JP2002524830A - チオフェンカルボキシレート金属錯体を用いた電界発光装置 - Google Patents

チオフェンカルボキシレート金属錯体を用いた電界発光装置

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Abstract

(57)【要約】 基質、陽極、電界発光素子および陰極を含んで成っていてこの２つの電極の少なくとも１つが可視スペクトル領域を透過しそして前記電界発光素子が下記の群：正孔注入ゾーン、正孔輸送ゾーン、電界発光ゾーン、電子輸送ゾーンおよび電子注入ゾーンの１つまたは数個のゾーンを含有する電界発光装置。この利用できるゾーンの各々がまたそのように示した他のゾーンに属する仕事も取り扱うようにすることも可能である。本発明は、前記電界発光素子にチオフェンカルボキシレート金属錯体を含有させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）（ＥＬ）アセンブリ（ａ
ｓｓｅｍｂｌｙ）は、それに電位をかけると光を発すると共に電流が流れること
を特徴とする。このようなアセンブリは本産業で「発光ダイオード」（ＬＥＤ）
（ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）の名称で長年に渡って知られ
ている。正電荷（正孔）と負電荷（電子）の再結合が発光を伴って生じる結果と
して発光が起こる。
【０００２】 電子工学および光学用の発光構成要素を開発しようとする時、現在は主に無機
の半導体、例えばヒ化ガリウムなどが用いられている。そのような物質の基板上
に点形状の（Ｄｏｔ−ｓｈａｐｅｄ）表示要素を作り出すことができる。大きな
面積のアセンブリを作り出すのは不可能である。
【０００３】 半導体である発光ダイオードとは別に、低分子量の有機化合物を蒸着させるこ
とを基にした電界発光アセンブリも知られている（米国特許第4 539 507号、米
国特許第4 769 262号、米国特許第5 077 142号、ヨーロッパ特許出願公開第0 40
6 762号、ヨーロッパ特許出願公開第0 278 758号、ヨーロッパ特許出願公開第0
278 757号）。
【０００４】 更に、ポリ−（ｐ−フェニレン）類およびポリ−（ｐ−フェニレンビニレン）
（ＰＰＶ）類の如き重合体も電界発光重合体として記述された：G. Leising他,
Adv. Mater. 4(1992) No.1; Friend他, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 32(1992
); Saito他, Polymer, 1990, 31巻, 1137; Friend他, Physical Review B, 42巻
, No.18, 11670またはWO-A 90/13148。電界発光表示におけるＰＰＶ類のさらな
る例がヨーロッパ特許出願公開第０ ４４３ ８６１号、ＷＯ−Ａ ９２／０３
４９０および９２／０３４９１に記述されている。
【０００５】 ヨーロッパ特許出願公開第０ ２９４ ０６１号にはポリアセチレンを基とす
る光学変調器が開示されている。
【０００６】 Ｈｅｅｇｅｒ他は可溶な共役ＰＰＶ誘導体を軟質重合体ＬＥＤの製造で用いる
ことを提案した（ＷＯ−Ａ ９２／１６０２３）。
【０００７】 同様に、多様な組成の重合体ブレンド物も公知である：M. Stolka他, Pure &
Appt. Chem., 67巻, No.1, 175-182頁, 1995; H. Baessler他, Adv. Mater. 199
5, 7, No.6, 551; K. Nagai他, Appl. Phys. Lett. 67(16), 1995, 2281; ヨー
ロッパ特許出願公開第０ ５３２ ７９８号。
【０００８】 有機ＥＬアセンブリには一般に電荷輸送用有機化合物の層が１層以上含まれて
いる。このような層の本体（ｉｎ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）構造は順に下記の通り
である： １． 支持体、基質 ２． 基礎電極 ３． 正孔注入層 ４． 正孔輸送層 ５． 発光層 ６． 電子輸送層 ７． 電子注入層 ８． 上方電極 ９． 接触子 １０． 被覆、カプセル封じ。
【０００９】 層３から７が電界発光素子（ｅｌｅｍｅｎｔ）を占める。
【００１０】 このような構造が大部分の一般的ケースを占めるが、１つの層が複数の機能を
引き受けるように個々の層を省くことでそれを簡潔にすることも可能である。最
も簡単なケースのＥＬアセンブリは、２つの電極を含んでいてそれらの間に有機
層が１層位置しそしてその層が全ての機能（発光を包含）を満たすアセンブリで
ある。このような装置が例えば出願ＷＯ−Ａ ９０／１３１４８などに記述され
ており、それはポリ−（ｐ−フェニレン−ビニレン）を基とする装置である。
【００１１】 層（複数）を逐次的に気相から付着させる蒸着方法を用いるか或はキャスティ
ング（ｃａｓｔｉｎｇ）方法を用いて多層装置を作り上げることができる。処理
速度がより高いことからキャスティング方法の方が好適である。しかしながら、
ある場合には、次の層をそれの上に塗布する時に既に塗布しておいた層が部分的
に溶解することが問題になり得る。
【００１２】 本発明の目的は、高い光フラックス（ｌｉｇｈｔ ｆｌｕｘ）を示す電界発光
アセンブリを提供することにあり、ここでは、通常の溶媒中で向上した溶解度を
示す新規な金属錯体をエミッター（ｅｍｉｔｔｅｒ）および／または電子伝導体
として用いる。このような新規な金属錯体は、また、蒸着で気相から付着させる
こともできるべきである。
