JP2002537214A - ガラスセラミック材料およびその製法 - Google Patents

ガラスセラミック材料およびその製法

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JP2002537214A JP2000600939A JP2000600939A JP2002537214A JP 2002537214 A JP2002537214 A JP 2002537214A JP 2000600939 A JP2000600939 A JP 2000600939A JP 2000600939 A JP2000600939 A JP 2000600939A JP 2002537214 A JP2002537214 A JP 2002537214A
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ウィリアム・ボンフィールド
ケネス・ブルミット
トーマス・バックランド
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アボネティックス・リミテッド
デピュー・インターナショナル・リミテッド
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ガラスセラミック材料、特に、指関節プロテーゼのような生体医学用途に適したガラスセラミック材料を開示する。当該ガラスセラミック材料は、3.6 MNm−3／2またはそれ以上の破壊靭性を有し、かつ、（a）エンスタタイト（MgSiO３）または1またはそれ以上のエンスタタイト同質多形体を含んでなる主結晶相、（b）Mg2SiO４、SiO2、TiO2、MgO、Na４Mg2Si３O10およびNa2Mg６F2（Si４O11） 2からなる群から選ばれる1またはそれ以上の副結晶相、および（c）残部ガラス相を含んでなり、かつ20〜60重量％のMgO、35〜65重量％のSiO2、1〜20重量％のTiO２および1〜15重量％のNa2Oを含んでなる親ガラス組成物を加熱することによって得られる。ことを特徴とする材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、ガラスセラミック材料、特に、指関節プロテーゼのような生体医学
用途に適したガラスセラミック材料に関する。
【０００２】 （従来の技術） ガラスセラミック材料は、ガラスとして最終形態に処理し次いで制御した熱処
理にって結晶化を誘発しうるセラミックであると、定義することができる。した
がって、ガラスセラミックは、親ガラス（母材ガラス、parent glass）を、制御
しながら失透処理して成形した多結晶質材料である。ガラスセラミックは、一般
に、親ガラスよりも優れた機械的特性を有し、台所用品の製造に常用されている
。
【０００３】 エンスタタイトは、天然産のマグネシウム-ケイ酸塩セラミックであって、そ
の化学式は、MgSiO3である。現在、合成エンスタタイトの市販の用途は、主とし
て、電気絶縁体の分野である。エンスタタイトは、比較的高い破壊靭性を示すセ
ラミック材料であり、これは、クラックを増強させるのに必要な単位長さ当たり
のエネルギーを有効に増加させる、クリスタライトの高いアスペクト比のためで
あると、考えられる。
【０００４】 US 4,687,749は、主結晶相としてエンスタタイトを含むガラスセラミック製品
を製造する方法を開示する。しかしながら、この方法は、結晶化が制御できない
問題点並びにこのために、前駆体ガラスがその結晶化熱処理の間に限界的な安定
性しか示さずにしばしばクラックを成形する問題点があった。
【０００５】 （発明の目的） 本発明の目的は、改善された機械的特性を有するガラスセラミック材料であっ
て、生体医学用途に適したガラスセラミック材料を提供することである。
【０００６】 （発明の開示） したがって、本発明の第１の態様によれば、本発明は、ガラスセラミック材料
であって、 当該ガラスセラミック材料は、3.6 MNm−3／2またはそれ以上の破壊靭性を有
し、かつ、 （a）エンスタタイト（MgSiO３）または1またはそれ以上のエンスタタイト同質
多形体を含んでなる主結晶相、 （b）Mg2SiO４、SiO2、TiO2、MgO、Na４Mg2Si３O10およびNa2Mg６F2（Si４O11） 2 からなる群から選ばれる1またはそれ以上の副（minor）結晶相、および （c）残部ガラス相 を含んでなり、かつ、 20〜60重量％のMgO、35〜65重量％のSiO2、1〜20重量％のTiO２および1〜15重
量％のNa2Oを含んでなる親（parent）ガラス組成物を加熱することによって得ら
れる ことを特徴とする材料を提供する。
【０００７】 残部ガラス相の化学組成は、種々の化学特性を有することができ、1またはそ
れ以上のNa2O、SiO2、Na2O-SiO2およびNa2O-SiO2-TiO2を含むことができる。
【０００８】 好適には、当該材料は、20〜35重量％のMgO、50〜65重量％のSiO2、4〜15重量
％（好適には、5〜15重量％）のTiO２および1〜12重量％のNa2Oを含んでなる親
