；２１重量％、非晶部中のエチレン含有量；３３
重量％、結晶部のメルトフローレート６０ｇ／１０分、
融点１５１℃、非晶部のメルトフローレート０．６２ｇ
／１０分、ガラス点温度−４３℃、樹脂組成物のメルト
フローレート；２９ｇ／１０分）を使用した。それ以外
は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物
を得た。物性の評価結果を表４に示す。

【００５７】比較例２ 実施例３において、希釈有機過酸化物を無添加にした以
外は、実施例３と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成
物を得た。物性の評価結果を表４に示す。

【００５８】実施例４ 原料樹脂組成物として、実施例３で使用したのと同じ樹
脂組成物を使用した。そして、希釈有機過酸化物の使用
量を１．０重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）
に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処
理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表４に
示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例５ 原料樹脂組成物として、実施例１と同様にして得られ且
つ異なる性質を有するプロピレン系樹脂組成物（非晶部
含有量；１９重量％、非晶部中のエチレン含有量；４６
％、結晶部のメルトフローレート７０ｇ／１０分、融点
１５４℃、非晶部のメルトフローレート０．３８ｇ／１
０分、ガラス点温度−５７℃、プロピレンエチレン共重
合体のメルトフローレート；２６ｇ／１０分）を使用し
た。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行っ
て樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表５に示す。

【００６１】比較例３ 実施例５において、希釈有機過酸化物を無添加にした以
外は、実施例５と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成
物を得た。物性の評価結果を表５に示す。

【００６２】実施例６ 原料樹脂組成物として、実施例５で使用したのと同じ樹
脂組成物を使用した。そして、希釈有機過酸化物の使用
量を１．０重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）
に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処
理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表５に
示す。

【００６３】

【表５】

【００６４】実施例７ 原料樹脂組成物として、チグラー触媒を使用して２段階
重合法で得たプロピレン系樹脂組成物（非晶部含有量；
１２重量％、非晶部中のエチレン含有量；７０重量％、
結晶部のメルトフローレート１５．５ｇ／１０分、融点
１６１℃、非晶部のメルトフローレート０．１７ｇ／１
０分、ガラス点温度−５６℃、樹脂組成物のメルトフロ
ーレート；１０ｇ／１０分）を使用した。それ以外は、
実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得
た。物性の評価結果を表６に示す。

【００６５】比較例４ 実施例７において、希釈有機過酸化物を無添加にした以
外は、実施例７と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成
物を得た。物性の評価結果を表６に示す。

【００６６】実施例８ 原料樹脂組成物として、実施例７で使用したのと同じ樹
脂組成物を使用した。そして、希釈有機過酸化物の使用
量を１．０重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）
に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処
理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表６に
示す。

【００６７】

【表６】

【００６８】実施例９ 原料樹脂組成物として、実施例７と同様にして得られ且
つ異なる性質を有するプロピレン系樹脂組成物（非晶部
含有量；２６重量％、非晶部中のエチレン含有量；４０
％、結晶部のメルトフローレート１２０ｇ／１０分、融
点１５９℃、非晶部のメルトフローレート０．７４ｇ／
１０分、ガラス点温度−５２℃、プロピレンエチレン共
重合体のメルトフローレート；３２ｇ／１０分）を使用
した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行
って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表７に示す。

【００６９】比較例５ 実施例９において、希釈有機過酸化物を無添加にした以
外は、実施例９と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成
物を得た。物性の評価結果を表７に示す。また、図１に
樹脂組成物のＴＥＭ写真（倍率３０００倍）を示す。

【００７０】実施例１０ 原料樹脂組成物として、実施例９で使用したのと同じ樹
脂組成物を使用した。そして、希釈有機過酸化物の使用
量を１．０重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）
に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処
理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表７に
示す。また、図２に樹脂組成物のＴＥＭ写真（倍率３０
００倍）を示す。

【００７１】

【表７】

【００７２】

【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、プロピレ
ン単独重合体またはプロピレン共重合体から成る結晶部
の連続相中にオレフィン共重合体から成る非晶部が分散
相として存在して成るプロピレン系樹脂組成物であっ
て、非晶部が著しく微細分散され、流動性および曲げ弾
性率を損なわずに、特に衝撃強度が顕著に改良されたプ
ロピレン系樹脂組成物が提供され、本発明の工業的価値
は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例５で得られたプロピレン系樹脂組成物の
図面代用ＴＥＭ写真（倍率３０００倍）