【００１３】 以下に示す金属錯体を含有させた電界発光アセンブリがそのような要求を満た
すことを見い出した。以下に示す用語「ゾーン」は用語「層」に相当する。
【００１４】 従って、本発明は、基質、陽極、電界発光素子および陰極を含んで成っていて
この２つの電極の少なくとも１つが可視スペクトル領域を透過しそして前記電界
発光素子が正孔注入ゾーン、正孔輸送ゾーン、電界発光ゾーン、電子輸送ゾーン
および電子注入ゾーンから成る群から選択される１つ以上のゾーンを指定順で含
んで成るがこの存在するゾーンの各々がまた他の前記ゾーンの機能も引き受けて
いてもよい電界発光アセンブリを提供し、この電界発光アセンブリを、前記電界
発光素子にチオフェンカルボキシレート−金属錯体を含有させることで特徴付け
る。
【００１５】 前記正孔注入ゾーンに、好適には、式（Ｉ）
【００１６】
【化３０】
【００１７】 ［式中、 Ｑ1およびＱ2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ20）
−アルキル、ＣＨ2ＯＨまたは（Ｃ6−Ｃ14）−アリールを表すか、或は Ｑ1とＱ2が一緒になって−（ＣＨ2）m−ＣＨ2−（ここで、ｍ＝０から１２、好
適には１から５である）、または（Ｃ6−Ｃ14）−アリーレンを表し、そして ｎは、２から１０，０００、好適には５から５０００の整数を表す］ で表される無電荷（ｕｎｃｈａｒｇｅｄ）もしくはカチオン性のポリチオフェン
を含有させる。
【００１８】 前記正孔注入ゾーンに隣接する正孔伝導ゾーンに、好適には、１種以上の第三
級芳香族アミノ化合物、好適には置換もしくは未置換のトリフェニルアミン化合
物、特に好適には式（ＩＩ）で表される１，３，５−トリス（アミノフェニル）
ベンゼン化合物を含有させる。
【００１９】 前記正孔注入ゾーンと陰極の間に位置させる１つ以上のゾーンもしくはゾーン
にまた複数の機能を引き受けさせることも可能である、即ち１つのゾーンに例え
ば正孔注入、正孔輸送、電界発光、電子輸送および／または電子注入用物質を含
有させることも可能である。
【００２０】 前記電界発光素子に追加的に１種以上の透明な高分子量結合剤（ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｃ ｂｉｄｅｒｓ）を含有させることも可能である。
【００２１】 前記置換もしくは未置換の１，３，５−トリス（アミノフェニル）ベンゼン化
合物は、好適には、一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化３１】
【００２３】 ［式中、 Ｒ2は、水素、置換もしくは未置換のアルキルまたはハロゲンを表し、 Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ10）−アル
キル、アルコキシカルボニル置換（Ｃ1−Ｃ10）−アルキル、または置換もしく
は未置換のアリール、アラルキルもしくはシクロアルキルを表す］ で表される第三級芳香族アミノ化合物に代表される。
【００２４】 Ｒ3およびＲ4は、好適には、互いに独立して、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、特に
メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブ
チル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシカルボニル−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、例えば
メトキシカルボニル−、エトキシカルボニル−、プロポキシカルボニル−もしく
はブトキシカルボニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、または未置換であるか或は（
Ｃ1−Ｃ4）−アルキルおよび／または（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシで置換されてい
るフェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、ナフチル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、フェニルもしくはナフチルを表す。
【００２５】 Ｒ3およびＲ4は、特に好適には、互いに独立して、未置換のフェニルもしくは
ナフチルを表すか、或は各場合とも１から３個のメチル、エチル、ｎ−もしくは
ｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、ｎ−および／またはｉ−プロポキシ基で置
換されているフェニルもしくはナフチルを表す。
【００２６】 Ｒ2は、好適には、水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、例えばメチル、エチル、
ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルまたは塩素を
表す。
【００２７】 前記化合物およびそれらの製造は、電子写真術（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｙ）における使用に関して米国特許第４ ９２３ ７７４号に記述され
ており、この特許は引用することによって明らかに本記述に組み入れられる。例
えば、トリス−ニトロフェニル化合物に一般に公知の接触水添、例えばラネーニ
ッケルの存在下で接触水添を受けさせると、これはトリス−アミノフェニル化合
