JP2002540055A - 有機媒体中の無機フッ化物を活性化する方法 - Google Patents

有機媒体中の無機フッ化物を活性化する方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、有機媒体中の無機フッ化物の活性化方法に関する。本発明の方法は、相間移動触媒（有利にはカチオン性のもの）の存在下で前記フッ化物にマイクロ波を作用させることを特徴とする。用途：有機合成。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、有機媒体中で無機フッ化物を化学線で活性化する方法に関する。よ
り特定的には、本発明は、フッ素とそれより原子番号が大きいハロゲンとの間の
交換に関する。
【０００２】 フッ素イオンは有機化学における非常に多くの反応に関与する。しかしながら
、フッ素イオン源は、非常に高価であるか、又はフッ化水素酸のアルカリ又はア
ルカリ土類金属塩の反応性が低いことのために用いるのが特に困難であるかのい
ずれかである。 実際、アルカリ又はアルカリ土類金属フッ化物は、通常の有機媒体中で殆ど不
溶性又は難溶性である。
【０００３】 さらに、これらのフッ化物は一般的に吸湿性であり、他方で水が存在すること
によってそれらの活性は著しく変化する。 実際、一般的には、高温、即ち１００℃より高い温度（多くの場合２００℃付
近乃至それ以上の温度）を採用し且つ多量の触媒を用いても、アルカリ金属フッ
化物を用いた反応及びアルカリ土類金属フッ化物を用いた反応は特に遅いままで
あり、長い反応時間を必要とし、かかるフッ化物を用いるプラントの生産性をか
なり低下させる。
【０００４】 さらに、フッ化物は特に痕跡量の水の存在下では反応器を構成する材料に対し
て極めて攻撃性が高く、その一方でフッ化物のように固い塩の固体粒子を撹拌す
ると反応器の壁の摩滅及び摩耗がもたらされるために特に高価な材料を用いるこ
とが必要となるので、これらのプラントは特に高価なものとなる。
【０００５】 アルカリ金属フッ化物を用いる反応の例としては、フッ素とそれより原子番号
が大きいハロゲンとの間の交換反応を挙げることができる。このタイプの反応は
、ｓｐ3混成軌道炭素が有するハロゲンの交換及びｓｐ2構成軌道炭素が有するハ
ロゲンの交換（芳香族ハロゲン化物に関する交換の場合におけるように）の両方
について用いられる。同様に、フッ化物イオンが有意の基本的な役割を果たす反
応も挙げなければならない。
【０００６】 本発明は特に、アルカリ金属フッ化物及びさらにアルカリ土類金属フッ化物に
対して適用したときに、それらの反応速度を有意に高めることができる技術を提
供することに関する。 本発明の別の目的は、フッ素とそれより原子番号が大きいハロゲンとの間の交
換反応、特にフッ素と塩素との間の交換反応を有意に促進することができる活性
化方法を提供することにある。
【０００７】 ここで、フッ素とそれより原子番号が大きいハロゲンとの間の交換反応の本質
的な要素のいくつかを思い出すべきである。 かくして、フッ素化誘導体を製造するために特に頻繁に用いられる技術の１つ
は、ハロゲン化（一般的に塩素化）誘導体を反応させてこのハロゲンを無機起源
の１個以上のフッ素と交換することから成るものである。一般的にアルカリ金属
フッ化物が用いられ、このアルカリ金属は大抵の場合原子量が大きいものであり
、例えばカリウム、セシウム又はルビジウムのフッ化物である。 用いられるフッ化物は、満足できる経済上の折衷点を示すフッ化カリウムであ
るのが一般的である。
【０００８】 これらの状況下において、アリールフッ化物、電子求引基が結合したアリール
のフッ化物又は元々電子が乏しいアリール（例えばピリジン核）のフッ化物を得
る目的で、例えばフランス国追加特許第２３５３５１６号明細書及びChem. Ind.
