JP2002544189A - （ジ）カルボン酸の（ジ）アルキルパーオキシエステルを調製する方法 - Google Patents
（ジ）カルボン酸の（ジ）アルキルパーオキシエステルを調製する方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【解決課題】 非腐食性の原料を用い、ハロゲン化副生成物を生じず、且つ、塩基を使用するにも拘らず不用塩を形成しない、パーオキシエステルの調製方法を提供する。
【解決手段】 置換された又は置換されていない（ジ）カルボン酸（ジ）ビニルエステルが、置換された又は置換されていないヒドロカルビルヒドロパーオキシドと反応させられることを特徴とする、（ジ）カルボン酸の（ジ）アルキルパーオキシエステルを調製する方法。
Description
【０００１】
本発明は、カルボン酸のアルキルパーオキシエステル及びジカルボン酸のジ（
アルキルパーオキシエステル）を調製する方法に関する。
アルキルパーオキシエステル）を調製する方法に関する。
【０００２】
カルボン酸のアルキルパーオキシエステルの調製について、ウルマン工業化学
大辞典第5版（1991年）、第A19巻、第215頁、第6.2章には、ヒドロパーオキシド
とカルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、又はN-アシルイミダゾ
ールとの反応が記載されている。
大辞典第5版（1991年）、第A19巻、第215頁、第6.2章には、ヒドロパーオキシド
とカルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、又はN-アシルイミダゾ
ールとの反応が記載されている。
【０００３】 カルボン酸のアルキルパーオキシエステルの調製で、最も重要であり、且つ、
工業上最も頻繁に使用される反応は、式（１）に従う、塩基の存在下における、
アルキルヒドロパーオキシドとハライドとの反応である。
工業上最も頻繁に使用される反応は、式（１）に従う、塩基の存在下における、
アルキルヒドロパーオキシドとハライドとの反応である。
【０００４】 しかし、酸ハライドは大変に腐食性であるので、プラントにおいて酸ハライド
と接触させられる総ての部品が耐腐食性であることが高く要求され、プロセスを
より高価なものとする。さらに、酸ハライドは、それ自体で比較的高価であり、
及び、ハロゲン化された副生成物を形成する傾向がある。最後に、式（１）によ
れば、所望のアルキルパーオキシ（ジ）カルボン酸エステルが得られるだけでな
く、不用生成物である、等モル量の所望でない塩も形成される。例えば、酸クロ
ライドが塩基としてのピリジンと共に使用された場合には、１モルのアルキルパ
ーオキシカルボン酸エステル当たり１モルのピリジン塩酸塩が形成され、又は、
NaOHが塩基として使用された場合には、１モルのアルキルパーオキシカルボン酸
エステル当たり１モルのNaClが形成され、これらの不用生成物は、廃棄されなけ
ればならない。ありふれた塩も含めて、ハロゲン化生成物の廃棄は経費がかかり
、且つ、環境の点からも好ましくない。
と接触させられる総ての部品が耐腐食性であることが高く要求され、プロセスを
より高価なものとする。さらに、酸ハライドは、それ自体で比較的高価であり、
及び、ハロゲン化された副生成物を形成する傾向がある。最後に、式（１）によ
れば、所望のアルキルパーオキシ（ジ）カルボン酸エステルが得られるだけでな
く、不用生成物である、等モル量の所望でない塩も形成される。例えば、酸クロ
ライドが塩基としてのピリジンと共に使用された場合には、１モルのアルキルパ
ーオキシカルボン酸エステル当たり１モルのピリジン塩酸塩が形成され、又は、
NaOHが塩基として使用された場合には、１モルのアルキルパーオキシカルボン酸
エステル当たり１モルのNaClが形成され、これらの不用生成物は、廃棄されなけ
ればならない。ありふれた塩も含めて、ハロゲン化生成物の廃棄は経費がかかり
、且つ、環境の点からも好ましくない。
【０００５】
そこで、上述の欠点の無いパーオキシエステルの調製方法が望まれる。
【０００６】 この理由から、本発明は、非腐食性の原料を用い、ハロゲン化副生成物を生じ
ず、且つ、塩基を使用するにも拘らず不用塩を形成しない、パーオキシエステル
の調製方法を提供することを目的とする。
ず、且つ、塩基を使用するにも拘らず不用塩を形成しない、パーオキシエステル
の調製方法を提供することを目的とする。
【０００７】
驚くことに、上記目的は、カルボン酸ビニルエステル又はジカルボン酸ジビニ
ルエステルを、塩基及び任意的に相間移動触媒を使用して、アルキルヒドロパー
オキシドと反応させるところの、本発明に従う方法により達成される。
ルエステルを、塩基及び任意的に相間移動触媒を使用して、アルキルヒドロパー
オキシドと反応させるところの、本発明に従う方法により達成される。
【０００８】
本発明の好ましい態様は、式（I)及び（II)の（ジ）アルキルパーオキシ（ジ
）カルボン酸エステルを、 式（III）又は（IV）の（ジ）カルボン酸ビニル（ジ）エステルを 式（V）のアルキルヒドロパーオキシドと反応させることにより調製する。 上式において、R1、R2、及びR3は、任意的に水酸基により置換されていてよい炭
化水素基を表し、及び、R1はエステル部分を任意的に含んでよく、及び、ｎは１
、２又は３である。
）カルボン酸エステルを、 式（III）又は（IV）の（ジ）カルボン酸ビニル（ジ）エステルを 式（V）のアルキルヒドロパーオキシドと反応させることにより調製する。 上式において、R1、R2、及びR3は、任意的に水酸基により置換されていてよい炭
化水素基を表し、及び、R1はエステル部分を任意的に含んでよく、及び、ｎは１
、２又は３である。
【０００９】 驚くことに、本発明に従う方法は、ハロゲンを含む廃棄物の形成を回避しただ
けでなく、式（２）から明らかなように（該式は式（III）の化合物と式（V)の
化合物から、式（I)において ｎ＝１の生成物を作ることを記載する）アセトア
ルデヒドの形態の価値ある副生成物を当モル量で生成し、該副生成物は多様な用
途、例えば、酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、過酢酸、クロトンアルデヒド、クロ