物に変化し得る(Houben-Weyl 4/1C, 14-102, Ullmann (4)13, 135-148)。このア
ミノ化合物は一般に公知の様式で置換ハロゲノベンゼン類と反応する。
【００２８】 例として下記の化合物を挙げることができる：
【００２９】
【化３２】
【００３０】 前記第三級アミノ化合物とは別に、望まれるならば、電界発光素子の構成でさ
らなる正孔伝導体を例えば上記第三級アミノ化合物との混合物の形態で用いるこ
とも可能である。ここで、式（ＩＩ）で表される１種以上の化合物（また異性体
混合物も包含）を用いてもよいか、或はさもなければ、多様な構造を有していて
一般式（ＩＩ）で表される第三級アミノ化合物である化合物と正孔輸送用化合物
の混合物を用いることも可能である。
【００３１】 可能な正孔注入用材料および正孔伝導用材料の表がヨーロッパ特許出願公開第
０ ５３２ ７９８号に与えられている。
【００３２】 芳香族アミン類の混合物の場合、前記化合物を如何なる比率で用いてもよい。
【００３３】 挙げることができる例は下記である： 正孔伝導特性を有していて純粋な形態で使用可能であるか或は前記第三級アミノ
化合物との混合物の成分として使用可能な材料は、例えば下記の化合物：
【００３４】
【化３３】
【００３５】
【化３４】
【００３６】
【化３５】
【００３７】
【化３６】
【００３８】
【化３７】
【００３９】
【化３８】
【００４０】 ［式中、 Ｘ1からＸ6は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシを表し、 Ｍｅ＝メチルである］ である。
【００４１】 前記およびさらなる例がJ. Phys, Chem. 1993, 97, 6240-6248およびAppl. Ph
ys. Lett., 66巻, No.20, 2679−2681に記述されている。
【００４２】 一般に、基本的構造が異なりそして／または置換様式が異なるいろいろなアミ
ン類を混合することができる。
【００４３】 Ｘ1からＸ6は、好適には、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、（Ｃ 1 −Ｃ10）−、特に（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルもしくは−アルコキシ、フェニル、
ナフチル、フェノキシおよび／またはナフチルオキシを表す。前記芳香環は同一
もしくは異なる基および少なくとも１個の基Ｘ1からＸ6で一置換、二置換、三置
換または四置換されていてもよい。
【００４４】 式（Ｉ）で表される構造繰り返し単位を有するポリチオフェン類は公知である
（ヨーロッパ特許出願公開第０ ４４０ ９５８号および０ ３３９ ３４０号
を参照）。本発明に従って用いる分散液または溶液の調製はヨーロッパ特許出願
公開第０ ４４０ ９５７号およびドイツ特許出願公開第４２ １１ ４５９号
に記述されている。
【００４５】 この分散液または溶液に入れるポリチオフェン類を、好適には、例えば無電荷
チオフェン類を酸化剤で処理することなどで得られる如きカチオン形態で用いる
。この酸化では通常の酸化剤、例えば過硫酸カリウムなどを用いる。この酸化の
結果として前記ポリチオフェンは正の電荷を取得するが、それの値および位置を
明瞭に決定するのは不可能であることから、それを式には示していない。ヨーロ
ッパ特許出願公開第０ ３３９ ３４０号に記述されているように、それらを支
持体上で直接生じさせることも可能である。
【００４６】 式（Ｉ）中のＱ1とＱ2は、好適には、−（ＣＨ2）m−ＣＨ2−［ここで、ｍ＝
１から４である］、非常に特に好適にはエチレンを表す。
【００４７】 好適なカチオン性もしくは無電荷のポリジオキシチオフェン類は、式（Ｉａ）
または（Ｉｂ）
【００４８】
【化３９】
【００４９】 ［式中、 Ｑ3およびＱ4は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）
−アルキル、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−、特に（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−
Ｃ12）−アルケニル、好適には（Ｃ2−Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シク
ロアルキル、好適にはシクロペンチル、シクロヘキシル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラ
ルキル、好適にはフェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリー
ル、好適にはフェニル、ナフチル、（Ｃ1−Ｃ18）−アルコキシ、好適には（Ｃ1 −Ｃ10）−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキ
シ、または（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、そして Ｑ5およびＱ6は、互いに独立して、水素、または各々が少なくとも１個のスルホ
ネート基で置換されている（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−
、特に（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、好適には（Ｃ2−
Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、好適にはシクロペンチル
