JP2002531437A - α−スルフィン及びα−スルホンアミノ酸アミド - Google Patents
α−スルフィン及びα−スルホンアミノ酸アミドInfo
- Publication number
- JP2002531437A JP2002531437A JP2000585211A JP2000585211A JP2002531437A JP 2002531437 A JP2002531437 A JP 2002531437A JP 2000585211 A JP2000585211 A JP 2000585211A JP 2000585211 A JP2000585211 A JP 2000585211A JP 2002531437 A JP2002531437 A JP 2002531437A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- hydrogen
- compound
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
- A01N41/06—Sulfonic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C307/00—Amides of sulfuric acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfate groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C307/04—Diamides of sulfuric acids
- C07C307/06—Diamides of sulfuric acids having nitrogen atoms of the sulfamide groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C311/06—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to acyclic carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C311/07—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/11—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
ミドに関する。本発明は、これらの物質の調製およびこれらの化合物の少なくと
も1種を有効成分として含む農薬組成物に関する。本発明は、前記組成物の調製
および植物病原体微生物、特に真菌による植物への侵入の制御または予防におけ
る前記化合物または組成物の使用に関する。
およびαスルホンアミノ酸アミドに関し、
、C1−C4アルキルチオ、C1−C4アルキルスルホニル、C3−C8シクロアルキ
ル、シアノ、C1−C6アルコキシカルボニル、C3−C6アルケニルオキシカルボ
ニルまたはC3−C6アルキニルオキシカルボニルにより置換されているもの;C 3 −C8シクロアルキル;C2−C12アルケニル;C2−C12アルキニル;C1−C1 2 ハロアルキル;あるいはR12およびR13が互いに独立して水素またはC1−C6
アルキルであり、またはともにテトラまたはペンタメチレンであるNR12R13基
であり; R2およびR3は、互いに独立に、水素;C1−C8アルキル;ヒドロキシ、メルカ
プト、C1−C4アルコキシまたはC1−C4アルキルチオにより置換されたC1−
C8アルキル;C3−C8アルケニル;C3−C8アルキニル;C3−C8シクロアル
キル;C3−C8シクロアルキル−C1−C4アルキル;または2つの基R2および
R3は、それらが結合している炭素原子とともに三員環から八員環の炭化水素環
を形成しており; R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に水素またはC1−C4アルキルであり
; R8は、C1−C6アルキル、C3−C6アルケニルまたはC3−C6アルキニルであ
り; R9、R10、R14、R15、R16、及びR17は、互いに独立に水素またはC1−C4
アルキルであり; Aは場合により置換されたフェニルである。
ていてもよい。通常、4以上の置換基が同時に存在することはない。フェニル基
の置換基の例としては、アルキル;アルケニル;アルキニル;シクロアルキル;
シクロアルキル−アルキル;フェニルおよびフェニル−アルキルがあり、前記の
置換基の全てが、1つまたは複数の同一または異なるハロゲン原子;アルコキシ
;アルケニルオキシ;アルキニルオキシ;アルコキシアルキル;ハロアルコキシ
;アルキルチオ;ハロアルキルチオ;アルキルスルホニル;ホルミル;アルカノ
イル;ヒドロキシ;ハロゲン;シアノ;ニトロ;アミノ;アルキルアミノ;ジア
ルキルアミノ;カルボキシ;アルコシキカルボニル;アルケニルオキシカルボニ
ル;アルキニルオキシカルボニルを有することも可能である。
る。 アルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
これは、他のアルキル、アルケニルおよびアルキニル含有基のアルキル、アルケ
ニルおよびアルキニル部分にも当てはまる。
分として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびこれらの異
性体、例えばイソプロピル、イソブチル、tert−ブチルまたはsec−ブチ
ル、イソペンチルまたはtert−ペンチルであると理解される。
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチ
ルである。 言及される炭素原子数に応じて、アルケニルは基としてまたは他の基の構成要
素として、例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、ブテン−2−イル、ブテ
ン−3−イル、ペンテン−1−イル、ペンテン−3−イル、ヘキセン−1−イル
、4−メチル−3−ペンテニルまたは4−メチル−3−ヘキセニルであると理解
される。
プロピン−1−イル、プロピン−2−イル、ブチン−1−イル、ブチン−2−イ
ル、1−メチル−2−ブチニル、ヘキシン−1−イル、1−エチル−2−ブチニ
ルまたはオクチン−1−イルである。 ハロアルキル基は、1つまたは複数の(同一または異なる)ハロゲン原子を含
み、例えば、CHCl2、CH2F、CCl3、CH2Cl、CHF2、CF3、CH 2 CH2Br、C2Cl5、CH2Br、CHClBr、CF3CH2などを表す。
る場合、その環はシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタンまたはシクロオクタンに対応する。 式Iの化合物中に少なくとも1つの不斉炭素原子および/または少なくとも1つ
の不斉酸化硫黄原子が存在すると、化合物が光学異性体の形態で存在する可能性
があることを意味する。脂肪族C=C二重結合の存在の結果として、幾何異性も
起こりうる。式Iは、可能性のある全ての異性体およびそれらの混合物を含むと
解釈される。
、C1−C4アルキルチオまたはC1−C4アルキルスルホニルにより置換されてい
る;C2−C12アルケニル;C2−C12アルキニル;C1−C12ハロアルキル;あ
るいはR12およびR13が互いに独立して水素またはC1−C6アルキルであり、ま
たはともにテトラまたはペンタメチレンであるNR12R13基であり;または R1が、C1−C12アルキル、C2−C12アルケニル;C1−C12ハロアルキル;あ
るいはR12およびR13が互いに他の水素またはC1−C6アルキルとは独立である
NR12R13基であり;または R1が、C1−C4アルキル;C2−C4アルケニル;C1−C4ハロアルキル;また
はC1−C2ジアルキルアミノであり;または R1が、C1−C4アルキル、ビニル;C1−C4ハロアルキル;またはジメチルア
ミノであり;または R2が水素であり、R3がC1−C8アルキル;ヒドロキシ、メルカプト、C1−C4 アルコキシまたはC1−C4アルキルチオで置換されたC1−C8アルキル;C3−
C8アルケニル;C3−C8アルキニル;C3−C8シクロアルキル;C3−C8シク
ロアルキル−C1−C4アルキルであり;または R2が水素であり、R3がC1−C4アルキル;C3−C4アルケニルまたはシクロプ
ロピルであり;または R2が水素であり、R3がC3−C4アルキル;アリルまたはシクロプロピルであり
;または R2が水素であり、R3がイソプロピルであり;または R4が水素またはC1−C4アルキルであり、R5、R6およびR7がそれぞれ水素で
あり;または R4が水素、メチルまたはエチルであり、R5、R6およびR7がそれぞれ水素であ
り;または R4が水素またはメチルであり、そしてR5、R6およびR7がそれぞれ水素であり
;または R4、R5、R6およびR7がそれぞれ水素であり;または R8がC1−C6アルキルであり;または R8がメチルまたはエチルであり;または R8がメチルであり;または R9、R10、R14、R15、R16およびR17が、それぞれ独立に水素またはメチル
であり;または R9、R10、R14、R15、R16およびR17が、それぞれ水素であり;または Aが、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C2−C8アルキニル、C3−C8 シクロアルキル、C3−C8シクロアルキル−C1−C4アルキル、フェニル、フェ