ラール、グリオキサール、及びペンタエリスリトールの調製に使用できる。
けでなく、式（２）から明らかなように（該式は式（III）の化合物と式（V)の
化合物から、式（I)において ｎ＝１の生成物を作ることを記載する）アセトア
ルデヒドの形態の価値ある副生成物を当モル量で生成し、該副生成物は多様な用
途、例えば、酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、過酢酸、クロトンアルデヒド、クロ
ラール、グリオキサール、及びペンタエリスリトールの調製に使用できる。
【００１０】 式（IV)のジカルボン酸ジビニルエステルと式（V)（ｎ＝１）のアルキルヒド
ロパーオキシドとの式（３）で表される本発明に従う反応は、廃棄塩の形成無く
、式（II)のアルキルパーオキシジカルボン酸エステル１モル当たりアセトアル
デヒド２モルさえの形成をもたらす。
ロパーオキシドとの式（３）で表される本発明に従う反応は、廃棄塩の形成無く
、式（II)のアルキルパーオキシジカルボン酸エステル１モル当たりアセトアル
デヒド２モルさえの形成をもたらす。
【００１１】 好ましい態様では、本発明に従う方法は、R1がメチル、エチル、プロピル（総
ての異性体）、ブチル（総ての異性体）、ペンチル（総ての異性体）、ヘキシル
（総ての異性体）、ヘプチル（総ての異性体）、オクチル（総ての異性体）、ノ
ニル（総ての異性体）、デシル（総ての異性体）、ウンデシル（総ての異性体）
、ドデシル（総ての異性体）、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル
、メチル基で置換されたフェニル（総ての異性体）、ベンジル、C6H5OCH2-、プ
ロペニル、C6H5CH＝CH-、及び、式CmH2m+1-O-C(O)-R2-で表されるモノ−メチル
、−エチル、−プロピル又は−ブチルエステル（総ての異性体）、ここでｍ＝１
〜４及びR2は次段落で示される、からなる群より選ばれる化合物の生成に関する
。
ての異性体）、ブチル（総ての異性体）、ペンチル（総ての異性体）、ヘキシル
（総ての異性体）、ヘプチル（総ての異性体）、オクチル（総ての異性体）、ノ
ニル（総ての異性体）、デシル（総ての異性体）、ウンデシル（総ての異性体）
、ドデシル（総ての異性体）、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル
、メチル基で置換されたフェニル（総ての異性体）、ベンジル、C6H5OCH2-、プ
ロペニル、C6H5CH＝CH-、及び、式CmH2m+1-O-C(O)-R2-で表されるモノ−メチル
、−エチル、−プロピル又は−ブチルエステル（総ての異性体）、ここでｍ＝１
〜４及びR2は次段落で示される、からなる群より選ばれる化合物の生成に関する
。
【００１２】 本発明に従う他の好ましい態様は、R2が１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又
は分岐アルキレン基である化合物の調製方法に関する；特にはR2は-(CH2)n-（こ
こでｎ＝１〜１０）、-CH2CH(CH3)CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CHC(CH3)2-、及び-CH2 CH(CH3) -；シクロヘキシル（総ての異性体）；-CH2-C6H10-CH2-(総ての異性体
）；又はフェニル（オルト又はパラ）。上述のR2である2価酸のジビニルエステ
ルの混合物を用いてもよい。
は分岐アルキレン基である化合物の調製方法に関する；特にはR2は-(CH2)n-（こ
こでｎ＝１〜１０）、-CH2CH(CH3)CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CHC(CH3)2-、及び-CH2 CH(CH3) -；シクロヘキシル（総ての異性体）；-CH2-C6H10-CH2-(総ての異性体
）；又はフェニル（オルト又はパラ）。上述のR2である2価酸のジビニルエステ
ルの混合物を用いてもよい。
【００１３】 本発明の他の好ましい態様は、R3が、R3OOHが以下のアルキル（ジ）ヒドロパ
ーオキシドのうちの１つであるように選ばれる、化合物を調製する方法に関する
。tert−ブチルヒドロパーオキシド、tert−アミルヒドロパーオキシド、tert−
ヘキシルヒドロパーオキシド（総ての異性体）、tert−ヘプチルヒドロパーオキ
シド（総ての異性体）、2，4，4-トリメチルペンチル−2−ヒドロパーオキシド
、α−クミルヒドロパーオキシド、水素化α−クミルヒドロパーオキシド（C6H1 1 C(CH3)2OOH)、1，1−ジメチル−3−ヒドロキシブチル−1−ヒドロパーオキシド
、ｐ−メチルヒドロパーオキシド、2，5−ジメチル−2，5−ジヒドロパーオキシ
ヘキサン、2，5−ジメチル−2，5−ジヒドロパーオキシヘキシン、及び（メタ及
び／又はパラ）ジ（ヒドロパーオキシイソプロピル）ベンゼン。又、R3 はR3OOH
が、D.Swernにより出版された「有機過酸化物」、第2巻、第1章、「ヒドロパー
オキシド」、第１〜152頁（1971年）、ISBN0471839612、に記載されているよう
に、ケトンとH2O2との反応により得られるヒドロパーオキシドであるように選ぶ
ことができる。さらに、上記のヒドロパーオキシドの何らかのものの混合物も、
本発明の実施態様に従い使用することができる。
ーオキシドのうちの１つであるように選ばれる、化合物を調製する方法に関する
。tert−ブチルヒドロパーオキシド、tert−アミルヒドロパーオキシド、tert−
ヘキシルヒドロパーオキシド（総ての異性体）、tert−ヘプチルヒドロパーオキ
シド（総ての異性体）、2，4，4-トリメチルペンチル−2−ヒドロパーオキシド
、α−クミルヒドロパーオキシド、水素化α−クミルヒドロパーオキシド（C6H1 1 C(CH3)2OOH)、1，1−ジメチル−3−ヒドロキシブチル−1−ヒドロパーオキシド
、ｐ−メチルヒドロパーオキシド、2，5−ジメチル−2，5−ジヒドロパーオキシ
ヘキサン、2，5−ジメチル−2，5−ジヒドロパーオキシヘキシン、及び（メタ及
び／又はパラ）ジ（ヒドロパーオキシイソプロピル）ベンゼン。又、R3 はR3OOH
が、D.Swernにより出版された「有機過酸化物」、第2巻、第1章、「ヒドロパー