、シクロヘキシル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、好適にはフェニル−（Ｃ1−Ｃ 4 ）−アルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、好適にはフェニル、ナフチル、（Ｃ 1 −Ｃ18）−アルコキシ、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−アルコキシ、例えばメトキシ
、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、または（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオ
キシエステルを表し、ここで、Ｑ5が水素を表す場合にはＱ6が水素でなく、そし
てその逆でもよく、 ｎは、２から１０，０００、好適には５から５０００の整数を表す］ で表される構造単位を含んで成る。
【００５０】 特に、式（Ｉａ−１）および（Ｉｂ−１）
【００５１】
【化４０】
【００５２】 ［式中、 Ｑ5およびｎはこの上で定義した通りである］ で表されるカチオン性もしくは無電荷のポリチオフェン類が好適である。
【００５３】 カチオン形態の前記ポリチオフェン類は正電荷の均衡を取るアニオン、好適に
はポリアニオンを含有する。
【００５４】 存在させるポリアニオンは、好適には、高分子量カルボン酸、例えばポリアク
リル酸、ポリメタアクリル酸またはポリマレイン酸など、そして高分子量スルホ
ン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などのアニオ
ンである。このようなポリカルボン酸およびポリスルホン酸類は、また、ビニル
カルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体、例えばアクリル酸エス
テルおよびスチレンなどから作られた共重合体であってもよい。
【００５５】 特に好適な対イオンはポリスチレンスルホン酸のアニオンである。
【００５６】 前記ポリアニオンの基になるポリ酸の分子量を好適には１０００から２，００
０，０００、特に好適には２０００から５００，０００にする。このようなポリ
酸またはそれらのアルカリ金属塩は商業的に入手可能であり、例えばポリスチレ
ンスルホン酸およびポリアクリル酸などであるか、或はさもなければ、公知方法
で調製可能である（例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, E
20巻, Makromolekulare Stoffe、パート２（１９８７）の１１４１頁以降を参照
）。
【００５７】 ポリジオキシチオフェンとポリアニオンが入っている分散液を生じさせる時に
必要な遊離ポリ酸の代わりに当該ポリ酸のアルカリ金属塩と相当する量のモノ酸
の混合物を用いることも可能である。
【００５８】 式（Ｉｂ）および（Ｉｂ−１）の場合のポリジオキシチオフェン類は、単量体
単位自身の中に正電荷と負電荷を持つ。
【００５９】 本発明のアセンブリに、望まれるならば、重合体および／または共重合体を結
合剤として含めることも可能であり、例えばポリカーボネート類、ポリエステル
カーボネート類、スチレンの共重合体、例えばＳＡＮ、またはスチレンとアクリ
レートから作られた共重合体など、ポリスルホン類、ビニル含有単量体を基とす
る重合体、例えばポリ（メタ）アクリレート類、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルカルバゾール、酢酸ビニルおよびビニルアルコールの重合体および共重合体
など、ポリオレフィン類、環状オレフィンの共重合体、フェノキシ樹脂などを含
有させることも可能である。また、いろいろな重合体の混合物を用いることも可
能である。このような高分子量結合剤の分子量を１０，０００から２，０００，
０００ｇ／モルにし、これは可溶でフィルムを形成し、かつ可視スペクトル領域
を透過する。それらは、例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineer
ing, 第2版, a Wiley-Interscience publicationなどに記述されている。それら
を通常は電界発光素子の全重量を基準にして９５重量％以下、好適には８０重量
％以下の量で用いる。
【００６０】 前記チオフェンカルボキシレート−金属錯体は、好適には、一般式（ＩＩＩ）
ａから（ＩＩＩ）ｇ
【００６１】
【化４１】
【００６２】
【化４２】
【００６３】
【化４３】
【００６４】 ［式中、 Ｍｅは、金属を表し、 Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3およびＶ4は、各々、置換もしくは未置換および／または分枝もし
くは未分枝アルキレン基、または置換もしくは未置換のチオフェンまたはオリゴ
チオフェン基を表し、 Ｖ5は、アルキレン基または単結合を表し、 Ｚは、２つの形態が独立して、少なくとも２縮合環を含んで成る部分を完成させ
る原子を表し、 Ｒ1からＲ20は、互いに独立して、水素、または置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ 16 ）−アルキルまたは（Ｃ1−Ｃ10）−アルコキシを表し、ここで、アルコキシ
置換の場合、隣接する置換基が連結して環を形成していてもよく、そして ｎは、ある整数を表す］ で表される化合物である。
【００６５】 一般的には、キレートを形成することが知られている三価の金属を用いること