ガラス組成物（親ガラス組成）を加熱することによって得ることができる。より
好適には、ガラスセラミック材料は、24〜30重量％のMgO、54〜62重量％（54〜6
1重量％）のSiO2、4〜15重量％のTiO２（5〜10重量％のTiO２）および1〜10重量
％のNa2Oを含んでなる親ガラス組成物を加熱することによって得ることができる
。
【０００９】 好適には、MgO：SiO2の重量比は、25：75〜40：60である。より好適には、MgO
：SiO2の重量比は、32：68〜32：62である。
【００１０】 好適には、TiO２およびNa2Oの濃度は、各々、親ガラス組成物の総重量を基準
に、5〜10重量％および1〜6重量％であって、より好適には、各々、6〜8重量％
および1〜5重量％である。
【００１１】 親ガラス組成物は、また少量のMnO、例えば1〜2重量％のMnOを、ある種の系に
おいて、1またはそれ以上のエンスタタイト同質多形体（プロトエンスタタイト
）安定化のために、含むことができる。親ガラス組成物は、他の成分を含むこと
ができる一方、US 4,687,749開示の組成物とは対照的に、最終材料の特性にとっ
て、Al2O3および／または少なくとも１つのLi2O、CaO、SrO、La2O3、Y2O3、K2O
およびBaOの存在は、必須ではない。したがって、本発明の好適な態様によれば
、ガラスセラミック材料は、実質的に、前記した相（a）、（b）および（c）と
共に、不可避的不純物を含む。
【００１２】 本発明のガラスセラミック材料は、3.6 MNm−3／2またはそれ以上の破壊靭性
を有することができる一方、3.8 MNm−3／2またはそれ以上、好適には4 MNm−3
／2またはそれ以上、より好適には、4.5 MNm−3／2またはそれ以上、特に好適に
は、5 MNm−3／2またはそれ以上の破壊靭性を達成することができる。
【００１３】 本発明のガラスセラミック材料は、好適には、300 MPaまたはそれ以上、より
好適には325 MPaまたはそれ以上、特に好適には350 MPaまたはそれ以上の曲げ強
度を有することができる。
【００１４】 一般に、本発明のガラスセラミック材料は、600またはそれ以上のビッカース
硬度（荷重20 kg）を有することができる。
【００１５】 本発明のガラスセラミック材料は、好適には、平均粒径5〜15μm、より好適に
は8〜12μm、特に好適には約10μmを有することができる。微構造は、高いアス
ペクト比のエンスタタイト結晶を特徴とする。
【００１６】 本発明のガラスセラミック材料の結晶化度は、一般に、50容量％まで、より好
適には、50〜70容量％である。
【００１７】 本発明の別の態様によれば、本発明は、本明細書に記載のガラスセラミック材
料を含んでなることを特徴とする骨合成材料（骨代用材料）を提供する。
【００１８】 本発明の別の態様によれば、本発明は、本明細書に記載のガラスセラミック材
料または骨合成材料と共に、医薬上許容される希釈剤または担体を含んでなるこ
とを特徴とする組成物を提供する。
【００１９】 本発明の別の態様によれば、本明細書に記載のガラスセラミック材料、骨合成
材料または組成物は、骨インプラント、関節インプラント、プロテーゼ、例えば
、指関節プロテーゼ、充填材として、使用することができる。
【００２０】 本発明の第２態様によれば、本発明は、ガラスセラミック材料を製造する方法
であって、 （i）20〜60重量％のMgO、35〜65重量％のSiO2、1〜20重量％のTiO２および0〜1
5重量％のNa2O（好適には、1〜15重量％のNa2O）を含んでなる親ガラス組成物を
準備し、 （ii）親ガラス組成物を、（a）エンスタタイト（MgSiO３）または1またはそれ
以上のエンスタタイト同質多形体を含んでなる主結晶相、（b）Mg2SiO４、SiO2
、MgO、TiO2、Na４Mg2Si３O10およびNa2Mg６F2（Si４O11）2からなる群から選ば
れる1またはそれ以上の副結晶相、および（c）残部ガラス相を、析出させるのに
充分な温度および充分な時間、加熱する ことを特徴とする方法を提供する。
【００２１】 本発明の方法によれば、ガラスセラミック成分は、まず親ガラスを成形し次い
で加熱により結晶化を誘発することによって、成形することができる。親ガラス
は、所望の形態に、当該分野でよく知られた方法で成形することができ、例えば
、溶融材料を適切な型に流し込んで注入成形したり、吹き込み成形したり、フロ
ート法によって成形したり、微分散親ガラス粒子を焼結したり、遠心成形したり
、射出成形することができる。本発明方法の特に有利な特徴は、先行技術の親ガ
ラス材料に比し、注入成形の間、クラック成形がより少ないことである。
【００２２】 好適には、本発明の親ガラス組成物は、20〜35重量％のMgO、50〜65重量％のS
iO2、4〜15重量％（好適には、5〜15重量％）のTiO２および1〜12重量％のNa2O
を含んでなる。より好適には、本発明の親ガラス組成物は、24〜30重量％のMgO
、54〜62重量％（好適には、54〜61重量％）のSiO2、5〜10重量％のTiO２および
1〜10重量％のNa2Oを含んでなることができる。