オキシド」、第１〜152頁（1971年）、ISBN0471839612、に記載されているよう
に、ケトンとH2O2との反応により得られるヒドロパーオキシドであるように選ぶ
ことができる。さらに、上記のヒドロパーオキシドの何らかのものの混合物も、
本発明の実施態様に従い使用することができる。
【００１４】 本発明に従い好ましく調製される、式（I）のアルキルパーオキシカルボン酸エ
ステルは下記を包含する： α−クミルパーオキシネオデカノエート、水素化α−クミルパーオキシネオデ
カノエート、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、t
ert−アミルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、1,1-ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシネオデカノエー
ト、α−クミルパーオキシピバレート、水素化α−クミルパーオキシピバレート
、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシピバレート、tert−アミルパー
オキシピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、1,1-ジメチル−３−ヒ
ドロキシブチル−１−ブチルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、水素化α−クミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、tert−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル-1-パーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、α−クミルパーオキシジエチルアセテート、
水素化α−クミルパーオキシジエチルアセテート、2,4,4−トリメチルペンチル
−２−パーオキシジエチルアセテート、tert−アミルパーオキシジエチルアセテ
ート、tert−ブチルパーオキシジエチルアセテート、1,1-ジメチル−３−ヒドロ
キシブチル−１−パーオキシジエチルアセテート、α−クミルパーオキシイソブ
タノエート、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシイソブタノエート、t
ert−アミルパーオキシイソブタノエート、tert−ブチルパーオキシイソブタノ
エート、1,1-ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシイソブタノエー
ト、α−クミルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、水素化α−クミ
ルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、2,4,4−トリメチルペンチル−
２−パーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、tert−アミルパーオキシ-3,
5,5-トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘ
キサノエート、1,1-ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシ-3,5,5-
トリメチルヘキサノエート、α−クミルパーオキシアセテート、水素化α−クミ
ルパーオキシアセテート、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシアセテ
ート、tert−アミルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシアセテート
、1,1-ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシアセテート、α−クミ
ルパーオキシベンゾエート、水素化α−クミルパーオキシベンゾエート、2,4,4
−トリメチルペンチル−２−パーオキシベンゾエート、tert−アミルパーオキシ
ベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、及び1,1-ジメチル−３−
ヒドロキシブチル−１−パーオキシベンゾエート。
ステルは下記を包含する： α−クミルパーオキシネオデカノエート、水素化α−クミルパーオキシネオデ
カノエート、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、t
ert−アミルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、1,1-ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシネオデカノエー
ト、α−クミルパーオキシピバレート、水素化α−クミルパーオキシピバレート
、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシピバレート、tert−アミルパー
オキシピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、1,1-ジメチル−３−ヒ
ドロキシブチル−１−ブチルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、水素化α−クミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、tert−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル-1-パーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、α−クミルパーオキシジエチルアセテート、
水素化α−クミルパーオキシジエチルアセテート、2,4,4−トリメチルペンチル
−２−パーオキシジエチルアセテート、tert−アミルパーオキシジエチルアセテ