ニル−C1−C4アルキルから選択された1つから3つの置換基であって、前記の
全ての置換基の水素が任意に1つまたはいくつかの同一または異なるハロゲン;
C1−C8アルコキシ;C3−C8アルケニルオキシ;C3−C8アルキニルオキシ;
C1−C8アルコキシ−C1−C4アルキル;C1−C8ハロゲンアルコキシ;C1−
C8アルキルチオ;C1−C8ハロゲンアルキルチオ;C1−C8アルキルスルホニ
ル;ホルミル;C2−C8アルカノイル;ヒドロキシ;ハロゲン;シアノ;ニトロ
;アミノ;C1−C8アルキルアミノ;C1−C8ジアルキルアミノ;カルボキシ;
C1−C8アルコキシカルボニル;C1−C8アルケニルオキシカルボニルまたはC 1 −C8アルキニルオキシカルボニルで任意に置換されていてもよい1つから3つ
の前記置換基でそれぞれ置換されたフェニルであり;または Aが、C1−C8アルキルおよびC2−C8アルケニルから選択される1つから3つ
の置換基であって、前記全ての置換基の水素が任意に1つまたはいくつかの同一
または異なるハロゲン;C1−C8アルコキシ;C1−C8ハロゲンアルコキシ;C 1 −C8アルキルチオ;C1−C8ハロゲンアルキルチオ;ハロゲン;シアノ;ニト
ロまたはC1−C8アルコキシカルボニルで置換されていてもよい1つから3つの
前記置換基でそれぞれ任意に置換されたフェニルであり;または Aが、C1−C8アルキル;C1−C8ハロアルキル;C1−C8アルコキシ;C1−
C8ハロゲンアルコキシ;C1−C8アルキルチオ;C1−C8ハロゲンアルキルチ
オ;ハロゲン;シアノ;ニトロまたはC1−C8アルコキシカルボニルから選択さ
れる1つから3つの置換基でそれぞれ任意に置換されているフェニルである化合
物である。
、C1−C4アルキルチオまたはC1−C4アルキルスルホニルにより置換されてい
るもの;C2−C12アルケニル;C2−C12アルキニル;C1−C12ハロアルキル
;あるいはR12およびR13が互いに独立して水素またはC1−C6アルキルであり
、またはともにテトラまたはペンタメチレンであるNR12R13基であり; R2が水素であり、R3がC1−C8アルキル;ヒドロキシ、メルカプト、C1−C4 アルコキシまたはC1−C4アルキルチオで置換されたC1−C8アルキル;C3−
C8アルケニル;C3−C8アルキニル;C3−C8シクロアルキル;C3−C8シク
ロアルキル−C1−C4アルキルであり; R4が、水素またはC1−C4アルキルであり、R5、R6およびR7がそれぞれ水素
であるもの、または nが1であり; R1が、C1−C12アルキル、C2−C12アルケニル;C1−C12ハロアルキル;ま
たはR12およびR13が互いに独立して水素またはC1−C6アルキルであるNR12 R13基であり; R2が水素であり、R3がC1−C4アルキル;C3−C4アルケニルまたはシクロプ
ロピルであり; R4が、水素、メチルまたはエチルであり、R5、R6およびR7がそれぞれ水素で
あり; R8がC1−C6アルキルであるもの、または nが1であり; R1が、C1−C4アルキル、C2−C4アルケニル、C1−C4ハロアルキルまたは
C1−C2ジアルキルアミノであり; R2が水素であり、R3が、C3−C4アルキル;アリルまたはシクロプロピルであ
り; R4が、水素またはメチルであり、R5、R6およびR7がそれぞれ水素であり; R8がメチルまたはエチルであるもの、または nが1であり; R1が、C1−C4アルキル、ビニル;C1−C4ハロアルキルまたはジメチルアミ
ノであり; R2が水素であり、R3がイソプロピルであり; R4、R5、R6およびR7がそれぞれ水素であり; R8がメチルであるものである。
であり; Aが、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C2−C8アルキニル、C3−C8 シクロアルキル、C3−C8シクロアルキル−C1−C4アルキル、フェニル、フェ
ニル−C1−C4アルキルから選択された1つから3つの置換基であって、前記の
全ての置換基の水素が任意に1つまたはいくつかの同一または異なるハロゲン;
C1−C8アルコキシ;C3−C8アルケニルオキシ;C3−C8アルキニルオキシ;
C1−C8アルコキシ−C1−C4アルキル;C1−C8ハロゲンアルコキシ;C1−
C8アルキルチオ;C1−C8ハロゲンアルキルチオ;C1−C8アルキルスルホニ
ル;ホルミル;C2−C8アルカノイル;ヒドロキシ;ハロゲン;シアノ;ニトロ
;アミノ;C1−C8アルキルアミノ;C1−C8ジアルキルアミノ;カルボキシ;
C1−C8アルコキシカルボニル;C1−C8アルケニルオキシカルボニルまたはC 1 −C8アルキニルオキシカルボニルで置換されていてもよい1つから3つの前記
置換基でそれぞれ任意に置換されたフェニルであるものであり;または R9、R10、R14、R15、R16およびR17がそれぞれ水素であり、 Aが、C1−C8アルキルおよびC2−C8アルケニルから選択される1つから3つ
の置換基であって、前記全ての置換基の水素が任意に1つまたはいくつかの同一
または異なるハロゲン;C1−C8アルコキシ;C1−C8ハロゲンアルコキシ;C 1 −C8アルキルチオ;C1−C8ハロゲンアルキルチオ;ハロゲン;シアノ;ニト
ロまたはC1−C8アルコキシカルボニルで任意に置換されていてもよい1つから
3つの前記置換基でそれぞれ任意に置換されたフェニルであるもの;または R9、R10、R14、R15、R16およびR17が、それぞれ水素であり; Aが、C1−C8アルキル;C1−C8ハロアルキル;C1−C8アルコキシ;C1−
C8ハロゲンアルコキシ;C1−C8アルキルチオ;C1−C8ハロゲンアルキルチ
オ;ハロゲン;シアノ;ニトロまたはC1−C8アルコキシカルボニルから選択さ
れる1つから3つの置換基でそれぞれ任意に置換されているフェニルであるもの
である。
フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−4−ペンタ
ノイルアミド、 (R,S)−2−エタンスルホニルアミノ−N−(2−{4−[2−(4−クロ
ロ−フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−3−メ
チル−ブチルアミド、 (S)−2−エタンスルホニルアミノ−N−(2−{4−[2−(4−クロロ−
フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−3−メチル
−ブチルアミド、 (S)−2−エタンスルホニルアミノ−N−(2−{4−[2−(4−フルオロ
−フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−3−メチ
ル−ブチルアミド、 (S)−2−エタンスルホニルアミノ−N−(2−{4−[2−(4−クロロ−
フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−2−シクロ
プロピル−アセトアミド、 (S)−2−エタンスルホニルアミノ−N−(2−{4−[2−(2−フルオロ
−フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−3−メチ
ル−ブチルアミド、 (S)−2−メタンスルホニルアミノ−N−(2−{4−[2−(2−フルオロ
−フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−3−メチ
ル−ブチルアミド、 (S)−2−エタンスルホニルアミノ−N−(2−{4−[2−(4−クロロ−
フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−ブチルアミ
ド、 (S)−2−エタンスルホニルアミノ−N−(2−{4−[2−(4−フルオロ
−フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−ブチルア
ミド、 である。
酸誘導体が、植物破壊性真菌を制御するために既に提案されている(例えば、W
O95/030651、WO98/38160およびWO98/38161)。
しかし、これらの配合物の作用は、農業の需要の全局面において満足できるもの
ではない。驚くべきことに、式Iの化合物構造とともに、高いレベルの活性を有
する新種の殺菌剤が発見された。
ずれかにより得ることができる。
は式IIのアミノ酸のカルボキシ活性化誘導体を、R4、R5、R6、R7、R8、
R9、R10、R14、R15、R16、R17、およびAが上記と同様に定義されている
式IIIのアミンと、任意に塩基の存在下で、任意に希釈剤の存在下で反応させ
る(工程B)。
ド、O−アルキルカーボネートと混合したアンハイドライドなどの対称または混
合アンハイドライド、p−ニトロフェニルエステルまたはN−ヒドロキシスクシ
ンイミドエステルなどの活性化エステルのような活性化カルボキシル基を有する
全化合物ならびに、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール−1−イルオキシ−トリス(ジメチルアミノ)−ホスホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、O−ベンゾトリアゾール−1−イルN,N
,N’,N’−ビス(ペンタメチレン)−ウロニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、O−ベンゾトリアゾール−1−イルN,N,N’,N’−ビス(テトラメチ
レン)−ウロニウムヘキサフルオロホスフェート、O−ベンゾトリアゾール−1