(1978)-56に記載されたもののような多くの方法が提唱されており、工業的に実
施されている。
【０００９】 基剤がこのタイプの合成に特に適している場合を除いて、この技術にはいくつ
かの欠点がある。その内の主なものを以下に分析する。 まず、この反応は遅く、停止時間が多いためにかなりの投資を必要とする。そ
して、この技術はすでに挙げられたものと同様に２５０℃程度に達し得る高温に
おいて実施されるのが一般的であり、この温度は特に好適な有機溶媒が分解し始
める領域である。
【００１０】 また、原子量がカリウムの原子量よりも大きいアルカリ金属のフッ化物のよう
な特に高価な試薬を用いなければ、その収率は比較的凡庸なままである。 最後に、これらのアルカリ金属の価格を考えれば、それらを工業的に利用する
ことが正当と認められるのは、高い付加価値を有する製品が得られる場合並びに
収率及び反応速度の点で改善がもたらされる場合のみであり、このようなことは
レアケースである。
【００１１】 上記の欠点は、本発明の方法を採用することによってもはや遭遇しなくなる。
本発明に従えば、無機フッ化物は、有機媒体中で相間移動触媒（有利にはカチオ
ン性相間移動触媒）の存在下でマイクロ波を作用させることによって活性化され
る。 かくして、本発明を導いた研究の間に、特にフランスにおけるように政府の規
制によって波長が非常に厳しく制限されるマイクロ波を利用した場合にさえ、マ
イクロ波を用いた活性化が可能であることが示された。
【００１２】 さらに、この活性化は、相間移動触媒であると見なされる触媒と共にマイクロ
波を用いた場合、特にこの触媒がカチオン性の触媒である場合に、特に効果的で
ある。 本明細書においては、セシウムカチオン及びルビジウムカチオンのような高原
子量のアルカリ金属カチオンが相間移動触媒であると見なされる。
【００１３】 一般的に、反応は、慣用の反応（即ち本発明に従う化学線活性化を行なわない
反応）のために選択される温度より低い温度において実施される。 この反応は通常は溶媒中で実施され、この場合には少なくとも１０℃、有利に
は少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも４０℃の温度であって通常その溶媒
を用いることを可能にする限界（上限）温度より低い温度において反応を実施す
るのが好ましい。
【００１４】 本発明の１つの可能な（さらには好ましい）具体例に従えば、マイクロ波は短
期間（１０秒〜１５分）放射され、この放射は冷却段階と交互に行なう。マイク
ロ波放射期間及び冷却期間のそれぞれの時間長さは、それぞれのマイクロ波放射
期間の最後における温度が最初に設定された温度（通常は反応混合物の成分の耐
久温度より低い温度）より低いままであるように選択される。
【００１５】 また、反応混合物をマイクロ波の作用及び冷却に同時に付すという操作態様に
従って本発明を実施することもできる。この具体例に従えば、マイクロ波によっ
て発生するパワー（エネルギー）は、最初に設定された温度（一般的には操作温
度）について、このパワーが反応によって発生し又は吸収される熱以外の冷却シ
ステムによって取り除かれるエネルギー（即ち、冷却システムによって取り除か
れるエネルギーから反応によって発生する熱を差し引き又は前記エネルギーに反
応によって吸収される熱を加算したもの）と同等になるように選択される。
【００１６】 さらに、本発明の活性化方法は、連続式方法に適合するという利点を有する。
この具体例は、有利なことに、マイクロ波が発生せしめられる反応器の開閉操作
の際に起こることがある熱交換の問題を回避することを可能にする。この具体例
に従えば、活性化されるべき物質は反応器内の入口開口経由で連続的に導入され
、そこでマイクロ波による活性化に付され、活性化された物質は出口開口経由で
この反応器から連続的に取り出される。
【００１７】 また、最も揮発性が高い化合物をそれらが生成するにつれて連続的に回収する
ことも可能である。この回収は、例えば蒸留によって行なうことができる。
【００１８】 本発明の好ましい具体例に従えば、マイクロ波によって発生するパワーがフッ
化物イオン１ミリ当量当たりに１〜５０ワットの範囲となるようにすることが推
奨される。同様に、３００ＭＨｚ〜３ＧＨｚの周波数でマイクロ波を用いるのが
好ましい。採用される周波数は通常は２．４５ＧＨｚであり、それに関連する波
長は空気中で１２ｃｍ付近である。電磁場の侵入（penetration）は、損失の大
きさに応じて２〜１０ｃｍの範囲であることができる。 また、マイクロ波によって発生するパワーを反応混合物１ｇ当たりに２〜１０