ート、tert−ブチルパーオキシジエチルアセテート、1,1-ジメチル−３−ヒドロ
キシブチル−１−パーオキシジエチルアセテート、α−クミルパーオキシイソブ
タノエート、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシイソブタノエート、t
ert−アミルパーオキシイソブタノエート、tert−ブチルパーオキシイソブタノ
エート、1,1-ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシイソブタノエー
ト、α−クミルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、水素化α−クミ
ルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、2,4,4−トリメチルペンチル−
２−パーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、tert−アミルパーオキシ-3,
5,5-トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘ
キサノエート、1,1-ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシ-3,5,5-
トリメチルヘキサノエート、α−クミルパーオキシアセテート、水素化α−クミ
ルパーオキシアセテート、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシアセテ
ート、tert−アミルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシアセテート
、1,1-ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシアセテート、α−クミ
ルパーオキシベンゾエート、水素化α−クミルパーオキシベンゾエート、2,4,4
−トリメチルペンチル−２−パーオキシベンゾエート、tert−アミルパーオキシ
ベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、及び1,1-ジメチル−３−
ヒドロキシブチル−１−パーオキシベンゾエート。
【００１５】 本発明に従い好ましく調製される、式（II）のアルキルパーオキシジカルボン
酸エステルは下記を包含する： ジ-tert-ブチルパーオキシマロネート、ジ-tert-ブチルパーオキシサクシネー
ト、ジ-tert-ブチルパーオキシグルタレート、ジ-tert-ブチルパーオキシアジペ
ート、ジ-tert-ブチルパーオキシアゼレート、ジ-tert-ブチルパーオキシフタレ
ート、ジ-tert-アミルパーオキシマロネート、ジ-tert-アミルパーオキシサクシ
ネート、ジ-tert-アミルパーオキシグルタレート、ジ-tert-アミルパーオキシア
ジペート、ジ-tert-アミルパーオキシアゼレート、ジ-tert-アミルパーオキシフ
タレート、ジ（1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル-1-パーオキシ）マロネート、
ジ（1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル-1-パーオキシ）サクシネート、ジ（1,1-
ジメチル-3-ヒドロキシブチル-1-パーオキシ）グルタレート、ジ（1,1-ジメチル
-3-ヒドロキシブチル-1-パーオキシ）アジペート、ジ（1,1-ジメチル-3-ヒドロ
キシブチル-1-パーオキシ）アゼレート、ジ（1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル
-1-パーオキシ）パーオキシフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス（アセチルパー
オキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（2-エチルヘキサノイルパーオキシ
）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（バンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-ビス（アセチルパーオキシ）ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（
2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（バンゾ
イルパーオキシ）ヘキシン、（メタ及び／又はパラ）ジ（ネオデカノイルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、(1,3又は1,4)−ジ（ネオデカノイルパーオキシイ
ソプロピル）シクロヘキサン、−ジ（α-クミルパーオキシカルボ）シクロヘキ
サン、−ジ（水素化α-クミルパーオキシカルボ）シクロヘキサン、-ジ（2,4,4-
トリメチルペンチル-2-パーオキシカルボ）シクロヘキサン、-ジ（tert-ブチル
パーオキシカルボ）シクロヘキサン、-ジ（tert-アミルパーオキシカルボ）シク
ロヘキサン、及び-ジ（1,1−ジメチル-3-ヒドロキシブチル-1-パーオキシカルボ
）シクロヘキサン。
酸エステルは下記を包含する： ジ-tert-ブチルパーオキシマロネート、ジ-tert-ブチルパーオキシサクシネー
ト、ジ-tert-ブチルパーオキシグルタレート、ジ-tert-ブチルパーオキシアジペ
ート、ジ-tert-ブチルパーオキシアゼレート、ジ-tert-ブチルパーオキシフタレ
ート、ジ-tert-アミルパーオキシマロネート、ジ-tert-アミルパーオキシサクシ
ネート、ジ-tert-アミルパーオキシグルタレート、ジ-tert-アミルパーオキシア
ジペート、ジ-tert-アミルパーオキシアゼレート、ジ-tert-アミルパーオキシフ
タレート、ジ（1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル-1-パーオキシ）マロネート、