−イルN,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェー
トまたはベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリピロリジノホスフォニウムヘ
キサフルオロホスフェートなどの縮合剤によりその場で製造された式IIのアミ
ノ酸の活性化形態を包含する。式IIのアミノ酸の混合アンハイドライドは、任
意にトリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、n−
メチル−ピペリジンまたはN−メチルモルホリンなどの第三アミンのような有機
または無機塩基の存在下で、式IIのアミノ酸と、エチルクロロフォーメートま
たはイソブチルクロロフォーメートなどのクロロ蟻酸アルキルエステルのような
クロロ蟻酸エステルとの反応により調製できる。
どの芳香族、非芳香族またはハロゲン化炭化水素;ケトン、例えばアセトン;エ
ステル、例えば酢酸エチル;アミド、例えばN,N−ジメチルホルムアミド;ニ
トリル、例えばアセトニトリル;またはエーテル、例えばジエチルエーテル、t
ert−ブチルメチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのような
不活性溶媒中または水中で行われることが好ましい。これらの溶媒の混合物を使
用することも可能である。この反応は、任意に、例えばトリエチルアミン、N,
N−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、n−メチルピペリジンまたはN−
メチルモルホリンなどの第三アミンあるいは金属水酸化物または金属炭酸塩、優
先的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカ
リ水酸化物またはアルカリ炭酸塩のような有機または無機塩基の存在下で、−8
0℃から+150℃の範囲の温度で、優先的には−40℃から+40℃の範囲の
温度で実施される。
と、R1およびnが上記と同様な意味を持ちXがハライド、優先的には塩素また
は臭素である式Vのスルホニルハライドまたはスルフィニルハライドとの反応に
より調製することができる(工程A)。 本反応は、クロロハイドロカーボン、例えばジクロロメタンまたはトルエンな
どの芳香族、非芳香族またはハロゲン化炭化水素;ケトン、例えばアセトン;エ
ステル、例えば酢酸エチル;エーテル、例えばジエチルエーテル、tert−ブ
チルメチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのような不活性溶媒
中または水中で行ってもよい。これらの溶媒の混合物を使用することも可能であ
る。この反応は、任意に、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルア
ミン、ピリジン、n−メチルピペリジンまたはN−メチルモルホリンなどの第三
アミンあるいは金属水酸化物または金属炭酸塩、優先的には水酸化リチウム、水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物またはアルカリ炭
酸塩のような有機または無機塩基の存在下で、−80℃から+150℃の範囲の
温度で、優先的には−40℃から+40℃の範囲の温度で実施される。
R17およびAが式Iと同様に定義されている式VIのアミノ酸誘導体と、R1お
よびnが式Iと同様に定義されXがハライド、優先的には塩素または臭素である
式Vのスルホニルハライドまたはスルフィニルハライドとの反応により調製する
こともできる(工程C)。この反応は、工程Aについて記載したのと同様な方法
で実施される。
同様に定義されている式VIIのフェノールと、R9、R10、R14、R15、R16
、R17、およびAが式Iと同様に定義されYがクロライドまたはブロマイドなど
のハライドあるいはトシレート、メシレートまたはトリフレートなどのスルホン
酸エステルのような脱離基である式VIIIの化合物との反応により調製するこ
ともできる(工程D)。
などの芳香族、非芳香族またはハロゲン化炭化水素;ケトン、例えばアセトンま
たは2−ブタノン;エステル、例えば酢酸エチル;エーテル、例えばジエチルエ
ーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ニトリル、例えばアセトニトリル、
アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノー
ルまたはtert−ブタノール、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシドの
ような不活性溶媒中または水中で行ってもよい。これらの溶媒の混合物を使用す
ることも可能である。この反応は、任意に、例えばトリエチルアミン、N,N−
ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、N−メチルピペリジンまたはN−メチ
ルモルホリンなどの第三アミンあるいは金属水酸化物、金属炭酸塩または金属ア
ルコシキド、優先的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド
またはカリウムtert−ブトキシドなどのアルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩
またはアルカリアルコキシドのような有機または無機塩基の存在下で、−80℃
から+200℃の範囲の温度で、優先的には0℃から+120℃の範囲の温度で
実施される。
と同様に定義されている式VIIのフェノールと、R9、R10およびAが式Iと
同様に定義されYがクロライドまたはブロマイドなどのハライドあるいはトシレ
ート、メシレートまたはトリフレートなどのスルホン酸エステルのような脱離基
である式VIIIaの化合物とを反応させることにより、R1、n、R2、R3、
R4、R5、R6、R7、R8およびAが式Iと同様に定義されている式IXを経由
して調製することもできる(工程E) この反応は、工程Dについて記載されたのと同様な方法で実施される。
の化合物は、式IXの化合物と水素との反応により調製することができる。 この反応は、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒ
ドロフラン、またはアルコール、例えばメタノールまたはエタノールのような溶
媒中または水中で、遷移金属または遷移金属塩、例えばニッケル、コバルト、パ
ラジウム、白金またはロジウムの存在下で、任意に塩基、例えばアンモニアの存
在下で、または塩、例えば硫酸バリウムの存在下で、−20℃から+160℃の
範囲の温度および1から200barの圧力で実施される。
よびR16が式Iに定義したものである式Ibの化合物は、式Xと水素を反応させ
ることにより製造されうる。この反応は、溶媒、例えば、エーテル、例えば、ジ
エチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、又はアルコール、例えば
、メタノール又はエタノール、又は水中で、遷移金属又は遷移金属塩、例えば、
ニッケル、コバルト、パラジウム、白金又はロジウムの存在下、場合により塩基
、例えば、アンモニアの存在下、又は塩、例えば、硫酸バリウムの存在下、−2
0〜+160℃の範囲の温度で、かつ、1〜200barの範囲内の圧力で行わ
れる(工程H)。
よびR16が式Iに定めたものと同じである式Xの化合物は、式中R1、n、R2、
R3、R4、R5、R6、R7、およびR8が式Iに定めたものと同じである式VII
のフェノールを、式中R9、R10、R14、R16、およびAが式Iに定めたものと
同じであり、かつ、Yが脱離基、例えば、ハライド、例えばクロライド又はブロ
マイド又はスルホン酸エステル、例えば、トシレート、メシレート又はトリフレ
ートである式VIIIbの化合物と反応させることによっても製造されうる(工
程G)。この反応は工程Dについて記載したものと同じやり方で行われる。
応は、手順c)に記載したのと同様な方法で実施される。 工程2は、芳香族アルデヒドとニトロメタンの反応である。この反応は、有機
カルボン酸、例えば酢酸のような溶媒中で、任意にこのカルボン酸のアンモニウ
ム塩、例えばアンモニウムアセテートの存在下で、0℃から+200℃の範囲の
温度で実施される。
エチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのような溶媒、またはア
ルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのような溶媒
中で、ホウ化水素とともに、ボロン錯体、例えばホウ化水素とテトラヒドロフラ
ンとの錯体とともに、アルカリホウ化水素とともに、アルカリアルミニウムヒド
リド、例えばリチウムアルミニウムヒドリドとともに、アルミニウムヒドリドと
ともに、アルミニウムアルコキシヒドリドとともに、または水素とともに、任意
に遷移金属、遷移金属塩または遷移金属錯体、例えばニッケル、コバルト、パラ
ジウム、白金またはロジウムの存在下で、−50℃から+200℃の範囲の温度
で実施される。
キシリアミンの塩との反応である。この反応は、アルコール、例えばメタノール
、エタノールまたはイソプロパノールのような溶媒、エーテル、例えばジエチル
エーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのような溶媒、アミド、例えば