【００２３】 MgO：SiO2の重量比は、好適には、25：75〜40：60、より好適には、32：68〜3
2：62であることができる。
【００２４】 好適には、TiO２およびNa2Oの濃度は、各々、親ガラス組成物の総重量を基準
に、5〜10重量％および1〜6重量％であって、より好適には、各々、6〜8重量％
および1〜5重量％であることができる。
【００２５】 各相の析出のため、親ガラス組成物は、一般に600〜1,300℃、好適には600〜1
,200℃、より好適には1,000〜1,200℃の温度で加熱することができる。加熱は、
好適には15℃/分までの加熱速度、より好適には10℃/分までの加熱速度、特に好
適には7.5℃/分までの加熱速度、最も好適には、5℃/分までの加熱速度、特に最
も好適には、2℃/分までの加熱速度、特に、1℃/分までの加熱速度で実施するこ
とができる。
【００２６】 一般に、二段階熱処理を採用することができ、この二段階法によれば、まずア
ニーリング（徐冷）し、次いで制御しながら加熱して、多数の結晶化用核を成形
し、その後、結晶を成長させる。アニーリング工程は、また5℃/分までの速度、
好適には、2℃/分までの速度、より好適には、1℃/分までの速度で実施すること
ができる。所望により、当該材料は、アニーリング工程ののちに、室温まで冷却
することができる。
【００２７】 好適な熱処理によれば、アニーリング済み親ガラス組成物を、室温から結晶化
ピーク温度（Tc）まで加熱することができ、この結晶化温度Tcは、一般に750〜1
,200℃とすることができる。熱処理は、好適には15℃/分までの加熱速度、より
好適には10℃/分までの加熱速度、特に好適には5℃/分までの加熱速度、特に最
も好適には、2℃/分までの加熱速度、特に、1℃/分までの加熱速度で実施するこ
とができる。ガラスを最終温度に加熱するにつれて、多数の分散結晶核が成形さ
れる。最終温度に達すると、ガラスは、この最終温度で、所望の寸法のクリスタ
ライトを成形するのに充分な時間、好適には、30分間またはそれ以上、より好適
には、2時間、最も好適には、10時間保持することができる。この処理後に、室
温まで、好適には10℃/分までの速度、より好適には5℃/分までの速度、最も好
適には、2℃/分までの速度、特に好適には、1℃/分までの速度で徐冷することが
できる。冷却処理は、大気中で実施することができる。
【００２８】 熱処理の別法として、所定の系の最適核成形温度（Tn）を決定することができ
る。Tnは、当該ガラス組成物において最短時間で最大数の核が成形されるような
温度である。温度Tnは、好適には、600〜900℃、より好適には700〜840℃、特に
好適には700〜750℃である。Tnを決定すれば、アニーリング済みサンプルは、こ
の温度Tnまで、比較的速い速度、例えば20℃までの速度、好適には、15℃までの
速度、より好適には、10℃までの速度で昇温させ、次いで、この温度Tnで、所望
の数の核成形が達成されるのに充分な時間、保持することができる。この保持時
間は、一般に1〜5時間である。その後、材料は、Tcの温度まで、前記と同様に比
較的速い速度、例えば、好適には、15℃までの速度、より好適には、10℃までの
速度、最も好適には、7.5℃までの速度で加熱することができる。Tcは、一般に7
50〜1,200℃である。最終温度に達すれば、ガラスは、この温度で、所望寸法の
クリスタライトの成形に充分な時間、保持することができる。この保持時間は、
一般に30分またはそれ以上、より好適には2時間またはそれ以上、最も好適には1
0時間またはそれ以上である。この処理後に、室温まで、好適には20℃/分までの
速度、より好適には10℃/分までの速度、特に好適には5℃/分までの速度、最も
好適には、2℃/分までの速度で徐冷することができる。冷却処理は、大気中で実
施することができる。この方法によれば、２つの臨界温度TnおよびTcへのサンプ
ル加熱速度およびこれらの温度TnおよびTcからのサンプル冷却速度は、当該サン
プルの耐熱性のみに依存する。温度TnおよびTcは、常法、例えば示差熱分析（DT
A）によって測定することができる。
【００２９】 親ガラス組成物は、ナトリウム、ケイ素、チタンおよびマグネシウムの酸化物
および／または炭酸塩、例えばNa2CO３、SiO２およびMgCO３を含んでなる混合粉
末前駆体を、当該親ガラス組成物の成形に充分な温度および充分な時間、加熱す
ることによって成形することができる。前駆体粉末の加熱は、一般に通常の工程
、例えば溶融工程、均一化工程および所望により清澄化工程（または焼成工程）
を含んでなる。有利には、混合粉末前駆体は、二段階熱処理に付す。この二段階
熱処理によれば、第１段階で温度800〜1,200℃（好適には、900〜1,100℃）まで
、前駆体の容量減少に充分な時間、加熱し、次いで第２段階で温度1,450〜1,650
℃まで、親ガラス組成物の成形に充分な時間、加熱することができる。
【００３０】 以上、本発明によれば、指関節のような、小さく、あまり大きくない荷重を支
持する関節のための代用材料として意図される、最終形状に注入成形可能で、3.