ができる。
【００６６】 このような金属はアルミニウム、ガリウム、インジウムまたはランタノイド（
ｌａｎｔａｎｏｉｄ）であり得る。
【００６７】 Ｚは、少なくとも２縮合環（これらの１つはアゾールもしくはアジン環であり
、この２縮合環にさらなる追加的脂肪もしくは芳香環が結合していてもよい）を
含んで成る複素環式部分を完成させる。
【００６８】 このような成分は、特に好適には、一般式（ＩＩＩ）ｈから（ＩＩＩ）ｎ
【００６９】
【化４４】
【００７０】
【化４５】
【００７１】
【化４６】
【００７２】
【化４７】
【００７３】 ［式中、 Ｒ21は、特に好適には、（Ｃ1−Ｃ16）−アルキルを表し、そして Ｒ22からＲ26は、互いに独立して、水素、または置換もしくは未置換の（Ｃ1−
Ｃ16）−アルキル、またはアシルまたはハロゲンまたは置換もしくは未置換のア
リールまたはシアノまたはスルホンアミドまたは置換もしくは未置換のアミノ基
を表し、 Ｒ27からＲ40は、互いに独立して、水素、または置換もしくは未置換の（Ｃ1−
Ｃ16）−アルキルもしくは（Ｃ1−Ｃ10）−アルコキシを表し、ここで、アルコ
キシ置換の場合、隣接する置換基が連結して環を形成していてもよく、そして Ｍｅは、特に好適には、Ａｌ、ＧａまたはＩｎを表す］ で表される化合物に代表される。
【００７４】 前記チオフェンカルボキシレート−金属錯体は、非常に特に好適には、 Ｒ21が、非常に特に好適には、（Ｃ1−Ｃ10）−アルキルを表し、そして Ｒ22からＲ26が、互いに独立して、非常に特に、水素、置換もしくは未置換の（
Ｃ1−Ｃ10）−アルキル、またはアシルまたはスルホンアミドを表し、 Ｒ27からＲ40が、互いに独立して、水素、または置換もしくは未置換の（Ｃ1−
Ｃ10）−アルキルもしくは（Ｃ1−Ｃ10）−アルコキシを表し、ここで、アルコ
キシ置換の場合、隣接する置換基が連結して環を形成していてもよく、そして Ｍｅが、非常に特に好適には、Ｇａを表し、 Ｖ3およびＶ4が非常に特に各々アルキレン基を表し、 Ｖ5が非常に特に直接結合を表し、 ｋが非常に特に好適には１から１０の整数を表す、 一般式（ＩＩＩ）ｈから（ＩＩＩ）ｎで表される化合物に代表される。
【００７５】 挙げることができる例は下記である：
【００７６】
【化４８】
【００７７】
【化４９】
【００７８】
【化５０】
【００７９】
【化５１】
【００８０】
【化５２】
【００８１】 式Ｂ１からＢ１３で表される１種以上の化合物を用いることができる。
【００８２】 ８−ヒドロキシキノン配位子の数種は商業的に入手可能であるか、或は公知の
有機化学方法で調製可能である(R.G.W. Hallingshead, 1巻, 6章, Butterworths
, London(1954))。前記金属錯体も同様に公知方法で調製可能である(L.S. Sapac
hak他, J. Phys. Chem. 100, 177766(1996)およびH. Schmidbauer他, Z. Naturf
orsch. 46b, 1065(1991))。
【００８３】 前記チオフェン誘導体の数種は商業的に入手可能であるか、或は公知の有機化
学方法で調製可能である。
【００８４】 電界発光素子の製造では、前記チオフェンカルボキシレート−金属錯体と望ま
れるならば前記第三級アミノ化合物と結合剤を適切な溶媒に溶解させた後、キャ
スティング（ｃａｓｔｉｎｇ）、ドクターブレードコーティング（ｄｏｃｔｏｒ
ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）またはスピンコーティング（ｓｐｉｎ−ｃｏａ
ｔｉｎｇ）で適切な基質に塗布する。しかしながら、望まれるならば、前記金属
錯体を蒸着方法で個別層として付着させることも可能である。このような基質は
例えばガラスまたはプラスチック材料などであってもよく、それに透明な電極を
与える。プラスチック材料として例えばポリカーボネート、ポリエステル、例え
ばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートなど、ポリスル
ホンまたはポリイミドなどのフィルムを用いることができる。
【００８５】 適切な透明電極は下記である： ａ）金属の酸化物、例えば酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）
、酸化亜鉛、ドーパント添加（ｄｏｐｅｄ）酸化錫、ドーパント添加酸化亜鉛な
ど、 ｂ）半透明の金属フィルム、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなど、 ｃ）導電性重合体フィルム、例えばポリアニリン類、ポリチオフェン類など。
【００８６】 そのような金属酸化物である電極および半透明金属フィルムである電極を薄層
として蒸着、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、白金被覆（ｐｌａｔｉ
ｎａｔｉｏｎ）などの如き技術で付着させる。導電性重合体フィルムの場合には
、溶液を用いて、スピンコーティング、キャスティング、ドクターブレードコー
ティングなどの如き技術でそれを付着させる。
【００８７】 このような透明な電極の厚みを３ｎｍから数μｍ、好適には１０ｎｍから５０
０ｎｍにする。
【００８８】 電界発光層を薄フィルムとして前記透明な電極に直接か或は存在させる任意の
電荷輸送層に取り付ける。前記フィルムの厚みを１０から５００ｎｍ、好適には
２０から４００ｎｍ、特に好適には５０から２５０ｎｍにする。
【００８９】 対電極を取り付けるに先立ってさらなる電荷輸送層を前記電界発光層の上に付