０ワットの範囲にするという制約に適応することも望ましい。
【００１９】 前述のように、反応が満足できる程度に進行するためには、相間移動触媒を存
在させることが有用であり、実際には必要でさえある。用いることができる最良
の相間移動触媒は、一般的にオニウム化合物、即ちメタロイドが電荷を有する有
機カチオンである。 挙げることができるオニウム化合物は、アンモニウム化合物、ホスホニウム化
合物及びスルホニウム化合物である。好ましいオニウムはアンモニウム化合物で
ある。
【００２０】 これらの相間移動触媒はまた、特にセシウム及びルビジウムカチオンのような
重質の（従って原子番号が大きい）アルカリ金属カチオンによって表わされるこ
ともでき、かかるアルカリ金属カチオンの存在下又は不在下（好ましくは存在下
）で用いることもできる。 従って、相間移動触媒は、オニウム化合物又はセシウム若しくはルビジウムカ
チオン及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００２１】 １つの態様に従えば、求核性物質がアニオンである場合、このカチオン性相間
移動触媒はこのアニオンに対する対イオンの役割をも果たすことができる。 フッ化セシウムは本発明のこの態様を非常に特定的に例示する化合物である。
これは完全に満足できる結果をもたらす。
【００２２】 正電荷を帯びているものでありさえすれば、前記のもの以外の相間移動触媒を
用いることができる。かくして、カチオンはクリプタート化されているものであ
ることができ、例えばアルカリ金属をクリプタート化するクラウンエーテルであ
ることができる。しかしながら、これらは価格及び化学的に不安定であることの
ために好ましいものではない。
【００２３】 本発明を導いた研究の間に、多量のフッ化物の存在下でオニウム化合物にマイ
クロ波を作用させることはこの相間移動触媒の寿命にとって極めて有害であるこ
とが示された。
【００２４】 本発明に従えば、オニウム化合物に対する攻撃性が低いアニオン（例えば塩化
物）を存在させることによってオニウム化合物が安定化されることがわかった。 かくして、塩素／フッ素交換反応の進行の間に、この反応は塩化物アニオンを
放出するので、反応の進行と共にオニウム化合物の安定性が増大すると信じられ
る。
【００２５】 より一般的には、反応の際に、フッ化物とは異なるアニオンを、前記の不安定
なオニウム化合物の当量と同程度の当量、有利にはその２倍当量、好ましくはそ
の３倍当量の量で存在させるのが好ましい。 前述のように、塩化物イオンは、反応の間のオニウム化合物の分解を減らすた
めの良好な候補である。
【００２６】 本発明の１つの好ましい具体例に従えば、相間移動触媒がフッ化物の存在下に
おいて不安定なオニウム化合物である場合には、塩化物が前記の不安定なオニウ
ム化合物の当量と同程度の当量の量で存在する下で反応を実施する。
【００２７】 前述のように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フッ化物は、少なくともそ
の一部を固体相の形で存在させる。 このフッ化物は、ナトリウムの原子番号に少なくとも等しい原子番号を有する
アルカリ金属のフッ化物であるのが有利であり、カリウム又はセシウムのフッ化
物であるのが好ましい。 用いることができるフッ化物にはまた、ＫＨＦ2タイプの複合フッ化物も包含
され得る。しかしながら、水素原子を含有しないフッ化物を用いるのが好ましい
。
【００２８】 本明細書においては、塩素／フッ素交換反応（これは時としてハロゲン交換を
意味する英語であるhalogen exchangeから取った「ｈａｌｅｘ」という頭字語の
下で当技術分野において知られている）が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
フッ化物を用いる反応の実際例として用いられる。 塩素／フッ素交換はまた、マイクロ波の使用が将来最も有望であると認められ
ている技術でもある。
【００２９】 かくして、塩素／フッ素交換反応を実施するために本発明を利用する場合には
、双極性非プロトン系溶媒、少なくとも一部がアルカリ金属フッ化物から成る固
体相及び反応を促進するためのカチオンを用いるのが一般的であり、前記のカチ
オンは、重質アルカリ金属又はカチオン性有機相間移動剤である。
【００３０】 促進剤として用いる場合のアルカリ金属カチオンの含有量は、用いるアルカリ
金属フッ化物の０．５モル％より多くするのが一般的であり、１〜５モル％の範
囲にするのが有利であり、２〜３モル％の範囲にするのが好ましい。これらの範
囲は閉じた範囲であり、即ちそれらの端点を含む。