6 MNm−3／2またはそれ以上の高い破壊靭性を有するガラスセラミックを製造す
ることができる。
【００３１】 本発明の組成物および熱処理によって、所望の相の制御した結晶化を達成する
ことができる。
【００３２】 次に、以下の実施例および図を参照しながら、本発明をさらに説明する。
【００３３】 図１は、実施例１の組成物から製造したガラスセラミック材料のＸ線強度分布
を示すグラフである。 図２は、実施例１の組成物から製造したガラスセラミック材料についてのエッ
チング研磨表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、実施例３の組成物の最適核成形温度を決定するための熱処理プロセス
を示すグラフである。 図４は、実施例４の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチング研
磨表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５は、実施例５の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチング研
磨表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図６は、実施例５の組成物から製造したガラスセラミック材料のエネルギー分
散分光法（EDS）写真である。 図７は、実施例６の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチング研
磨表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図８は、実施例７の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチング研
磨表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図９は、実施例７の組成物から製造したガラスセラミック材料のＸ線強度分布
を示すグラフである。 図１０は、実施例８の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチング
研磨表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１１は、実施例８の組成物から製造したガラスセラミック材料のＸ線強度分
布を示すグラフである。 図１２は、実施例９の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチング
研磨表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１３は、実施例９の組成物から製造したガラスセラミック材料のＸ線強度分
布を示すグラフである。
【００３４】 （実施例） 実施例１および２ 最初の製造工程は、Ｎａ2ＣＯ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＭｇＣＯ3を含む粉
末前駆体を適切な比率で乳棒および乳鉢を用いて混合することである。Ｎａ2Ｃ
Ｏ3は、融点およびガラス粘度減少のために使用し、ＴｉＯ2は、核成形触媒とし
て使用した。実施例１および２の設定組成（質量％）を、以下の表１に示す。次
いで、混合バッチをアルミナ製るつぼに移し、その中で、体積を減少させ、反応
を開始させるため、粉末前駆体を約１,０００℃で３時間焼結する。次いで、母
材ガラスを成形するために、「予備焼結」前駆体を１５５０℃の電気炉内の白金
-ロジウム製るつぼに移す。これを合計で４時間溶融させ、良好な混合を確保す
るために、スプラット（splat）冷却し、粉砕し、２時間後にもう一度再溶融さ
せる。
【００３５】
【表１】
【００３６】 熱金型を準備し、６００℃に加熱する。この金型は、止めリングを有し、離型
剤（Colloidal）グラファイト懸濁液（Ascheson Colloids Ltd）を被覆した二分
割シリンダーを備える。溶融ガラスを充填する前に、熱金型を第２電気炉から取
り出す。次いで、充填した金型を、第２電気炉に再導入し、約６００℃で約１時
間維持し、約１℃／分以下の速度で室温に冷却する。得られたガラスシリンダー
を、厚さ約３ｍｍのディスクに薄切りし、第３の炉において約１℃／分で１００
０℃まで加熱し、その中で３時間（実施例１）および１０時間（実施例２）保持
し、再び約１℃／分で室温まで冷却することにより結晶化させる。
【００３７】 示差熱分析（DTA）を行って結晶化挙動を測定すると、約８４０℃および８８
０℃で最大発熱が起こる２つの結晶化挙動が存在することが判明した。図１に関
し、実施例１の組成物から製造したガラス-セラミックのＸ線回折（ＸＲＤ）は
、析出した２つの主結晶相、クリノエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）およびクリ