着させることで、それを間に位置させることも可能である。
【００９０】 中間に位置させる適切な電荷輸送層のリストがヨーロッパ特許出願公開第０
５３２ ７９８号に与えられており、それは正孔伝導体および／または電子伝導
体材料であってもよくそしてそれを高分子もしくは低分子量の形態で存在させて
もよく、望まれるならばブレンド物として存在させてもよい。正孔輸送特性を有
する特定の置換ポリチオフェン類が特に適切な材料である。それらは例えばヨー
ロッパ特許出願公開第０ ６８６ ６６２号などに記述されている。
【００９１】 高分子量結合剤中の低分子量正孔伝導体の含有量は２から９７重量％の範囲で
多様であり得るが、この含有量を好適には５から９５重量％、特に好適には１０
から９０重量％、特に１０から８５重量％にする。いろいろな方法を用いて前記
正孔注入ゾーンまたは正孔伝導ゾーンを付着させることができる。
【００９２】 また、フィルムを形成する正孔伝導体を純粋な形態（１００％純度）で用いる
ことも可能である。望まれるならば、また、前記正孔注入ゾーンまたは正孔伝導
ゾーンに電界発光物質をある割合で含めることも可能である。
【００９３】 ブレンド物を排他的に低分子量の化合物で構成させる場合にはそれの付着を蒸
着で行うことができ、そして低分子量の化合物に加えて結合剤も含有し得る可溶
でフィルムを形成するブレンド物の場合には、それの付着を溶液から例えばスピ
ンコーティング、キャスティングまたはドクターブレードコーティングなどで行
うことができる。
【００９４】 また、正孔伝導体層に放出（ｅｍｉｔｔｉｎｇ）および／または電子伝導体物
質を個別の層として付着させることも可能である。ここでも、また、化合物（Ｉ
Ｉ）を含有する層に放出物質（ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）をドー
パント（ｄｏｐａｎｔ）として添加することも可能でありそして追加的に電子伝
導物質を塗布することも可能である。また、電界発光物質を前記電子注入層また
は電子伝導層に加えることも可能である。
【００９５】 前記高分子量結合剤中の前記低分子量電子伝導体の含有量は２から９５重量％
の範囲で多様であり得るが、この含有量を好適には５から９０重量％、特に好適
には１０から８５重量％にする。また、フィルムを形成する電子伝導体を純粋な
形態（１００％純度）で用いることも可能である。
【００９６】 前記対電極に導電性物質を含めるが、これは透明であってもよい。金属、例え
ばＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｉｎなど、またはそれらの合金および酸化物が好適
であり、それらの取り付けは蒸着、スパッタリングまたは白金被覆などの技術を
用いて実施可能である。
【００９７】 ２本の電気リード線（例えば金属ワイヤー）を用いて本発明のアセンブリを前
記２つの電極に接触させる。
【００９８】 本アセンブリに０．１から１００ボルトの範囲のＤＣ電位をかけるとこれは波
長が２００から２０００ｎｍの光を発する。これは２００から２０００ｎｍの範
囲にフォトルミネセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を示す。
【００９９】 本発明のアセンブリは照明用装置および情報表示用装置の製造で用いるに適切
である。実施例１
【０１００】
【化５３】
【０１０１】 １５０ｍｌの蒸留水に８−ヒドロキシキナルジンの再結晶品を１．２７ｇ（８
ミリモル）と２−チオフェン酢酸を５．６８ｇ（４０ミリモル）入れることで生
じさせた溶液を、１．６７ｇ（４ミリモル）の硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水化物を
５０ｍｌの蒸留水に入れることで生じさせた溶液に滴下する。生じた沈澱物を分
離して水で洗浄する。乾燥を行うことで黄色結晶性固体を得、これは青色の蛍光
を発する。 収量：０．８６ｇ（１．６３ミリモル≒理論値の４０．８％）。実施例２
【０１０２】
【化５４】
【０１０３】 １００ｍｌの蒸留水に８−ヒドロキシキナルジンの再結晶品を１．２７ｇ（８
ミリモル）と２−チオフェンカルボン酸ナトリウムを６．０ｇ（４０ミリモル）
入れることで生じさせた溶液を、１．６７ｇ（４ミリモル）の硝酸ガリウム（Ｉ
ＩＩ）水化物を５０ｍｌの蒸留水に入れることで生じさせた溶液に滴下する。生
じた沈澱物を分離して水で洗浄する。乾燥を行うことで黄色結晶性固体を得、こ
れは青色の蛍光を発する。 収量：０．９７ｇ（１．９ミリモル≒理論値の４７．２％）。実施例３
【０１０４】
【化５５】
【０１０５】 １５０ｍｌの蒸留水に８−ヒドロキシキナルジンの再結晶品を１．２７ｇ（８
ミリモル）と３−チエニルマロン酸を５．０ｇ（２６．８ミリモル）入れること
で生じさせた溶液を、１．６７ｇ（４ミリモル）の硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水化
物を１５０ｍｌの蒸留水に入れることで生じさせた溶液に滴下する。沈澱物を分
離して水で洗浄する。乾燥を行うことで黄色結晶性固体を得、これは黄色がかっ
た緑色の蛍光を発する。 収量：０．５１ｇ（０．５３ミリモル≒理論値の２６．５％）。実施例、物理的部分 ：実施例１ 本発明に従う物質Ｂ４を用いて有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を製造する。
このＯＬＥＤの製造は下記の通りである： １． ＩＴＯ基質の洗浄 ＩＴＯ被覆ガラス(Merck Balzers AG, Principality of Lichtenstein, Part.