ジ（1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル-1-パーオキシ）サクシネート、ジ（1,1-
ジメチル-3-ヒドロキシブチル-1-パーオキシ）グルタレート、ジ（1,1-ジメチル
-3-ヒドロキシブチル-1-パーオキシ）アジペート、ジ（1,1-ジメチル-3-ヒドロ
キシブチル-1-パーオキシ）アゼレート、ジ（1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル
-1-パーオキシ）パーオキシフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス（アセチルパー
オキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（2-エチルヘキサノイルパーオキシ
）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（バンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-ビス（アセチルパーオキシ）ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（
2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（バンゾ
イルパーオキシ）ヘキシン、（メタ及び／又はパラ）ジ（ネオデカノイルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、(1,3又は1,4)−ジ（ネオデカノイルパーオキシイ
ソプロピル）シクロヘキサン、−ジ（α-クミルパーオキシカルボ）シクロヘキ
サン、−ジ（水素化α-クミルパーオキシカルボ）シクロヘキサン、-ジ（2,4,4-
トリメチルペンチル-2-パーオキシカルボ）シクロヘキサン、-ジ（tert-ブチル
パーオキシカルボ）シクロヘキサン、-ジ（tert-アミルパーオキシカルボ）シク
ロヘキサン、及び-ジ（1,1−ジメチル-3-ヒドロキシブチル-1-パーオキシカルボ
）シクロヘキサン。
【００１６】 本発明に従う方法において、溶媒を使用することが有利であり得る。溶媒とし
ては、水、有機溶媒、及びこれらの混合物が包含される。有機溶媒としては、従
来の減感剤（phlegmatizer）、例えばイソドデカン、ジ−tert−ブチルフタレー
ト等を用いることができる。これら従来の減感剤を用いることは、形成されるア
セトアルデヒドが得られるパーエステルから容易に分離できるのであれば、好ま
しい。しかし、例えばストリッピング、フラッシュ蒸留、又は他の従来法による
アセトアルデヒドの分離を容易にするために、５〜８個の炭素原子を有する脂肪
族有機溶媒を用いることが好ましくあり得る。その場合、n−ペンタン、ｎ−ヘ
キサンが特に好ましい。しかし、該低沸点溶媒の使用が望まれる場合、危険な状
態が起きないよう、従来の減感剤と組合わせて使用することが好ましい。溶媒（
又は一部の溶媒）は、反応容器に一または二以上の反応物が入れられる前に、反
応容器中に在ってよい。しかし、溶媒（又は一部の溶媒）は、一または双方の反
応物と共に添加されてもよい。
ては、水、有機溶媒、及びこれらの混合物が包含される。有機溶媒としては、従
来の減感剤（phlegmatizer）、例えばイソドデカン、ジ−tert−ブチルフタレー
ト等を用いることができる。これら従来の減感剤を用いることは、形成されるア
セトアルデヒドが得られるパーエステルから容易に分離できるのであれば、好ま
しい。しかし、例えばストリッピング、フラッシュ蒸留、又は他の従来法による
アセトアルデヒドの分離を容易にするために、５〜８個の炭素原子を有する脂肪
族有機溶媒を用いることが好ましくあり得る。その場合、n−ペンタン、ｎ−ヘ
キサンが特に好ましい。しかし、該低沸点溶媒の使用が望まれる場合、危険な状
態が起きないよう、従来の減感剤と組合わせて使用することが好ましい。溶媒（
又は一部の溶媒）は、反応容器に一または二以上の反応物が入れられる前に、反
応容器中に在ってよい。しかし、溶媒（又は一部の溶媒）は、一または双方の反
応物と共に添加されてもよい。
【００１７】 本発明の方法において、触媒として好ましく使用するのに適する塩基は、アル
カリ（土類）水酸化物、アルカリ（土類）酸化物であり、アルカリ（土類）水酸
化物としては水酸化カルシウム、又は水酸化ナトリウム、アルカリ（土類）酸化
物として酸化カルシウム、又は酸化ナトリウムが特に好ましい。これらの塩基は
従来の方法で使用され、他の反応物の前に（その全体が又は一部が）又は反応物
と共に反応容器に加えられる。
カリ（土類）水酸化物、アルカリ（土類）酸化物であり、アルカリ（土類）水酸
化物としては水酸化カルシウム、又は水酸化ナトリウム、アルカリ（土類）酸化
物として酸化カルシウム、又は酸化ナトリウムが特に好ましい。これらの塩基は
従来の方法で使用され、他の反応物の前に（その全体が又は一部が）又は反応物
と共に反応容器に加えられる。
【００１８】 本発明に従う方法において任意的に使用される相間移動触媒としては、テト
ラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムヒドロサルフェート、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノピリジ
ン、メチルトリカプリルアンモニウムクロライドを包含する、慣用の相間移動触
媒を使用することができる。商品名Aliquat 336として知られる、メチルトリカ
プリルアンモニウムクロライドの使用が好ましい。
ラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムヒドロサルフェート、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノピリジ
ン、メチルトリカプリルアンモニウムクロライドを包含する、慣用の相間移動触
媒を使用することができる。商品名Aliquat 336として知られる、メチルトリカ
プリルアンモニウムクロライドの使用が好ましい。
【００１９】 本発明に従う方法における（ジ）カルボン酸（ジ）ビニルエステル中のビニル
基と、アルキルヒドロパーオキシド中のヒドロパーオキシド基とのモル比は、0.