ジメチルホルムアミドのような溶媒中または水中またはこれらの溶媒の混合物の
中で、任意に例えばトリエチルアミンのような第三アミン、ピリジンのような窒
素含有複素環式化合物あるいは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのようなアル
カリ炭酸塩などの有機または無機塩基の存在下で、−20℃から+150℃の範
囲の温度で実施される。
えばジメチルホルムアミドのような有機溶媒中で、アルカリシアニドのような金
属シアニド、例えばナトリウムシアニドまたはカリウムシアニドを用いて、0℃
から+200℃の範囲の温度で実施される。 工程6は、アルキルエステルの加水分解である。この反応は、アルコール、例
えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのような溶媒、エーテル、
例えばジエチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのような溶媒、
ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンのような溶媒中または水中またはこ
れらの溶媒の混合物中で、任意に水酸化アルカリ、例えば水酸化リチウム、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下で、または酸、例えば塩化水素、硫
酸またはトリフルオロ酢酸の存在下で、−20℃から+160℃の範囲の温度で
実施される。
はアジド塩との反応である。カルボン酸塩の活性化形態は、酸ハロゲン化物、例
えば酸塩化物、対称または混合アンハイドライドである。アジド塩は、アルカリ
アジド、例えばアジ化ナトリウムである。この反応は、炭化水素、例えばトルエ
ンまたはキシレンのような溶媒、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルムのよ
うな溶媒、エーテル、例えばジオキサンのような溶媒、ケトン、例えばアセトン
または2−ブタノンのような溶媒、アルコール、例えばメタノール、エタノール
またはtert−ブタノールのような溶媒中、または水中またはこれらの溶媒の
混合物中で、任意に無機酸のような酸、例えば硫酸または塩化水素の存在下で、
−40℃から+200℃の範囲の温度で実施される。
で施すことにより、式XXVの化合物から出発して調製される。 bb)式VIのアミンは、以下の方法により得られる。
酸のアミド化である。この反応は、工程Aに対して記載されたのと同じ方法で実
施される。 工程9は、式VIIIの化合物による式XXIIIのフェノールのアルキル化
である。この反応は、工程Dに対して記載されたのと同じ方法で実施される。
素、例えばトルエンのような溶媒、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン
のような溶媒、ケトン、例えばアセトンのような溶媒、エステル、例えば酢酸エ
チルのような溶媒、エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランのよ
うな溶媒、または水、またはこれらの溶媒の混合物中で、任意にカルボン酸、例
えばトリフルオロ酢酸のような有機酸またはスルホン酸、例えばメタンスルホン
酸またはトルエンスルホン酸のような有機酸の存在下で、あるいは無機酸、例え
ば塩化水素または硫酸の存在下で、−40℃から+160℃の範囲の温度で実施
される。
れる。それらの化合物は、農業部門または関連分野において、植物破壊性微生物
の制御に、予防的および治療的に使用できる。本発明による式Iの化合物は、優
れた殺菌活性、特に殺真菌活性のみでなく、植物が十分な耐性を持つことにより
、低濃度において特徴づけられる。
、特に真菌の制御において非常に有利な殺菌スペクトルを有することが見出され
た。それらは、非常に有利な治療的および予防的性質を有し、多くの作物の保護
に用いられる。式Iの化合物を用いれば、有用な植物のさまざまな作物またはそ
のような植物の部分(果実、花、葉、茎、塊茎、根)に発生する植物病原体微生
物を防ぐまたは殺すことが可能であり、それと同時に、後に成長するこれらの植
物の部分が、例えば植物病原性真菌から守られたままである。
(例えばCercospora)、Basidiomycetes(例えば、P
uccinia)およびAscomycetes(例えば、Erysipheお
よびVenturia)に対して有効であり、特にOomycetes(例えば
Plasmopara、Peronospora、PythiumおよびPhy
tophthora)に対して有効であることが分かった。したがって、それら
は植物保護において、植物病原性真菌を制御するための組成物に対する有益な添
加剤である。式Iの化合物は、種子(果実、塊茎、穀粒)および植物挿し木を真
菌感染および土中に存在する植物病原性真菌から守るための仕上げ剤としても使
用できる。
成物に関し、農業部門または関連分野におけるその使用に関する。 さらに、本発明は、有効成分が、本明細書に記載される1種または複数の物質
または一群の物質と均一に混合されるこれらの化合物の調製を含む。式Iの新規
化合物または新規組成物の散布により特徴づけられる植物を処理する方法も含ま
れる。
る:穀類(小麦、大麦、ライ麦、オーツ麦、コメ、メイズ、モロコシおよび関連
種);ビーツ(テンサイおよび飼料ビーツ);仁果、石果および柔らかい果実(
リンゴ、ナシ、プラム、モモ、アーモンド、サクランボ、イチゴ、ラズベリーお
よびブラックベリー);マメ科植物(マメ、レンズマメ、エンドウ、ダイズ);
油科植物(ナタネ、カラシ、ケシ、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、ひまし油
植物、ココアビーンズ、アメリカホドイモ);ウリ科植物(カボチャ、キュウリ
、メロン);繊維植物(綿、アマ、大麻、ジュート);柑橘類果実(オレンジ、
レモン、グレープフルーツ、マンダリン);野菜(ほうれん草、レタス、アスパ
ラガス、キャベツ、人参、タマネギ、トマト、ポテト、パプリカ);クスノキ科
(アボガド、シナモン、ショウノウ)またはタバコ、ナッツ、コーヒー、サトウ
キビ、茶、トウガラシ、つる植物、ホップ、バナナおよび天然ゴム植物などの植
物ならびに観賞植物。
引き続いて、処理すべき部分または植物に塗布できる。これらの他の有効成分は
、例えば、植物の生長に影響する肥料または微量栄養供与体または他の配合物で
ある。望まれる場合、配合物の業界で通常使用されるさらなるキャリアー、界面
活性剤または塗布促進補助剤とともに、選択的除草剤あるいは殺虫剤、抗真菌剤
、殺菌剤、殺線虫剤、軟体動物駆除剤またはこれらの配合物のいくつかの混合物
を使用することができる。
がある。 特に好ましい混合成分は、アザコナゾール、ビテルタノール、プロピコナゾー
ル、ディフェノコナゾール、ディニコナゾール、キプロコナゾール、エポキシコ
ナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコ
ナゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イプコナゾール、テブコナゾール
、テトラコナゾ−ル、フェンブコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、
パーフラゾエート、ペンコナゾール、ブロムコナゾール、ピリフェノックス、プ
ロクロラズ、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリフルミゾールまたはト
リチコナゾールなどのアゾール;アンシミドル、フェナリモルまたはヌアリモル
などのピリミジニルカルビノール;ブピリメート、ジメチリモールまたはエチリ
モールなどの2−アミノ−ピリミジン;ドデモルフ、フェンプロピジン、フェン
プロピモルフ、スピロキサミンまたはトリデモルフなどのモルホリン;シプロジ
ニル、ピリメタニルまたはメパニピリンなどのアニリノピリミジン;フェンピク
ロニルまたはフルジオキソニルなどのピロール;ベナラキシル、フララキシル、
メタラキシル、R−メタラキシル、オフレースまたはオキサジキシルなどのフェ
ニルアミド;ベノミル、カルベンダジム、デバカーブ、フベリダゾールまたはチ
アベンダゾールなどのベンズイミダゾール;クロゾリネート、ジクロゾリン、イ
プロジン、ミクロゾリン、プロシミドンまたはビンクロゾリンなどのジカルボキ
シミド;カルボキシン、フェンフラン、フルトラニル、メプロニル、オキシカル
ボキシンまたはチフルザミドなどのカルボキサミド;グアザチン、ドジンまたは
イミノクタジンなどのグアニジン;アゾキシストラビン、クレゾキシム−メチル
、メトミノストロビン、SSF−129、メチル2−[(2−トリフルオロメチ
ル)−ピリド−6−イロキシメチル]−3−メトキシ−アクリレートまたは2−
[α{[(α−メチル−3−トリフルオロメチル−ベンジル)イミノ]−オキシ
}−o−トリル]−グリオキシル酸メチルエステル−O−メチルオキシムなどの
ストロビルリン;フェルバム、マンコゼブ、マネブ、メチラム、プロピネブ、チ
ラム、ジネブまたはジラムなどのジチオカルバメート;カプタフォル、カプタン
、ジクロロフルアニド、フルオロミド、ホルペトまたはトリフルアニドなどのN
−ハロメチルチオ−ジカルボキシミド;ボルドー液、水酸化銅、酸塩化銅、硫酸
銅、酸化第一銅、マンコッパーまたはオキシン−コッパーなどの銅化合物;ディ
ノカップまたはニトロタール−イソプロピルなどのニトロフェノール誘導体;エ