No.253 674 XO)を５０ｍｍｘ５０ｍｍの片（基質）に裁断する。次に、この基
質を超音波浴に入れた３％濃度のＭｕｋａｓｏｌ水溶液中で１５分間洗浄する。
次に、この基質を蒸留水で濯いだ後、遠心分離器に入れて回転させて乾燥させる
。この濯ぎと乾燥手順を１０回繰り返す。 ２． ＩＴＯへのＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（商標）層の付着 １．３％濃度のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスルホン酸溶液［バイ
エル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ］を約１０ｍｌ用いて、これ
を濾過（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＨＶ、０．４５μｍ）する。次に、前記基質をス
ピンコーター（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）上に置いて、この基質のＩＴＯ被覆側
の上に前記濾過した溶液を広げる。次に、プレートを５００ｒｐｍで３分間回転
させることによって、余分な溶液を回転で除去する。次に、このようにして被覆
を受けさせた基質を１１０℃のホットプレート上で５分間乾燥させる。この層の
厚みは６０ｎｍである（Ｔｅｎｃｏｒ、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ ２００）。 ３． 正孔伝導層の付着 ＴＨＦ中１．０％濃度のフェニルアミン（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ、化合物
Ａ１）溶液を５ｍｌ用いて、これを濾過（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＨＶ、０．４５
μｍ）した後、前記乾燥させたＢａｙｔｒｏｎ Ｐ層の上に広げる。次に、プレ
ートを５００ｒｐｍで６０秒間回転させることによって、余分な溶液を回転で除
去する。次に、このようにして被覆を受けさせた基質を１１０℃のホットプレー
ト上で５分間乾燥させる。層の厚みは全体で１５０ｎｍである。 ４． 発光／電子注入層の蒸着 そのようにして生じさせた２つの有機層に３番目の有機層、即ち本発明に従う
基質Ｂ４を熱蒸着で付着させる。これを蒸着装置（Ｌｅｙｂｏｌｄ、Ｕｎｉｖｅ
ｘ ３５０）で実施する。この蒸着中の前記蒸着装置内の圧力を１０-3Ｐａにし
、蒸着速度を２Å／秒にする。この３層から成る有機層の全厚は２００ｎｍであ
る。 ５． 金属陰極の蒸着 金属電極を前記有機層系に蒸着させる。この目的で、前記基質を穴開きマスク
（穴の直径：５ｍｍ）の上に前記有機層系が下に向くように位置させる。１０-3 Ｐａの圧力下で元素ＭｇとＡｇを２個の蒸発用ボートから同時に蒸発させる。Ｍ
ｇの蒸着速度を２８Å／秒にする。この蒸着させた金属接触子の厚みは５００ｎ
ｍである。
【０１０６】 前記有機ＬＥＤの２つの電極を電気リード線で電源につなげる。正極をＩＴＯ
電極につなげそして負極をＭｇＡｇ電極につなげる。
【０１０７】 電圧をほんの６ボルトより高くした時点で電界発光をフォトダイオード（ｐｈ
ｏｔｏｄｉｏｄｅ）（ＥＧ＆Ｇ Ｃ３０８０９Ｅ）で検出することができる。電
圧を１０ボルトにした時の単位面積当たりの電流は１ｍＡ／ｃｍ２であり、電界
発光を容易に見ることができる。この電界発光の色は色値ｘ＝０．３３２２；ｙ
＝０．４５７０（２０Ｖで測定）（スペクトロメーター：ＣＤＩ−ＰＤＡ、Ｓｅ
ｎｔｒｏｎｉｃ ＧｍｂＨ）を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 41/00 41/00 65/00 65/00 Ｃ０９Ｋ 11/06 ６６０ Ｃ０９Ｋ 11/06 ６６０ ６９０ ６９０ Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｂ Ｄ // Ｃ０７Ｄ 215/24 Ｃ０７Ｄ 215/24 333/24 333/24 333/40 333/40 Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ Ｆターム(参考） 3K007 AB04 AB06 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4C023 EA07 HA02 4H048 AA03 AB92 VA20 VA32 VA42 VA85 VB10 4J002 BC122 BG012 BH022 BQ002 CE001 EN086 4J032 BA04 BB01

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基質、陽極、電界発光素子および陰極を含んで成っていてこ
    の２つの電極の少なくとも１つが可視スペクトル領域を透過しそして前記電界発
    光素子が正孔注入ゾーン、正孔輸送ゾーン、電界発光ゾーン、電子輸送ゾーンお
    よび電子注入ゾーンから成る群から選択される１つ以上のゾーンを指定順で含ん
    で成るがこの存在するゾーンの各々がまた他の前記ゾーンの機能も引き受けてい
    てもよい電界発光アセンブリであって、前記電界発光素子がチオフェンカルボキ
    シレート−金属錯体を含有することを特徴とする電界発光アセンブリ。
  2. 【請求項２】 前記正孔注入ゾーンが式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ｑ1およびＱ2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ20）
    −アルキル、ＣＨ2ＯＨまたは（Ｃ6−Ｃ14）−アリールを表すか、或は Ｑ1とＱ2が一緒になって−（ＣＨ2）m−ＣＨ2−（ここで、ｍ＝０から１２、好
    適には１から５である）、または（Ｃ6−Ｃ14）−アリーレンを表し、そして ｎは、２から１０，０００、好適には５から５０００の整数を表す］ で表される無電荷もしくはカチオン性のポリチオフェンを含有することを特徴と
    する請求項１記載の電界発光アセンブリ。