7：1.0〜1.2：1.0である。比0.8：1.0〜1.0：1.0（モル：モル）が、得られるポ
リエステルの出発ビニルエステルによる汚染を最小にするために好ましい。
基と、アルキルヒドロパーオキシド中のヒドロパーオキシド基とのモル比は、0.
7：1.0〜1.2：1.0である。比0.8：1.0〜1.0：1.0（モル：モル）が、得られるポ
リエステルの出発ビニルエステルによる汚染を最小にするために好ましい。
【００２０】 最適化されていない試験から、（（ジ）カルボン酸（ジ）ビニルエステルから
の）ビニル基と、塩基触媒とのモル比は3：1〜25：１（モル／モル）である方法
が好ましいことが結論された。
の）ビニル基と、塩基触媒とのモル比は3：1〜25：１（モル／モル）である方法
が好ましいことが結論された。
【００２１】 本発明に従う反応は好ましくは-10〜＋60℃の温度で行われる。しかし、安全
上の理由から、より低い最高温度が使用されるべきである。従って、０〜＋20℃
の温度が好ましい。
上の理由から、より低い最高温度が使用されるべきである。従って、０〜＋20℃
の温度が好ましい。
【００２２】 本発明に従う反応は好ましくは標準圧力で行われる。しかし、より好ましい本
発明の態様は、大気圧未満の圧力で行う方法に関し、該方法において、形成され
たアセトアルデヒドは反応溶液から蒸留により除去される。該方法ではより低い
蒸留温度が必要とされるので、より危険性が少ない。所望であれば、アセトアル
デヒドの除去を容易にするためにキャリアーガスを使用することができる。好ま
しくは、形成されアセトアルデヒドは、パーエステルから除去され、及び、さら
なる化学プロセスで使用される。
発明の態様は、大気圧未満の圧力で行う方法に関し、該方法において、形成され
たアセトアルデヒドは反応溶液から蒸留により除去される。該方法ではより低い
蒸留温度が必要とされるので、より危険性が少ない。所望であれば、アセトアル
デヒドの除去を容易にするためにキャリアーガスを使用することができる。好ま
しくは、形成されアセトアルデヒドは、パーエステルから除去され、及び、さら
なる化学プロセスで使用される。
【００２３】 本発明に従い調製された（ジ）アルキルパーオキシ（ジ）カルボン酸エステル
は、重合開始剤、樹脂の硬化剤、ポリマー改質剤、例えばポリエチレンの架橋、
ポリマーの分解、燃料のセタン価の向上、防火剤の協力剤（synergist）として
使用できる。さらに、アルキルパーオキシカルボン酸エステルは、準備的有機合
成、例えばオレフィンのエポキシ化に使用することができる。
は、重合開始剤、樹脂の硬化剤、ポリマー改質剤、例えばポリエチレンの架橋、
ポリマーの分解、燃料のセタン価の向上、防火剤の協力剤（synergist）として
使用できる。さらに、アルキルパーオキシカルボン酸エステルは、準備的有機合
成、例えばオレフィンのエポキシ化に使用することができる。
【００２４】 以下の実施例により、本発明をさらに説明する。実施例１ 内部の磁気攪拌機及び滴下漏斗を備えた100エーレンマイヤーフラスコに、7.5
ｇの、水中の70％tert−ブチルヒドロパーオキシド溶液（50.1ミリモルのtert−
ブチルヒドロパーオキシド）、10mlのｎ−ヘキサン、0.3ｇのNaOH（7.5ミリモル
）及び0.3ｇのAliquat336を入れた。これに、20℃で、7.41ｇのビニルベンゾエ
ート（52.9ミリモル）を30分かけて滴下した。次いで、20℃で20時間、後攪拌し
た。これにより水相とtert−ブチルパーオキシベンゾエートを含む有機層が得ら
れた。ガスクロマトグラフィー分析により、ビニルベンゾエートに対して計算し
て、88.9％のtert−ブチルパーオキシベンゾエートへの転換率であった。形成さ
れたアセトアルデヒドは、任意的にさらなる精製後に、他のプロセスで使用でき
る。
ｇの、水中の70％tert−ブチルヒドロパーオキシド溶液（50.1ミリモルのtert−
ブチルヒドロパーオキシド）、10mlのｎ−ヘキサン、0.3ｇのNaOH（7.5ミリモル
）及び0.3ｇのAliquat336を入れた。これに、20℃で、7.41ｇのビニルベンゾエ
ート（52.9ミリモル）を30分かけて滴下した。次いで、20℃で20時間、後攪拌し
た。これにより水相とtert−ブチルパーオキシベンゾエートを含む有機層が得ら
れた。ガスクロマトグラフィー分析により、ビニルベンゾエートに対して計算し
て、88.9％のtert−ブチルパーオキシベンゾエートへの転換率であった。形成さ
れたアセトアルデヒドは、任意的にさらなる精製後に、他のプロセスで使用でき
る。
【００２５】実施例２ 内部の磁気攪拌機及び滴下漏斗を備えた100エーレンマイヤーフラスコに、6.5
ｇの、水中の70％tert−ブチルヒドロパーオキシド溶液（50.5ミリモルのtert−
ブチルヒドロパーオキシド）、10mlのｎ−ペンタン、及び0.5ｇのNaOH（12.5ミ
リモル）を入れた。これに、20℃で、8.3ｇのビニル−２−エチルヘキサノエー
ト（48.8ミリモル）を30分かけて滴下した。次いで、20℃で20時間、後攪拌した
。これにより水相とtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを含む
有機層が得られた。ガスクロマトグラフィー分析により、ビニル−２−エチルヘ
キサノエートに対して計算して、86.4％のtert−ブチルパーオキシベンゾエート
への転換率であった。形成されたアセトアルデヒドは、任意的にさらなる精製後