ジフェンホス、イプロベンフォス、イソプロチオラン、フォスジフェン、ピラゾ
フォスまたはトクロフォス−メチルなどの有機リン誘導体;アシベンゾラー−S
−メチル、アニラジン、ブラスチシジン−S、キノメチオナット、クロロネブ、
クロロタロニル、キモクサニル、ジクロン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエト
フェンカーブ、ジメトモルフ、ジチアノン、エトリジアゾール、ファモクサドン
、フェナミドン、フェントン、フェルムゾン、フルアジナム、フルスルファミド
、フェンヘキサミド、フォセチル−アルミニウム、ヒメキサゾール、カスガマイ
シン、メタスルホカーブ、ペンシキュロン、フタリド、ポリオキシン、プロベナ
ゾール、プロパモカーブ、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン、イオウ、
トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリフォリンまたはバリダマイシンなどの
さまざまな構造を持つ他の化合物である。
常使用されている物質に対応し、例えば、天然または再生鉱物質物質、溶媒、分
散剤、湿潤剤、粘着付与剤、増粘剤、バインダーまたは肥料である。このような
キャリアーおよび添加剤は、例えばWO95/30651に記載されている。 式Iの化合物またはこれらの化合物を少なくとも1種含んでなる農薬組成物を
塗布する好ましい方法は、葉面への塗布(葉面塗布)である。塗布の頻度および
施用量は問題とする病原体による侵襲の危険度による。式Iの化合物は、穀粒を
有効成分の液体配合物に含浸するかまたは固体配合物でそれらをコーティングす
ることにより、種子穀粒にも塗布できる(コーティング)。
来使用されている補助剤とともに使用され、この目的のため、前記化合物は、例
えば乳剤、コーティング可能なペースト、直接スプレー可能なまたは希釈可能な
溶液、希薄エマルション、水和剤、可溶性パウダー、ダスト、顆粒に公知の方法
で処方され、また例えばポリマー性物質中のカプセル化により処方されるのが好
都合である。組成物の性質と同様に、スプレー、噴霧、ダスティング、散乱、コ
ーティングまたはそそぎ込みなどの散布の方法も、意図する目的および一般状況
に応じて選択される。
ら2kgであり、好ましくは10gから1kg a.i./ha、特には25g
から750g a.i./haである。種子の仕上げ剤として使用される場合、
種子1kgあたり有効成分0.001gから1.0gの量が好都合に使用される
。
は混合物および該当する場合固体または液体の補助剤は、有効成分を増量剤、例
えば溶媒、固体キャリアーおよび該当する場合界面活性剤とともに均一に混合お
よび/または粉砕することにより公知の方法で調製される。 配合物の分野で通例使用されているさらなる界面活性剤は当業者に公知であり
、関連文献に見出すことができる。
重量%の式Iの化合物を、99.99から1重量%、好ましくは99.9から5
重量%の固体または液体補助剤を、0から25重量%、好ましくは0.1から2
5重量%の界面活性剤を含んでなる。 市販の製品は、好ましくは濃縮物として処方されるだろうが、エンドユーザー
は通常希釈した配合物を使用する。
ンダーまたは粘着付与剤などのさらなる成分ならびに肥料または他の有効成分を
含んでもよい。 以下の実施例は上述の本発明を説明するが、本発明の範囲を限定するものでは
ない。温度は摂氏温度である。式Iの化合物の調製例: 実施例A1.1 :(S)−2−エタンスルホニルアミノ−N−(2−{4−[2 −(4−フルオロ−フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エ チル)−3−メチル−ブチルアミド
{4−[3−(4−フルオロ−フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェ
ニル}−エチルアミン塩酸塩(1.0g)およびジエチル−イソプロピルアミン
(1.2ml)をジメチルホルムアミド(30ml)に溶かした混合物に、ベン
ゾトリアゾール−1−イルオキシ−トリス−(ジメチルアミノ)ホスホニウム・
ヘキサフルオロホスフェート(1.5g)を一回で加える。反応混合物を室温で
2時間撹拌する。次いで、水(200ml)を加える。混合物を酢酸エチル(2
×200ml)で抽出する。有機層を、塩水(2×200ml)で洗浄し、乾燥
(MgSO4)し、蒸発させる。残渣を、シリカゲルのフラッシュカラムクロマ
トグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン 2:1)および再結晶(酢酸エチル/ヘ
キサン)により精製する。融点が107〜111℃の(S)−2−エタンスルホ
ニルアミノ−N−(2−{4−[3−(4−フルオロ−フェニル)−プロポキシ
]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−3−メチル−ブチルアミドが得られ
る。
トキシ−フェニル)−エチル]−3−メチル−ブチルアミド(2.1g)、1−
(3−クロロ−プロペニル)−3−トリフルオロメチル−ベンゼン(2.0g)
およびナトリウムメトキシド(1Mメタノール溶液を12ml)をメタノール(
50ml)に溶かした混合物を、還流しながら4時間加熱する。冷却と同時に、
水(500ml)を加える。混合物を酢酸エチル(2×400ml)で抽出する
。有機層を塩水(150ml)で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、蒸発させる。
テトラヒドロフラン(40ml)に溶解し、そして室温及び常圧においてパラジ
ウム(炭素上5%、0.14g)上で水添する。反応混合物を濾過する。濾液を
蒸発させる。融点が119〜120℃の(S)−2−エタンスルホニルアミノ−
N−(2−{3−メトキシ−4−[3−(3−トリフルオロ−メチル−フェニル
)−プロポキシ]−フェニル}−エチル)−3−メチル−ブチルアミドが得られ
る。
ジル・アルコール(76.1g)とシアン化ナトリウム(19.9g)の混合物
を、+120℃で3時間窒素雰囲気下で撹拌する。この反応混合物を+90℃ま
で冷却し、そして1−クロロ−4−(3−クロロ−プロペニル)−ベンゼンを添
加する。この混合物を上記温度で2時間撹拌する。冷却後、それを水(1000
ml)に注ぎ、そして酢酸エチル(2×500ml)で抽出する。有機層を塩水
(2×500ml)で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、蒸発させる。残渣をシリ
カゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン 1:3
)で精製する。
00barでラニー・コバルト上で水添する。水(300ml)と酢酸エチル(
200ml)を添加する。濾過後、この反応混合物を酢酸エチル(2×500m
l)で抽出する。この有機層をブライン(2×200ml)で洗浄し、乾燥させ
(K2CO3)、そして蒸発させる。2−{4−[3−(4−クロロ−フェニル)
−アリルオキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチルアミンを得る。
)をテトラヒドロフラン(250ml)中に溶解させ、そして−20℃に冷却す
る。イソブチル・クロロホルメート(18.9ml)を20分間にわたり滴下す
る。得られた混合物を15分間撹拌し、そして−7℃まで放置して温める。次に
それを再び−20℃まで冷却し、テトラヒドロフラン(150ml)中の2−{
4−[3−(4−クロロ−フェニル)−アリルオキシ]−3−メトキシ−フェニ
ル}−エチルアミン(41.7g)の溶液を40分間にわたり滴下する。この反
応混合物を4時間室温で撹拌する。1M塩酸(500ml)を注意して添加する
。それを酢酸エチル(2×500ml)で抽出する。その有機層を1M塩酸(5
00ml)とブライン(500ml)で洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、そし
て蒸発させる。残渣をテトラヒドロフラン(500ml)中に溶解させ、そして
室温及び常圧でパラジウム(炭素上5%、0.14g)で水添する。反応混合物
を濾過し、そして蒸発させる。この残渣をジオキサン(130ml)中に溶解さ
せ、そして4M硫酸(650ml)に滴下する。得られた混合物を+50℃で8
時間撹拌する。冷却後、それをジエチル・エーテル(2×1000ml)で抽出
する。この水層を炭酸カリウムで飽和させ、そして次にジエチル・エーテル(2
×1500ml)で抽出する。この有機層を乾燥させ(K2CO3)、そして蒸発
させる。(S)−2−アミノ−N−(2−{4−[3−(4−クロロ−フェニル
)−プロピル]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)−3−メチル−ブチルア
ミドを得る。
4−クロロ−フェニル)−プロポキシ]−3−メトキシ−フェニル}−エチル)
−3−メチル−ブチルアミド(2g)とトリエチルアミン(0.9ml)に、塩
化メタンスルホニル(0.4ml)を添加する。この反応混合物を室温で一夜撹
拌する。水(200ml)を次に添加する。それを酢酸エチル(2×200ml
)で抽出する。この有機層をブライン(2×200ml)で洗浄し、乾燥させ(
MgSO4)、そして蒸発させる。(S)−2−メタンスルホニル−アミノ−N
−(2−{3−メトキシ−4−[3−(4−クロロ−フェニル)−プロポキシ]