【００３１】 促進剤として、この試薬は、オニウム化合物（名称の最後が「オ列＋ニウム」
である有機カチオン）である相間移動剤を含むことができる。オニウムは、アル
カリ金属フッ化物の１〜１０モル％を占めるのが一般的であり、２〜５モル％を
占めるのが好ましい。対イオンは何でもいいが、大抵の場合ハロゲン化されたも
のである。
【００３２】 好ましいオニウム化合物試薬は、４〜２８個、好ましくは４〜１６個の炭素原
子を有するテトラアルキルアンモニウム化合物である。テトラアルキルアンモニ
ウムは一般的にはテトラメチルアンモニウムである。 また、ホスホニウム化合物、特にフェニルホスホニウム化合物も挙げられ、こ
れは安定であること及び特に吸湿性ではないことのために有用である。しかしな
がらこれらの化合物は比較的高価である。
【００３３】 ｈａｌｅｘタイプの非プロトン系溶媒は有利なことに有意の双極子モーメント
を示す。かくして、その比誘電率εは有利なことに少なくとも約１０であり、こ
のεは１００以下であって２５以上であるのが好ましい。 １０〜５０の範囲のドナー指数を示す双極性非プロトン系溶媒を用いた場合に
最良の結果が得られることを示すことができた。このドナー指数は、この双極性
非プロトン系溶媒と五塩化アンチモンとの組合せのΔＨ（エンタルピー変化）（
ｋｃａｌで表わされる）である。
【００３４】 オニウム化合物は、１９６６年１月の『フランス化学会誌（Bulletin de la S
ociete Chimique de France）』の補遺に示された元素周期分類表に規定された
第ＶＢ及びVIＢ族によって構成されるカチオンの群から選択され、それぞれ４又
は３個の炭化水素鎖を有する。
【００３５】 一般的な態様において、微細粒度は反応速度に対する影響を有することが知ら
れている。従って、懸濁液中の固体は、そのｄ90（その固体の９０重量％が通過
するメッシュと規定される）がせいぜい１００μｍであり、有利にはせいぜい５
０μｍ、好ましくはせいぜい２０μｍであるような粒度を示すのが望ましい。そ
の下限は、有利には、懸濁液中の固体のｄ10が少なくとも０．１μｍ、好ましく
は少なくとも１μｍであるということによって特徴付けられる。
【００３６】 アルカリ金属フッ化物と前記基剤との間の比は、前記交換の化学量論に対して
約１〜１．５の範囲であるのが一般的であり、１．２５の範囲内であるのが好ま
しい。 反応媒体中に存在させる固体基剤の重量割合は、少なくとも１／５、有利には
少なくとも１／４、好ましくは１／３にするのが有利である。 固体の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が撹拌によって懸濁状
に保たれるように撹拌を実施するのが有利である。
【００３７】 アリール基上で交換を実施する場合には、対象とするアリール基は、電子が不
足しているものであるのが好ましく、その電子密度はせいぜいベンゼンの電子密
度に等しく、せいぜいハロベンゼンの電子密度と同等であるのが好ましい。 この電子不足は、例えばピリジンやキノリンにおけるように芳香環中にヘテロ
原子が存在することによるものであってよい。 もちろん、この電子不足はまた、電子求引基によってもたらされるものであっ
てもよい。
【００３８】 電子不足はこれらの２つの原因によるものであることができる。かくして、前
記のアリールは塩素を有する核と同じ核中に少なくとも１つの置換基を有するの
が有利であり、この置換基はM. J. Marchによる有機化学についての文献「Advan
ced organic chemistry」、第３版、Wiley編集、１９８５年（特に１７頁及び２
３８頁を参照されたい）に規定されたような誘起効果（Ｉ効果）又は共鳴効果（
Ｍ効果）によって求引する基から選択されるのが好ましい。
【００３９】 フッ化物との相互作用をもたらすことがある基（例えばフッ化物と水素結合を
作ることができるハロゲン含有基）を除いて、本発明に従う電子求引基の例とし
ては、基ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＮ及びＣＯＸ（ここで、Ｘは塩素、臭素若しくはフッ
素原子又はアルキルオキシ若しくはＣＨＯ基であることができる）を挙げること
ができる。
【００４０】 かくして、例えばアルデヒド官能基のような炭化水素置換基の存在は、このタ
イプの置換基がアルデヒドの場合におけるカニッツァーロ反応のような寄生反応
の原因となることがある限りにおいて、避けるべきであることがある。 従って、Ｒはアルデヒド官能基とは異なるものであるのが好ましいであろう。