に、他のプロセスで使用できる。
ｇの、水中の70％tert−ブチルヒドロパーオキシド溶液（50.5ミリモルのtert−
ブチルヒドロパーオキシド）、10mlのｎ−ペンタン、及び0.5ｇのNaOH（12.5ミ
リモル）を入れた。これに、20℃で、8.3ｇのビニル−２−エチルヘキサノエー
ト（48.8ミリモル）を30分かけて滴下した。次いで、20℃で20時間、後攪拌した
。これにより水相とtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを含む
有機層が得られた。ガスクロマトグラフィー分析により、ビニル−２−エチルヘ
キサノエートに対して計算して、86.4％のtert−ブチルパーオキシベンゾエート
への転換率であった。形成されたアセトアルデヒドは、任意的にさらなる精製後
に、他のプロセスで使用できる。
【００２６】実施例3 内部の磁気攪拌機及び滴下漏斗を備えた100エーレンマイヤーフラスコに、6.
3ｇのビニルピバレート（49.2ミリモル）、10mlのｎ−ペンタン、及び0.1ｇのAl
iquat336を入れた。これに、20℃で、0.1ｇのNaOH（2.5ミリモル）及び6.5ｇの
、水中の70％tert−ブチルヒドロパーオキシド溶液（50.5ミリモルのtert−ブチ
ルヒドロパーオキシド）からなる溶液を30分かけて滴下した。次いで、20℃で20
時間、後攪拌した。これにより水相とtert−ブチルパーオキシピバレートを含む
有機層が得られた。ガスクロマトグラフィー分析により、ビニルピバレートに対
して計算して、60.2％のtert−ブチルパーオキシベンゾエートへの転換率であっ
た。形成されたアセトアルデヒドは、任意的にさらなる精製後に、他のプロセス
で使用できる。
3ｇのビニルピバレート（49.2ミリモル）、10mlのｎ−ペンタン、及び0.1ｇのAl
iquat336を入れた。これに、20℃で、0.1ｇのNaOH（2.5ミリモル）及び6.5ｇの
、水中の70％tert−ブチルヒドロパーオキシド溶液（50.5ミリモルのtert−ブチ
ルヒドロパーオキシド）からなる溶液を30分かけて滴下した。次いで、20℃で20
時間、後攪拌した。これにより水相とtert−ブチルパーオキシピバレートを含む
有機層が得られた。ガスクロマトグラフィー分析により、ビニルピバレートに対
して計算して、60.2％のtert−ブチルパーオキシベンゾエートへの転換率であっ
た。形成されたアセトアルデヒドは、任意的にさらなる精製後に、他のプロセス
で使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB40 AB48 AB80 AC40 AD11 BA65 BA69 BC11 BC31 4H039 CA64 CD10 CD40
Claims (11)
- 【請求項１】置換された又は置換されていない（ジ）カルボン酸（ジ）ビニルエ
ステルが、置換された又は置換されていないヒドロカルビルヒドロパーオキシド
と反応させられることを特徴とする、（ジ）カルボン酸の（ジ）アルキルパーオ
キシエステルを調製する方法。 - 【請求項２】 前記反応が、塩基及び任意的に使用されてよい相間移動触媒の存
在下で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】（ジ）カルボン酸の（ジ）アルキルパーオキシエステルが式（I）
に従う化合物及び式（II）に従う化合物からなる群より選ばれることを特徴とす
る請求項１又は２記載の方法 （上式において、R1、R2、及びR3は、水酸基により任意的に置換されていてよく
及びエステル部分を任意的に含んでいてよい、炭化水素基を表し、並びにｎは１
、２又は３である。）。 - 【請求項４】 R1がメチル、エチル、プロピル（総ての異性体）、ブチル（総て
の異性体）、ペンチル（総ての異性体）、ヘキシル（総ての異性体）、ヘプチル
（総ての異性体）、オクチル（総ての異性体）、ノニル（総ての異性体）、デシ
ル（総ての異性体）、ウンデシル（総ての異性体）、ドデシル（総ての異性体）
、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、メチル基で置換されたフェ
ニル（総ての異性体）、ベンジル、C6H5OCH2-、プロペニル、C6H5CH＝CH-、及び
、式CmH2m+1-O-C(O)-R2-で表されるモノ−メチル、−エチル、−プロピル又は−
ブチルエステル（総ての異性体）、但しｍ＝１〜４及びR2は請求項５に示される
ものである、からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項５】 R2が、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキレン基
、特には-(CH2)n-（ここでｎ＝１〜１０）、-CH2CH(CH3)CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)
CHC(CH3)2-、及び-CH2CH(CH3) -；シクロヘキシル（総ての異性体）；-CH2-C6H1 0 -CH2-(総ての異性体)；及びフェニル（オルト又はパラ）、からなる群より選ば
れることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 R3OOHがtert−ブチルヒドロパーオキシド、tert−アミルヒドロパ
ーオキシド、tert−ヘキシルヒドロパーオキシド（総ての異性体）、tert−ヘプ