  3. 【請求項３】 前記正孔注入ゾーンが式（Ｉａ）または（Ｉｂ） 【化２】 ［式中、 Ｑ3およびＱ4は、互いに独立して、水素、または置換もしくは未置換の（Ｃ1−
    Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキ
    ル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、（Ｃ1−Ｃ18）−
    アルコキシまたは（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、そして Ｑ5およびＱ6は、互いに独立して、水素、または各々が少なくとも１個のスルホ
    ネート基で置換されている（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニ
    ル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6−Ｃ10 ）−アリール、（Ｃ1−Ｃ18）−アルコキシもしくは（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオ
    キシエステルを表し、ここで、Ｑ5が水素を表す場合にはＱ6が水素でなく、そし
    てその逆でもよく、 ｎは、２から１０，０００の整数を表す］ で表される無電荷もしくはカチオン性のポリチオフェンまたはそれらの混合物を
    含有することを特徴とする請求項１記載の電界発光アセンブリ。
  4. 【請求項４】 前記カチオン性もしくは無電荷のポリチオフェンが式（Ｉａ
    −１）および（Ｉｂ−１） 【化３】 ［式中、 Ｑ5およびｎは請求項３で定義した通りである］ に相当することを特徴とする請求項３記載の電界発光アセンブリ。
  5. 【請求項５】 重合体カルボン酸および／または重合体スルホン酸のアニオ
    ンがポリアニオンとして存在していることを特徴とする請求項１から４記載の電
    界発光アセンブリ。
  6. 【請求項６】 ポリスチレンスルホン酸および／またはそれのアルカリ土類
    金属塩が対イオンとして存在していることを特徴とする請求項１から５記載の電
    界発光アセンブリ。
  7. 【請求項７】 前記正孔注入および／または正孔輸送ゾーンが一般式（ＩＩ
    ） 【化４】 ［式中、 Ｒ2は、水素、置換もしくは未置換のアルキルまたはハロゲンを表し、 Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ10）−アル
    キル、アルコキシカルボニル置換（Ｃ1−Ｃ10）−アルキル、または置換もしく
    は未置換のアリール、アラルキルもしくはシクロアルキルを表す］ で表される第三級芳香族アミノ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載
    の電界発光アセンブリ。
  8. 【請求項８】 式（ＩＩ）中、 Ｒ2が、水素または（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルを表し、 Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−ア
    ルコキシカルボニル−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、または未置換であるか或は（Ｃ 1 −Ｃ4）−アルキルおよび／または（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシで置換されている
    フェニル、ナフチル、フェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、ナフチル−（Ｃ1−
    Ｃ4）−アルキル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルを表す、 ことを特徴とする請求項７記載の電界発光アセンブリ。
  9. 【請求項９】 前記第三級アミノ化合物が下記の化合物： 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 の中から選択されることを特徴とする請求項７記載の電界発光アセンブリ。
  10. 【請求項１０】 前記チオフェンカルボキシレート−金属錯体が一般式（Ｉ
    ＩＩ）ａから（ＩＩＩ）ｇ 【化２２】 【化２３】 【化２４】 ［式中、 Ｍｅは、金属を表し、 Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3およびＶ4は、各々、置換もしくは未置換および／または分枝もし
    くは未分枝アルキレン基、または置換もしくは未置換のチオフェンまたはオリゴ
    チオフェン基を表し、 Ｖ5は、アルキレン基または単結合を表し、 Ｚは、少なくとも２縮合環を含んで成る部分を完成させる原子を表し、 Ｒ1からＲ20は、互いに独立して、水素、または置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ 16 ）−アルキルまたは（Ｃ1−Ｃ10）−アルコキシを表し、そして ｎは、ある整数を表す］ の中から選択される化合物であることを特徴とする請求項１記載の電界発光アセ
    ンブリ。
  11. 【請求項１１】 Ｍｅがキレートを形成する三価の金属であることを特徴と
    する請求項１０記載の電界発光アセンブリ。
  12. 【請求項１２】 前記透明な結合剤がポリカーボネート、ポリエステルカー
    ボネート、スチレンの共重合体、ポリスルホン、ビニル含有単量体を基とする重
    合体、ポリオレフィン、環状オレフィンの共重合体およびフェノキシ樹脂から成
    る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の電界発光アセンブリ。
  13. 【請求項１３】 前記チオフェンカルボキシレート−金属錯体が下記の化合
    物： 【化２５】 【化２６】 【化２７】 【化２８】 【化２９】 の中から選択されることを特徴とする請求項１記載の電界発光アセンブリ。
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