【００４１】 ハロゲンとフッ素との間の交換は擬ハロゲン及びフッ素に転用することもでき
るということを指摘しておきたい。 擬ハロゲンとは、脱離すると酸素化アニオンをもたらす基を意味するものとす
る。そのアニオン電荷はカルコゲン原子が有し、ハメット定数で表わしたその酸
性度は少なくとも酢酸の酸性度に等しく、少なくとも硫酸の第二酸性度に等しい
のが有利であり、少なくともトリフルオル酢酸の酸性度に等しいのが好ましい。 このタイプの擬ハロゲンの例としては、特に、硫黄を有する炭素上をペルハロ
ゲン化されたスルフィン酸及びスルホン酸、並びにカルボキシル官能基に対して
α位をペルフッ素化されたカルボン酸を挙げることができる。
【００４２】 これらの反応はＮＳArタイプのもの、即ち芳香族求核置換である。
【００４３】 以下、実施例によって本発明を例示するが、これらは本発明を限定するもので
はない。
【００４４】例１ この試験は、ｏ−ニトロクロルベンゼン（ＯＮＣＢ）に対して実施した。 最初にガラス瓶中でＫＦ及びＯＮＣＢを計量する。反応器にＫＦ（及び用いる
場合に触媒）を導入し、次いでＯＮＣＢを導入し、これをアルゴン流でパージす
る。次いで反応器の壁を注射器を用いてスルホランで濯ぐ。反応器を密閉した後
に、反応媒体にマイクロ波を照射し、可能ならば照射が終了したらすぐに開く。
氷浴によって冷却を促進する。周囲温度に戻した後に、反応混合物をジクロルメ
タン中に取り出し、ガラスフィルターを通して濾過して固体を分離し、これをジ
クロルメタンで洗浄する。回転式蒸発器を用いてジクロルメタンを有機相から蒸
留する。次いで残留相をＨＰＬＣで分析する。
【００４５】 最初に触媒なしで、次の化学量論：ＯＮＣＢ＝１当量、ＫＦ＝１．１３当量、
ＴＭＳＯ2＝１．０５当量：を採用して、反応媒体に対する照射を実施する（３
００Ｗ、３分間）。 ２番目の一連の試験においては、希釈した又は希釈していない媒体中の４モル
％Ｍｅ4ＮＣｌ触媒の存在下で照射を実施する。 特に記載がない限り、マイクロ波の照射時間は、３００Ｗで３分間の照射を繰
り返すことによって増やしていき、それぞれの照射の間に周囲温度に戻す。
【００４６】 下記の表１に、得られた結果を示す。 次の結果が観察された。 触媒の不在下では、選択性が劣る（ＴＹ＝１０％）（試験１）。 非希釈媒体中のＭｅ4ＮＣｌの存在下では、同等の転化率（taux de transform
ation、transformation rate）について、選択性がより良好である（ＴＹ＝７５
〜８０％）（試験２ａ及び２ｂ）。 より希薄な媒体（スルホラン３〜４当量の範囲）中で実施した試験（試験４）
の場合、スルホラン１当量を有する媒体と比較してＲＲ及びＴＲが１．５〜２倍
である。この希釈の有益な効果は、反応媒体が撹拌されないことに結びつけるこ
とができる。同様に、ＲＲ及びＴＲは合計照射時間の関数として増大することが
わかる（試験５及び６）。 ４．２モル％Ｍｅ4ＮＣｌ及びスルホラン３当量を用い且つ１５分間の照射の
後に、最良の結果が得られた。 ＲＲ＝４５％、 ＴＹ＝７９％、 ｒｒ（２−２’−(ＰｈＮＯ2)2Ｏ）＜１％。
【００４７】
【表１】
【００４８】例２ 用いた試薬は、例１において用いたものと同じである。 触媒なしで、次の化学量論：ＯＮＣＢ＝１当量、ＫＦ＝１．１３当量、ＴＭＳ
Ｏ2＝１．０５当量：を採用して、反応媒体に対する照射を実施する（３００Ｗ
、３分間）。このタイプの試験（試験Ａ）の場合には、反応器を開いた時の温度
値は１５０℃から１６０℃に変化する。 比較のために、同じ混合物を１７０℃及び２３０℃の２つの異なる温度におい
て熱で活性化した。
【００４９】 得られた結果を下記の表２に示す。 この表には、触媒の存在下で実施したマイクロ波照射によって得られた結果も
示す（試験Ｂ）。 この触媒の存在下においては約７９％の転化収率が得られたのに対し、１７０
℃における標準的な加熱を採用した場合には５時間の加熱時間でも転化収率が８
８％だった。
【００５０】
【表２】
【００５１】例３ ２，４−ジクロルニトロベンゼンについての試験 ＯＮＣＢ（オルト）について採用した条件をＤＮＣＢ（ジクロルニトロベンゼ
ン）に適用した。 得られた結果を下記の表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】例４ ２，４−ジニトロクロルベンゼンについての試験 この試験は、例１に記載したものと同様の操作条件下で、しかしＫＦの代わり
にＣｓＦを用いて実施する。 操作条件及び結果を下記の表４に詳述する。
【００５４】