チルヒドロパーオキシド（総ての異性体）、2，4，4-トリメチルペンチル−2−
ヒドロパーオキシド、α−クミルヒドロパーオキシド、水素化α−クミルヒドロ
パーオキシド、1，1−ジメチル−3−ヘドロキシブチル−1−ヒドロパーオキシド
、ｐ−メチルヒドロパーオキシド、2，5−ジメチル−2，5−ジヒドロパーオキシ
ヘキサン、2，5−ジメチル−2，5−ジヒドロパーオキシヘキシン、（メタ及び／
又はパラ）ジ（ヒドロパーオキシイソプロピル）ベンゼン及びケトンヒドロパー
オキシドからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 塩基触媒が、アルカリ（土類）水酸化物又はアルカリ（土類）酸
化物であり、好ましくは水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム
、又は酸化ナトリウムである、ことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項８】 相間移動触媒が、メチルトリカプリルアンモニウムクロライドで
あることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 （ジ）カルボン酸（ジ）ビニルエステル中のビニル基と、アルキ
ルヒドロパーオキシド中のヒドロパーオキシド基とのモル比が、0.7：1.0〜1.2
：1.0であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項10】 （ジ）カルボン酸（ジ）ビニルエステル中のビニル基と、塩基触
媒とのモル比が3：1〜25：１であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項11】 反応が大気圧以下の圧力で行われ、及び、アセトアルデヒドが蒸
留によりパーエステルから除去されることを特徴とする請求項１〜10いずれか１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19920541.8 | 1999-05-05 | ||
| DE19920541 | 1999-05-05 | ||
| PCT/EP2000/004393 WO2000068192A2 (en) | 1999-05-05 | 2000-05-02 | Process for the preparation of (di)alkylperoxy esters of (di)carboxylic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002544189A true JP2002544189A (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=7906964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000617173A Pending JP2002544189A (ja) | 1999-05-05 | 2000-05-02 | （ジ）カルボン酸の（ジ）アルキルパーオキシエステルを調製する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002544189A (ja) |
| KR (1) | KR20020003875A (ja) |
| WO (1) | WO2000068192A2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115536565B (zh) * | 2022-09-23 | 2024-04-05 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1518740B1 (de) * | 1965-01-08 | 1972-06-29 | Peroxid Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaeure-tert.-butylestern |
| US3595898A (en) * | 1968-03-11 | 1971-07-27 | Halcon International Inc | Peresters by reaction of carboxylic acids with organic hydroperoxides |
-
2000
- 2000-05-02 JP JP2000617173A patent/JP2002544189A/ja active Pending
- 2000-05-02 WO PCT/EP2000/004393 patent/WO2000068192A2/en not_active Application Discontinuation
- 2000-05-02 KR KR1020017014106A patent/KR20020003875A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020003875A (ko) | 2002-01-15 |
| WO2000068192A2 (en) | 2000-11-16 |
| WO2000068192A3 (en) | 2001-02-01 |
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