ストバライト（ＳｉＯ2）の存在を示す。これは、Ｎａ2Ｏリッチシリカガラスか
らなる残部ガラス相がクリスタライト間に存在することを意味する。
【００３８】 エッチング研磨表面の走査型電子顕微鏡法によれば、微構造は、多数のスフェ
ルライト型エンスタタイト粒子からなることを示す。破断面から見ると、破断経
路は、粒子を貫通しているのではなく、粒子周囲を通過しているようである。
【００３９】 図２は、実施例１の組成物から製造したガラスセラミック材料の最終微構造の
SEM写真である。ガラスセラミック材料は、約９０分後に急冷し、４８％ＨＦ中
でエッチングした。SEM写真は、針状表面を示す。クリスタライトの寸法は約１
０μｍである。
【００４０】 曲げ試験は、リング-オン-リング二軸曲げ試験機を用い、研磨した試料につい
て行い、これにより、ガラスセラミック材料は、平均曲げ強度３５２ＭＰａ（ワ
イブル率（Weibull modulus）5.7）を有することがわかった。 押込破壊靱性試験を行うと、ガラスセラミック材料は、平均破壊靱性４．５６
ＭＮｍ-3/2（標準偏差０．７９ＭＮｍ-3/2）を有することがわかった。ヤング率
は１４０ＧＰａであると推定される。
【００４１】 MTTアッセイによれば、ガラスセラミック材料は、非細胞毒性であって、ヒド
ロキシアパタイトと同様な挙動を示すことがわかった。擬似流体（ＳＢＦ）を用
いた試験によれば、アパタイト相は、３７℃で１週間保持すると、析出すること
がわかった。
【００４２】 実施例３〜９ 実施例３〜９については、母材ガラスを前記実施例１と同じ方法で製造した。
質量％およびモル％による組成を以下の表２に示す。全ての組成物は、結晶化す
ると、プロトエンスタタイトまたはクリノエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）のい
ずれかの主結晶相、ルチル（ＴｉＯ2）第２相および石英（ＳｉＯ2）第３相を含
有するような材料と一致するＸ線回折パターンを示す。全ての結晶化組成物にお
いて、残部ガラス相を示す非晶質散乱は、わずかしか見られない。
【００４３】
【表２】
【００４４】 実施例３ 上記のように母材ガラス（親ガラス）を製造した後、一辺５ｍｍの小さい立方
体を、ダイヤモンド製ソーを使用して切断した。これらの立方体６つを、示差熱
分析機（Setaram LabSys DTA/DSC 1600）を使用し、図３に示す熱処理に従い、
分析した。図中のＴnによって示される温度は、使用試料に応じて変化し、７０
０、７１０、７２０、７３０、７４０および７５０℃である。各試料について、
結晶化の発熱が最大となる温度を記録し、以下の表３に記載する。多項式曲線と
して、温度（Ｘ軸）-Ｔn（ｙ軸）のグラフを作成した。この曲線の最大点は、組
成物の最適核成形温度を示し、これは、７１１℃であった。
【００４５】
【表３】
【００４６】 実施例４ 母材ガラスを前記の方法および表２に記載する組成に従い製造した。ガラスキ
ャスチングを厚さ約３ｍｍのスライスに切断し、次いで、１０℃／分の速度で１
２００℃まで加熱することにより結晶化させた。次いで、得られたガラス-セラ
ミックを１０℃／分で室温まで冷却した。試験片をエポキシ樹脂中に埋め込み、
ダイヤモンド仕上り（＜1 mm）まで研磨し、次いで、走査型電子顕微鏡法（SEM
）を使用して調べた。ガラス-セラミックの構造は、大きい（＞1 mm直径）スフ
ェルライト型結晶からなり、これは、侵入型気孔を有していた。スフェルライト
型粒子および気孔の一部を、SEM写真として、図４に示す。
【００４７】 実施例５ 表２に示す設定組成を除き、製造条件は、全て、実施例４と同じである。SEM
写真によれば、結晶構造は、最小寸法（＜０．５ｍｍで、約１ｍｍまで）から最
大寸法（約１ｍｍ〜５ｍｍ）まで変化する緻密で高アスペクト比結晶の均一分散
体からなることがわかった（図５）。構造体の全体にわたり、直径２ｍｍまでの
大きくかつより等しく寸法比率の粒子が、分散していた。エネルギー分散分光法
（図６）によれば、図５でも見られる白色粒子は、チタンリッチであって、マグ
ネシウムおよびケイ素から構成される他の粒子とは対照的であることがわかった
。これは、前者がＸＲＤで観察されたルチルであり、後者がエンスタタイトであ
ることを示唆する。
【００４８】 実施例６ 表２に示す設定組成を除き、製造条件は、全て、実施例５と同じである。SEM
写真によれば、結晶構造は、緻密で高アスペクト比結晶の同様な均一分散体であ
るが、この場合、その寸法は、実施例５で観察した結晶よりも一般に小さく、さ
らに、そのアスペクト比は、より小さい。大きいクリスタライトは、何ら存在し
なかったが、ルチル結晶の数が増加しているようである（図７）。
【００４９】 実施例７ 母材ガラスを前記と同じ方法で製造したが、結晶化させるために２．５℃／分
の速度で１２００℃の水準まで加熱し、１０℃／分で室温まで冷却した。次いで
、試料をエポキシ樹脂中に埋め込み、切断し、１ｍｍ未満まで研磨し、１％フッ
酸／５％塩酸混合液中で１５秒間エッチングした。次いで、試料を金被覆し、SE
Mを用いて観察した。実施例は、微構造がしばしば直径１０ｍｍを超える大きな
エンスタタイトの結晶からなることを示し（ＸＲＤにより示される。図８）、結
晶周囲の残部ガラスマトリックスが著しくクラックを成形していることを示した
（図９）。
【００５０】 実施例８ 製造条件は前記と同じである。ただし、結晶化のための加熱速度は、７．５℃
／分であって、１２００℃まで加熱し、次いで冷却した。結晶微構造の試験は、
エンスタタイト結晶（図１０）が実施例７よりも大幅に小さく、周りの残部ガラ
スマトリックスにおいてクラックが無いことを示した。最終結晶化度は５０容量
％のオーダーであり、ＸＲＤ（図１１）により測定したプロトエンスタタイト：
クリノエンスタタイトの比率は、実施例７よりも減少した。
【００５１】 実施例９ 結晶化のために速度１０℃／分で１２００℃まで加熱し、冷却したこと以外は
、製造条件は前記のものと同じであった。再び、結晶エンスタタイト相の周りの
残部ガラスにはクラックが無く（図１２）、結晶化度は、実施例８のものより低
かった。ＸＲＤ（図１３）はまた、プロトエンスタタイトのレベルがクリノエン
スタタイトのレベルよりも減少していたことを示した。 実施例３〜９について行った押込破壊靱性試験は、ガラスセラミック材料が３
．６ＭＮｍ-3/2超の破壊靭性を有することを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の組成物から製造したガラスセラミック材料のＸ線強度
分布を示すグラフ
【図２】 実施例１の組成物から製造したガラスセラミック材料についての
エッチング研磨表面の走査型電子顕微鏡写真
【図３】 実施例３の組成物の最適核成形温度を決定するための熱処理プロ
セスを示すグラフ
【図４】 実施例４の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチン
グ研磨表面の走査型電子顕微鏡写真
【図５】 実施例５の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチン
グ研磨表面の走査型電子顕微鏡写真
【図６】 実施例５の組成物から製造したガラスセラミック材料のエネルギ
ー分散分光法（EDS）写真
【図７】 実施例６の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチン
グ研磨表面の走査型電子顕微鏡写真
【図８】 実施例７の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチン
グ研磨表面の走査型電子顕微鏡写真
【図９】 実施例７の組成物から製造したガラスセラミック材料のＸ線強度
分布を示すグラフ
【図１０】 実施例８の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチ
ング研磨表面の走査型電子顕微鏡写真
【図１１】 実施例８の組成物から製造したガラスセラミック材料のＸ線強
度分布を示すグラフ
【図１２】 実施例９の組成物から製造したガラスセラミック材料のエッチ
ング研磨表面の走査型電子顕微鏡写真
【図１３】 実施例９の組成物から製造したガラスセラミック材料のＸ線強
度分布を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 デピュー・インターナショナル・リミテッ ド ＤＥＰＵＹ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＩＭＩＴＥＤ イギリス、エルエス11・８ディティ、ウエ スト・ヨークシャー、リーズ、ビースト ン、セント・アンソニーズ・ロード (72)発明者 ウィリアム・ボンフィールド イギリス、エイエル６・０エイティ、ハー トフォードシャー、ウェルウィン、ディッ グズウェル、ハーマー・グリーン・レイン 48番 (72)発明者 ケネス・ブルミット イギリス、エス75・６イーワイ、サウス・ ヨークシャー、バーンズリー、マップルウ ェル、アルトン・ウェイ14番 (72)発明者 トーマス・バックランド イギリス、エスイー23・２エスピー、ロン ドン、フォレスト・ヒル、キルモリー・ロ ード99番 Ｆターム(参考） 4C081 AB02 AB05 CF131 CF24 EA04 EA12 4G062 AA11 BB01 DA05 DA06 DB01 DC01 DD01 DE01 DF01 EA01 EB03 EB04 EC01 ED04 ED05 ED06 EE01 EF01 EG01 FA01 FB03 FB04 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH10 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM19 NN33 QQ01 QQ06 QQ08 QQ20