−フェニル}−エチル)−3−メチル−ブチルアミドを得る。
シ−ベンジルアルコール(17.4g)およびシアン化ナトリウム(6.6g)
の混合物を、窒素雰囲気下で、+120℃で3時間撹拌する。次いで、前記混合
物を+60℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド(50ml)中のトルエン−4
−スルホン酸3−フェニル−プロプ−2−イニル・エステル(39g)を5分間
にわたり添加する。それを+65℃でさらに4時間撹拌する。冷却と同時に水(
800ml)を加える。混合物を酢酸エチル(2×500ml)で抽出する。有
機層を塩水(2×500ml)で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、蒸発させる。
残渣をシリカゲル上のフラッシ・カラム・クロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘ
キサン1:3)から精製し、そして酢酸エチル/ヘキサンから再結晶化する。融
点が74〜75℃の[3−メトキシ−4−(3−フェニル−プロプ−2−イニル
オキシ)−フェニル]−アセトニトリルが得られる。
プロプ−2−イニルオキシ)−フェニル]−アセトニトリル(2.0g)、液体
アンモニア(5g)およびラニー−ニッケル(1g)の混合物を、オートクレー
ブ中で、水素下(100bar)において、+70℃で2時間震盪する。反応混
合物を濾過し蒸発させる。2−[3−メトキシ−4−(3−フェニル−プロポキ
シ)−フェニル]−エチルアミンが油として得られる。
。 表1:R1、R3、R9、R10、R14、R15、R16、R17、及びA基の組合せが
表Aの各列に対応する、式I.1により表される化合物。
表Aの各列に対応する、式I.2により表される化合物。
表Aの各列に対応する、式I.3により表される化合物。
表Aの各列に対応する、式I.4により表される化合物。
表Aの各列に対応する、式I.5により表される化合物。
表Aの各列に対応する、式I.6により表される化合物。
表Aの各列に対応する、式I.7により表される化合物。
表Aの各列に対応する、式I.8により表される化合物。
表Aの各列に対応する、式I.9により表される化合物。
が表Aの各列に対応する、式I.10により表される化合物。
が表Aの各列に対応する、式I.11により表される化合物。
が表Aの各列に対応する、式I.12により表される化合物。
が表Aの各列に対応する、式I.13により表される化合物。
列に対応する、式I.14により表される化合物。
列に対応する、式I.15により表される化合物。
列に対応する、式I.16により表される化合物。
列に対応する、式I.17により表される化合物。
列に対応する、式I.18により表される化合物。
列に対応する、式I.19により表される化合物。
列に対応する、式I.20により表される化合物。
列に対応する、式I.21により表される化合物。
列に対応する、式I.22により表される化合物。
列に対応する、式I.23により表される化合物。
列に対応する、式I.24により表される化合物。
列に対応する、式I.25により表される化合物。
列に対応する、式I.26により表される化合物。
列に対応する、式I.27により表される化合物。
列に対応する、式I.28により表される化合物。
列に対応する、式I.29により表される化合物。
列に対応する、式I.30により表される化合物。
列に対応する、式I.31により表される化合物。
列に対応する、式I.32により表される化合物。
列に対応する、式I.33により表される化合物。
列に対応する、式I.34により表される化合物。
列に対応する、式I.35により表される化合物。
列に対応する、式I.36により表される化合物。
列に対応する、式I.37により表される化合物。
ることができる。 生物学的実施例 D−1:つる植物のPlasmopara viticolaに対する作用 a)残留保護作用 第4から第5葉期に、つる植物の実生に試験化合物の水和剤配合物から調製し
たスプレー混合物(有効成分0.02%)を噴霧する。24時間後、処理した植
物を、真菌の胞子嚢懸濁液により感染させる。相対湿度95〜100%および2
0℃で6日間インキュベーション後、真菌侵入を評価する。b)残留治療作用 第4から第5葉期に、つる植物の実生を、真菌の胞子嚢懸濁液により感染させ
る。湿度室中において相対湿度95〜100%および20℃で24時間インキュ
ベーション後、感染した植物を乾燥させ、試験化合物の水和剤配合物から調製し
たスプレー混合物(有効成分0.02%)を噴霧する。スプレーコーティングが
乾燥した後、処理された植物を再び湿度室に置く。感染の6日後に真菌侵入を評
価する。
aに対して良好な抗真菌作用を示す。化合物A1.01、A1.03、A1.0
4、A1.05、A1.06、A1.07、A1.08、A1.09、A1.1
0、A1.11、A1.12、A2.04、A2.05、及びA2.06は、本
試験において真菌の侵入を完全に阻害した。
れたスプレー混合物(有効成分0.02%)を噴霧する。48時間後、処理した
植物を、真菌の胞子嚢懸濁液により感染させる。感染した植物を相対湿度90〜
100%および20℃で5日間インキュベーションした後、真菌侵入を評価する
。b)浸透作用 3週間の栽培期間の後、トマト植物に、試験化合物の水和剤配合物から調製さ
れたスプレー混合物(土の容積に対して有効成分0.02%)を与える。スプレ
ー混合物が、土地より上の植物の部分に接触しないように注意する。96時間後
、処理した植物を、真菌の胞子嚢懸濁液で感染させる。感染した植物を相対湿度
90〜100%および20℃で4日間インキュベーションした後、真菌侵入を評
価する。
.07、A1.08、A1.09、A1.10、A1.11、A1.12、A2
.04、A2.05、及びA2.06は、本試験において真菌侵入を完全に阻害
する。
物から調製されたスプレー混合物(有効成分0.02%)を噴霧する。48時間
後、処理した植物を、真菌の胞子嚢懸濁液により感染させる。感染した植物を相
対湿度90〜100%および20℃で4日間インキュベーションした後、真菌侵
入を評価する。b)浸透作用 2〜3週齢のポテト植物(Bintje種)に、試験化合物の水和剤配合物か
ら調製されたスプレー混合物(土の容積に対して有効成分0.02%)を与える
。スプレー混合物が、土地より上の植物の部分に接触しないように注意する。4
8時間後、処理した植物を、真菌の胞子嚢懸濁液で感染させる。感染した植物を
相対湿度90〜100%および20℃で4日間インキュベーションした後、真菌
侵入を評価する。真菌侵入は、表1から37の化合物により効果的に制御される
。
。
Claims (14)
- 【請求項1】 光学異性体および異性体の混合物を含む一般式Iのα−スル
フィンおよびαスルホンアミノ酸アミドであって、 【化1】 上式において、 nが0または1であり; R1が、C1−C12アルキル、C1−C12アルキルであって、C1−C4アルコキ
シ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4アルキルスルホニル、C3−C8シクロアル
キル、シアノ、C1−C6アルコキシカルボニル、C3−C6アルケニルオキシカル
ボニルまたはC3−C6アルキニルオキシカルボニルにより置換されているもの;
C3−C8シクロアルキル;C2−C12アルケニル;C2−C12アルキニル;C1−
C12ハロアルキル;あるいはR12およびR13が互いに独立して水素またはC1−
C6アルキルであり、またはともにテトラまたはペンタメチレンであるNR12R1 3 基であり; R2およびR3が、互いに独立に、水素;C1−C8アルキル;C1−C8アルキル
であって、ヒドロキシ、メルカプト、C1−C4アルコキシまたはC1−C4アルキ
ルチオにより置換されたもの;C3−C8アルケニル;C3−C8アルキニル;C3
−C8シクロアルキル;C3−C8シクロアルキル−C1−C4アルキル;または2
つの基R2およびR3は、それらが結合している炭素原子とともに三員環から八員
環の炭化水素環を形成しており; R4、R5、R6およびR7が、それぞれ独立に水素またはC1−C4アルキルであ
り; R8が、C1−C6アルキル、C3−C6アルケニルまたはC3−C6アルキニルで
あり; R9、R10、R14、R15、R16、及びR17が、互いに独立に水素またはC1−C 4 アルキルであり; Aが場合により置換されたフェニルである、 前記α−スルフィンおよびαスルホンアミノ酸アミド。 - 【請求項2】 請求項1に記載された式Iの化合物であって、 R1が、C1−C12アルキル、C1−C12アルキルであって、C1−C4アルコキ
シ、C1−C4アルキルチオまたはC1−C4アルキルスルホニルにより置換されて
いるもの;C2−C12アルケニル;C2−C12アルキニル;C1−C12ハロアルキ
ル;あるいはR12およびR13が互いに独立して水素またはC1−C6アルキルであ
り、またはともにテトラまたはペンタメチレンであるNR12R13基であり; R2が水素であり、R3がC1−C8アルキル;C1−C8アルキルであって、ヒド
ロキシ、メルカプト、C1−C4アルコキシまたはC1−C4アルキルチオで置換さ
れたもの;C3−C8アルケニル;C3−C8アルキニル;C3−C8シクロアルキル
;C3−C8シクロアルキル−C1−C4アルキルであり; R4が水素またはC1−C4アルキルであり、R5、R6およびR7がそれぞれ水素