【図２】実施例１０で得られたプロピレン系樹脂組成物
の図面代用ＴＥＭ写真（倍率３０００倍）

【図３】実施例６及び比較例３で得られたプロピレン系
樹脂組成物のＧＰＣにて測定した分子量と固有粘度の相
関図

【図４】実施例６及び比較例３で得られたプロピレン系
樹脂組成物のＧＰＣにて測定した分子量分布図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 勝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA15 AA16 AC56 AE08 FA03 FA17 FC05 4J002 BB11W BB14X BB15X EK046 EK056 EQ016

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン単独重合体またはプロピレン
   以外のオレフィン含有量が１重量％未満のプロピレン共
   重合体から成る結晶部の連続相中に、プロピレンとそれ
   以外のオレフィンとから成り且つプロピレン以外のオレ
   フィン含有量が１〜９０重量％のオレフィン共重合体か
   ら成る非晶部が分散相として存在して成るプロピレン系
   樹脂組成物であって、上記の結晶部と非晶部の合計量に
   対し、結晶部の割合が３０〜９５重量％、非晶部の割合
   が５〜７０重量％であり、非晶部の投影円相当径で表さ
   れる個数平均径が２．０μｍ以下であることを特徴とす
   るプロピレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 半減期を１分とする温度が１６０℃以下
   の有機過酸化物の存在下にて、溶融混練して得られた樹
   脂組成物であって、非晶部の投影円相当径で表される個
   数平均径比（溶融混練前の値に対する溶融混練後の値の
   比）が０．９５以下となるまで溶融混練して得られた請
   求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 溶融混練前のプロピレン系樹脂組成物の
   Ｋ−７２１０に準拠して測定したメルトフローレート
   （ＭＦＲ）が、結晶部で１０〜３００ｇ／１０分、非晶
   部で０．００１〜３ｇ／１０分であり、有機過酸化物存
   在下で混練により得られた樹脂組成物のＭＦＲが５〜１
   ００ｇ／１０分になる請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 非晶部中のエチレン含有量が１０〜９０
   重量％の範囲にある請求項２又は３に記載の樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 有機過酸化物未添加での溶融混練後の樹
   脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗa）と有機過酸化物添
   加での溶融混練後の樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ
   b）との比（Ｍｗb／Ｍｗa）が１．５以上であり、有機
   過酸化物未添加での溶融混練後の樹脂組成物のＭｗ＝１
   Ｅ６での固有粘度［η］ａと有機過酸化物添加での溶融
   混練後の樹脂組成物のＭｗ＝１Ｅ６での固有粘度［η］
   ｂとの比（［η］ｂ／［η］ａ）が０．９５以下であ
   り、有機過酸化物加での溶融混練後の樹脂組成物のＭｗ
   ＝１Ｅ７における固有粘度［η］が２０００ｍｌ／ｇ以
   下である請求項２〜４に記載の樹脂組成物
6. 【請求項６】ＧＰＣにより測定される分子量分布におい
   て、有機過酸化物未添加での溶融混練後の樹脂組成物の
   分子量ピークでの分子量値(Ｐａ)と有機過酸化物添加で
   の溶融混練後の樹脂組成物の分子量ピークでの分子量値
   (Ｐｂ)との比（Ｐｂ／Ｐａ）が０．３〜３で有ることを
   特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂組成物
7. 【請求項７】 溶融混練時に有機過酸化物有無における
   樹脂組成物の結晶化温度差（示差熱分析装置を用いて測
   定）が、＋２℃以上あり、融点差及びガラス転移温度差
   は±１℃以内である請求項２〜６に記載の樹脂組成物
8. 【請求項８】 メタロセン触媒を使用したα−オレフィ
   ン類の多段共重合により得られた樹脂組成物である請求
   項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 チグラー触媒を使用したα−オレフィン
   類の多段共重合により得られた樹脂組成物である請求項
   １〜７の何れかに記載の樹脂組成物。