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガラスセラミック材料であって、 当該ガラスセラミック材料は、3.6 MNm−3／2またはそれ以上の破壊靭性を有
    し、かつ、 （a）エンスタタイト（MgSiO３）または1またはそれ以上のエンスタタイト同質
    多形体を含んでなる主結晶相、 （b）Mg2SiO４、SiO2、TiO2、MgO、Na４Mg2Si３O10およびNa2Mg６F2（Si４O11） 2 からなる群から選ばれる1またはそれ以上の副結晶相、および （c）残部ガラス相 を含んでなり、かつ 20〜60重量％のMgO、35〜65重量％のSiO2、1〜20重量％のTiO２および1〜15重
    量％のNa2Oを含んでなる親ガラス組成物を加熱することによって得られる ことを特徴とする材料。
  2. 【請求項２】 当該材料は、20〜35重量％のMgO、50〜65重量％のSiO2、4〜
    15重量％のTiO２および1〜12重量％のNa2Oを含んでなる親ガラス組成物を加熱す
    ることによって得られる請求項1記載の材料。
  3. 【請求項３】 MgO：SiO2の重量比は、25：75〜40：60である請求項1または
    2記載の材料。
  4. 【請求項４】 MgO：SiO2の重量比は、32：68〜32：62である請求項1〜3の
    いずれかに記載の材料。
  5. 【請求項５】 3.8 MNm−3／2またはそれ以上の破壊靭性を有する請求項1〜
    4のいずれかに記載の材料。
  6. 【請求項６】 4 MNm−3／2またはそれ以上の破壊靭性を有する請求項1〜5
    のいずれかに記載の材料。
  7. 【請求項７】 4.5 MNm−3／2またはそれ以上の破壊靭性を有する請求項6記
    載の材料。
  8. 【請求項８】 5.0 MNm−3／2またはそれ以上の破壊靭性を有する請求項7記
    載の材料。
  9. 【請求項９】 300 MPaまたはそれ以上の曲げ強度を有する請求項1〜8のい
    ずれかに記載の材料。
  10. 【請求項１０】 325 MPaまたはそれ以上の曲げ強度を有する請求項9記載の
    材料。
  11. 【請求項１１】 350 MPaまたはそれ以上の曲げ強度を有する請求項10記載
    の材料。
  12. 【請求項１２】 600またはそれ以上のビッカース硬度（荷重20 kg）を有す
    る請求項1〜11のいずれかに記載の材料。
  13. 【請求項１３】 上記親ガラス組成物は、Al2O３、Li2O、CaO、SrO、La2O３ 、Y2O３、K2OおよびBaOからなる群から選ばれる1またはそれ以上の物質を実質的
    に含んでない請求項1〜12のいずれかに記載の材料。
  14. 【請求項１４】 請求項1〜13のいずれかに記載のガラスセラミック材料を
    含んでなることを特徴とする骨合成材料。
  15. 【請求項１５】 請求項1〜13のいずれかに記載のガラスセラミック材料ま
    たは請求項14記載の骨合成材料と共に、医薬上許容される希釈剤または担体を含
    んでなることを特徴とする組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項1〜13のいずれかに記載のガラスセラミック材料、
    請求項14記載の骨合成材料または請求項15記載の組成物を含んでなることを特徴
    とする、骨インプラント、関節インプラント、プロテーゼ、充填材またはセメン
    ト。
  17. 【請求項１７】 指関節プロテーゼである請求項16記載のプロテーゼ。
  18. 【請求項１８】 請求項1〜13のいずれかに記載のガラスセラミック材料、
    請求項14記載の骨合成材料または請求項15記載の組成物についての、 手術または治療によりヒトまたは動物の体を処置する方法における使用。
  19. 【請求項１９】 ガラスセラミック材料を製造する方法であって、 （i）20〜60重量％のMgO、35〜65重量％のSiO2、1〜20重量％のTiO２および1〜1
    5重量％のNa2Oを含んでなる親ガラス組成物を準備し、 （ii）親ガラス組成物を、（a）エンスタタイト（MgSiO３）または1またはそれ
    以上のエンスタタイト同質多形体を含んでなる主結晶相、（b）Mg2SiO４、SiO2
    、MgO、TiO2、Na４Mg2Si３O10およびNa2Mg６F2（Si４O11）2からなる群から選ば
    れる1またはそれ以上の副結晶相、および（c）残部ガラス相を、析出させるのに