である、前記化合物。 - 【請求項3】 請求項1に記載された式Iの化合物であって、 nが1であり;そして R1が、C1−C12アルキル、C2−C12アルケニル;C1−C12ハロアルキル;
あるいはR12およびR13が互いに独立して水素またはC1−C6アルキルであるN
R12R13基であり;そして R2が水素であり、R3がC1−C4アルキル;C3−C4アルケニルまたはシクロ
プロピルであり;そして R4が水素、メチルまたはエチルであり、そしてR5、R6およびR7がそれぞれ
水素であり;そして R8がC1−C6アルキルである、前記化合物。 - 【請求項4】 請求項1に記載された式Iの化合物であって、 nが1であり; R1が、C1−C4アルキル;C2−C4アルケニル;C1−C4ハロアルキル;ま
たはC1−C2ジアルキルアミノであり;そして R2が水素であり、そしてR3がC3−C4アルキル;アリルまたはシクロプロピ
ルであり;そして R4が水素またはメチルであり、そしてR5、R6およびR7がそれぞれ水素であ
り;そして R8がメチルまたはエチルである、前記化合物。 - 【請求項5】 請求項1に記載された式Iの化合物であって、 nが1であり;そして R1が、C1−C4アルキル、ビニル;C1−C4ハロアルキル;またはジメチル
アミノであり;そして R2が水素であり、そしてR3がイソプロピルであり;そして R4、R5、R6およびR7がそれぞれ水素であり;そして R8がメチルである、前記化合物。 - 【請求項6】 請求項1から5のいずれか1項に記載された式Iの化合物で
あって、 R9、R10、R14、R15、R16およびR17が、互いに独立に水素またはメチル
であり;そして Xが、酸素、硫黄、R18が水素またはメチルである−NR18−であり; Aが、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C2−C8アルキニル、C3−
C8シクロアルキル、C3−C8シクロアルキル−C1−C4アルキル、フェニル、
フェニル−C1−C4アルキルから選択された1つから3つの置換基であって、前
記の全ての置換基の水素が任意に1つまたはいくつかの同一または異なるハロゲ
ン;C1−C8アルコキシ;C3−C8アルケニルオキシ;C3−C8アルキニルオキ
シ;C1−C8アルコキシ−C1−C4アルキル;C1−C8ハロゲンアルコキシ;C 1 −C8アルキルチオ;C1−C8ハロゲンアルキルチオ;C1−C8アルキルスルホ
ニル;ホルミル;C2−C8アルカノイル;ヒドロキシ;ハロゲン;シアノ;ニト
ロ;アミノ;C1−C8アルキルアミノ;C1−C8ジアルキルアミノ;カルボキシ
;C1−C8アルコキシカルボニル;C1−C8アルケニルオキシカルボニルまたは
C1−C8アルキニルオキシカルボニルで置換されていてもよい1つから3つの前
記置換基でそれぞれ任意に置換されたフェニルである、前記化合物。 - 【請求項7】 請求項1から5のいずれか1項に記載された式Iの化合物で
あって、 R9、R10、R14、R15、R16およびR17が、それぞれ水素であり;そして Aが、C1−C8アルキルおよびC2−C8アルケニルから選択される1つから3
つの置換基であって、前記全ての置換基の水素が任意に1つまたはいくつかの同
一または異なるハロゲン;C1−C8アルコキシ;C1−C8ハロゲンアルコキシ;
C1−C8アルキルチオ;C1−C8ハロゲンアルキルチオ;ハロゲン;シアノ;ニ
トロまたはC1−C8アルコキシカルボニルで任意に置換されていてもよい1つか
ら3つの前記置換基でそれぞれ任意に置換されたフェニルである、前記化合物。 - 【請求項8】 請求項1から5のいずれか1項に記載された式Iの化合物で
あって、 R9、R10、R14、R15、R16およびR17が、それぞれ水素であり;そして Aが、C1−C8アルキル;C1−C8ハロアルキル;C1−C8アルコキシ;C1
−C8ハロゲンアルコキシ;C1−C8アルキルチオ;C1−C8ハロゲンアルキル
チオ;ハロゲン;シアノ;ニトロまたはC1−C8アルコキシカルボニルから選択
される1つから3つの置換基でそれぞれ任意に置換されているフェニルである、
前記化合物。 - 【請求項9】 請求項1に記載された式Iの化合物を製造する方法であって
、 a)R1、n、R2およびR3が式Iと同様に定義されている以下の式II: 【化2】 のアミノ酸または前記アミノ酸のカルボキシ活性化誘導体を、 R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、及びAが式I
と同様に定義されている以下の式III: 【化3】 のアミンと、 任意に塩基の存在下で、かつ、任意に希釈剤の存在下で反応させること、 b)R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、及びA
が式Iと同様に定義されている以下の式VI: 【化4】 のアミノ酸誘導体を、 R1およびnが式Iと同様に定義され、かつ、Xがハライド、優先的には塩素ま
たは臭素である以下の式V: 【化5】 のスルホニルハライドまたはスルフィニルハライドと 反応させること、または c)R1、n、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が式Iと同様に定義さ
れている以下の式VII: 【化6】 のフェノールを、 R9、R10、R14、R15、R16、R17、及びAが式Iと同様に定義され、かつ、
Yがクロライドまたはブロマイドの如きハライドあるいはトシレート、メシレー
トまたはトリフレートの如きスルホン酸エステルのような脱離基である以下の式
VIII: 【化7】 の化合物と 反応させることを含んでなる、前記方法。 - 【請求項10】 R1、n、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、お
よびAが請求項1において定義された以下の式Ia: 【化8】 の化合物を製造する方法であって、 R1、n、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびAが式Iと同
様に定義されている以下の式IX: 【化9】 の化合物と、 水素を反応させることを含む、前記方法。 - 【請求項11】 好適なキャリアーとともに請求項1に記載された式Iの化
合物を有効成分として含む、植物病原体微生物を制御しそれらから保護するため
の組成物。 - 【請求項12】 植物病原体微生物による侵入に対する植物の保護における
、請求項1に記載された式Iの化合物の使用。 - 【請求項13】 請求項1に記載された式Iの化合物を有効成分として植物
、植物の部分または植物のある場所に散布することを含む、植物病原体微生物、
好ましくは真菌微生物による作物の侵入を制御または予防する方法。 - 【請求項14】 前記植物病原体微生物が真菌生物である、請求項13に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9826649.7 | 1998-12-03 | ||
GBGB9826649.7A GB9826649D0 (en) | 1998-12-03 | 1998-12-03 | Organic compounds |
PCT/EP1999/009349 WO2000032569A2 (en) | 1998-12-03 | 1999-12-01 | Alpha-sulfin- and alpha-sulfonamino acid amides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002531437A true JP2002531437A (ja) | 2002-09-24 |
JP4463991B2 JP4463991B2 (ja) | 2010-05-19 |
Family
ID=10843623
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000585211A Expired - Fee Related JP4463991B2 (ja) | 1998-12-03 | 1999-12-01 | α−スルフィン及びα−スルホンアミノ酸アミド |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6538159B2 (ja) |
EP (1) | EP1135369B1 (ja) |
JP (1) | JP4463991B2 (ja) |
AT (1) | ATE260250T1 (ja) |
AU (1) | AU2537400A (ja) |
BR (1) | BR9915842B1 (ja) |
DE (1) | DE69915102T2 (ja) |
ES (1) | ES2219106T3 (ja) |
GB (1) | GB9826649D0 (ja) |
WO (1) | WO2000032569A2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0022338D0 (en) * | 2000-09-12 | 2000-10-25 | Novartis Ag | Organic Compounds |
EP1486483A4 (en) * | 2002-03-15 | 2006-03-15 | Sumitomo Chemical Co | N-BIPHENYLAMIDES AND FUNGICIDES CONTAINING THEREOF |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10504522A (ja) * | 1994-05-04 | 1998-05-06 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 殺微生物剤としてのn−スルホニルおよびn−スルフィニルアミノ酸アミド |