【表４】 マイクロ波活性化では熱活性化よりも速度が２倍速いことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ナタリー ローレン フランス国 エフ69540 イリニ、リュ ド ラ ヴィズィナ、31

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機媒体中の無機フッ化物を活性化する方法であって、前記
    フッ化物にカチオン性相間移動触媒の存在下でマイクロ波を作用させることを特
    徴とする、前記方法。
  2. 【請求項２】 溶媒中で少なくとも１０℃、有利には少なくとも２０℃、好
    ましくは少なくとも４０℃の温度であって通常その溶媒を用いることを可能にす
    る限界温度より低い温度において反応を実施することを特徴とする、請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 マイクロ波の放射を短期間で冷却段階と交互に行なうこと、
    並びにマイクロ波放射期間及び冷却期間のそれぞれの時間長さをそれぞれのマイ
    クロ波放射期間の最後における温度が最初に設定された温度より低くなるように
    選択することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応混合物をマイクロ波の作用及び冷却に同時に付すこと、
    並びにマイクロ波によって発生するパワーを、最初に設定された温度について、
    このパワーが反応によって発生し又は吸収される熱以外の冷却システムによって
    取り除かれるエネルギーと同等になるように選択することを特徴とする、請求項
    １又は２記載の方法。
  5. 【請求項５】 マイクロ波によって発生するパワーが前記フッ化物イオン１
    ミリ当量当たりに１〜５０ワットの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４
    のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 マイクロ波によって発生するパワーが反応混合物１ｇ当たり
    に２〜１００ワットの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記相間移動触媒がオニウム化合物及びセシウム又はルビジ
    ウムカチオン並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１
    〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記相間移動触媒がフッ化物の存在下において不安定なオニ
    ウム化合物である場合に、前記フッ化物とは異なるアニオンが前記の不安定なオ
    ニウム化合物の当量と同程度の当量、有利にはその２倍当量、好ましくはその３
    倍当量の量で存在する下で反応を実施することを特徴とする、請求項１〜７のい
    ずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記相間移動触媒がフッ化物の存在下において不安定なオニ
    ウム化合物である場合に、塩化物が前記の不安定なオニウム化合物の当量と同程
    度の当量の量で存在する下で反応を実施することを特徴とする、請求項１〜８の
    いずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記フッ化物の少なくとも一部が固体の形にあることを特
    徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記フッ化物がナトリウムの原子番号と少なくとも同等の
    原子番号を有するアルカリ金属のフッ化物であることを特徴とする、請求項１〜
    １０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記フッ化物がカリウム又はセシウムのフッ化物であるこ
    とを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記フッ化物をフッ素−ハロゲン又は擬ハロゲン交換反応
    に付すことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記フッ化物を芳香族部分上の塩素−フッ素交換反応（芳
    香族求核置換反応）（ＮＳAr）に付すことを特徴とする、請求項１〜１３のいず
    れかに記載の方法。
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