    充分な温度および充分な時間、加熱する ことを特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】 親ガラス組成物は、20〜35重量％のMgO、50〜65重量％のS
    iO2、4〜15重量％のTiO２および1〜12重量％のNa2Oを含んでなる請求項19記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】 親ガラス組成物は、24〜30重量％のMgO、54〜62重量％のS
    iO2、5〜10重量％のTiO２および1〜10重量％のNa2Oを含んでなる請求項19または
    20記載の方法。
  22. 【請求項２２】 親ガラス組成物を、温度750〜1,200℃で加熱して、上記各
    相を析出させる請求項19〜21のいずれかに記載の方法。
  23. 【請求項２３】 親ガラス組成物を、温度800〜1,100℃で加熱して、上記各
    相を析出させる請求項22記載の方法。
  24. 【請求項２４】 親ガラス組成物を、20℃/分までの加熱速度、好適には15
    ℃/分までの加熱速度、より好適には10℃/分までの加熱速度、特に好適には5℃/
    分までの加熱速度で加熱する請求項19〜23のいずれかに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 親ガラス組成物を、加熱して各相を析出させたのち、20℃
    /分までの冷却速度、好適には15℃/分までの冷却速度、より好適には10℃/分ま
    での冷却速度、特に好適には5℃/分までの冷却速度で冷却する請求項19〜24のい
    ずれかに記載の方法。
  26. 【請求項２６】 親ガラス組成物を加熱する上記工程は、 （a）親ガラス組成物を、当該組成物において最短時間で最大数の核が成形され
    るような温度Tnまで、20℃/分までの加熱速度、好適には15℃/分までの加熱速度
    、より好適には10℃/分までの加熱速度で加熱する工程、 （b）親ガラス組成物を、温度Tnで、所望の数の核成形が達成されるまでの時間
    、保持する工程、 （c）親ガラス組成物を、結晶化ピーク温度Tcまで、15℃/分までの加熱速度、好
    適には10℃/分までの加熱速度、より好適には7.5℃/分までの加熱速度で加熱す
    る工程、 （d）親ガラス組成物を、温度Tcで、所望のクリスタライト寸法が達成されるま
    での時間、保持する工程、および （e）得られたガラスセラミック材料を冷却する工程 を含んでなる請求項19〜21のいずれかに記載の方法。
  27. 【請求項２７】 温度Tnは、700〜840℃、好適には700〜750℃、より好適に
    は700〜730℃、特に好適には705〜715℃である請求項26記載の方法。
  28. 【請求項２８】 温度Tcは、750〜1,200℃である請求項26または27記載の方
    法。
  29. 【請求項２９】 温度Tcへの加熱は、2.5〜10℃/分、好適には5〜10℃/分、
    より好適には7.5〜10℃/分の加熱速度で実施する請求項26〜28のいずれかに記載
    の方法。
  30. 【請求項３０】 親ガラス組成物を、加熱による各相への析出工程に先立ち
    、アニーリングする請求項19〜29のいずれかに記載の方法。
  31. 【請求項３１】 親ガラス組成物は、Na2CO３、SiO２、TiO２およびMgCO３
    を含んでなる混合粉末前駆体を、当該親ガラス組成物の成形に充分な温度および
    充分な時間、加熱することによって成形する請求項19〜30のいずれかに記載の方
    法。
  32. 【請求項３２】 混合粉末前駆体の熱処理は、温度1,450〜1,650℃で親ガラ
    ス組成物の成形に充分な時間、加熱して行う請求項31記載の方法。
  33. 【請求項３３】 混合粉末前駆体の二段階熱処理は、第１段階で温度800〜1
    ,200℃に加熱し、次いで第２段階で温度1,450〜1,650℃に加熱して行う請求項31
    記載の方法。
  34. 【請求項３４】 溶融親ガラス組成物を、加熱による各相への析出工程に先
    立ち、所望の形態に注入成形する請求項19〜33のいずれかに記載の方法。
  35. 【請求項３５】 親ガラス組成物は、Al2O３、Li2O、CaO、SrO、La2O３、Y2 O３、K2OおよびBaOからなる群から選ばれる1またはそれ以上の物質を含んでない
    かまたは実質的に含んでない請求項19〜34のいずれかに記載の方法。
  36. 【請求項３６】 親ガラス組成物は、不可避的不純物と共に、MgO、SiO2、T
    iO３およびNa2Oを本質的に含む請求項19〜35のいずれかに記載の方法。
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