JP2000513323A (ja) * | 1995-10-18 | 2000-10-10 | ノバルティス アクチェンゲゼルシャフト | 殺微生物剤としてのn−スルホニルおよびn−スルフィニルアミノ酸誘導体 |
JP2001513095A (ja) * | 1997-02-25 | 2001-08-28 | ノバルティス アクチェンゲゼルシャフト | 殺微生物剤としてのn−スルホニル及びn−スルフィニルアミノ酸アミド |
ATE224870T1 (de) * | 1997-02-25 | 2002-10-15 | Syngenta Participations Ag | Als mikrobizide mittel verwendbare n-sulfonyl- und n-sulfinyl-aminosäureamide |
US6221888B1 (en) * | 1997-05-29 | 2001-04-24 | Merck & Co., Inc. | Sulfonamides as cell adhesion inhibitors |
GB9804265D0 (en) * | 1998-02-27 | 1998-04-22 | Ciba Geigy Ag | Organic compounds |
-
1998
- 1998-12-03 GB GBGB9826649.7A patent/GB9826649D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-12-01 AT AT99968337T patent/ATE260250T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-01 JP JP2000585211A patent/JP4463991B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-01 WO PCT/EP1999/009349 patent/WO2000032569A2/en active IP Right Grant
- 1999-12-01 ES ES99968337T patent/ES2219106T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-01 AU AU25374/00A patent/AU2537400A/en not_active Abandoned
- 1999-12-01 DE DE69915102T patent/DE69915102T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-01 EP EP99968337A patent/EP1135369B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-01 BR BRPI9915842-6A patent/BR9915842B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-06-01 US US09/872,576 patent/US6538159B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4463991B2 (ja) | 2010-05-19 |
DE69915102T2 (de) | 2004-07-22 |
US6538159B2 (en) | 2003-03-25 |
ES2219106T3 (es) | 2004-11-16 |
US20020099241A1 (en) | 2002-07-25 |
ATE260250T1 (de) | 2004-03-15 |
EP1135369A2 (en) | 2001-09-26 |
EP1135369B1 (en) | 2004-02-25 |
GB9826649D0 (en) | 1999-01-27 |
BR9915842B1 (pt) | 2010-07-13 |
BR9915842A (pt) | 2001-09-04 |
AU2537400A (en) | 2000-06-19 |
DE69915102D1 (de) | 2004-04-01 |
WO2000032569A2 (en) | 2000-06-08 |
WO2000032569A3 (en) | 2000-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0775696B1 (en) | Amino acid amide derivative, process for producing the same, agrohorticultural fungicide, and fungicidal method | |
JP4163379B2 (ja) | 殺菌性n−スルホニルグリシンアルキニルオキシフェネチルアミド誘導体 | |
JP2002534494A (ja) | 新規プロパルギルエーテル誘導体 | |
EP1444197B1 (en) | Novel phenyl-propargylether derivatives | |
JP2002531437A (ja) | α−スルフィン及びα−スルホンアミノ酸アミド | |
JP2002504536A (ja) | N−スルホニルおよびn−スルフィニルフェニルグリシナミド | |
EP0968179B1 (en) | N-sulphonyl and n-sulphinyl amino acid amides as microbiocides | |
US6194463B1 (en) | N-sulphonyl and N-sulphinyl amino acid amides as microbicides | |
ES2536973T3 (es) | Derivados de fenetilamida del ácido carboxílico alfa-oxigenados | |
JP4463990B2 (ja) | α−スルフィン及びα−スルホンアミノ酸アミド | |
JP2003531136A (ja) | 新規アルファ−スルフィン−及びアルファ−スルフォンアミノ酸アミド誘導体 | |
JP4545942B2 (ja) | 新規アルファースルフェンイミノ酸誘導体 | |
JP2003531134A (ja) | 新規アルファ−スルフィン−及びアルファ−スルフォンアミノ酸アミド | |
JP2003531135A (ja) | アルファ−スルフィン−及びアルファ−スルフォンアミノ酸アミド誘導体 | |
JP2004534834A (ja) | 新規のN−ビスアリール−およびN−アリール−シクロアルキリデニル−α−スルフィンおよびα−スルホンアミノ酸アミド | |
US7166746B2 (en) | N-bisaryl- and n-aryl-cycloakylidenyl-αhydroxy-and α-alkoxy acid amides | |
JP2005529966A (ja) | アルファ−スルホニルアミノ−アセトニトリル類 | |
JP2006502210A (ja) | 病原性微生物を防除するための新規プロパルギルエーテル誘導体 | |
CZ2000411A3 (cs) | N-sulfonylglycinalkinyloxyfenethylamidové deriváty, způsoby jejich přípravy a mikrobicidní prostředek, který je obsahuje | |
MXPA00001297A (es) | Derivados de n-sulfonilglicinalquiniloxifenetilamida microbicidas |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060921 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090324 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090623 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090708 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090804 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091204 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20091217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100119 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100218 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140226 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |