JP2002515528A - 熱可塑性シリコーン含有ヒドロゲル - Google Patents
熱可塑性シリコーン含有ヒドロゲルInfo
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Abstract
(57)【要約】
熱可塑性シリコーン含有組成物は、ヒドロゲルコンタクトレンズ材料として有用である。これらの組成物はシロキサンセグメントおよび高親水性セグメントを含有するポリマーに基づく。
Description
【０００１】 （発明の背景） 本発明は一般に、ヒドロゲルコンタクトレンズ材料として有用な熱可塑性シリ
コーン含有材料に関する。
コーン含有材料に関する。
【０００２】 ヒドロゲルとは、コンタクトレンズを含む多くの医用用途に望ましい種類の材
料を意味する。ヒドロゲルは、平衡状態で水を含有する、水和した架橋ポリマー
系である。シリコーンヒドロゲルは、公知の種類のヒドロゲルであり、シリコー
ン含有材料を含むことを特徴とする。典型的には、シリコーン含有モノマーは、
親水性モノマー、架橋剤（架橋剤は、複数の重合可能な官能基を有するモノマー
として定義される）として機能するシリコーン含有モノマーまたは親水性モノマ
ーのいずれかを用いるフリーラジカル重合によって共重合されるか、あるいは別
個の架橋剤が用いられ得る。ポリウレタンに基づくこのようなシリコーンヒドロ
ゲルは、例えば、米国特許第５，０３４，４６１号に開示される。シリコーンヒ
ドロゲルの非シリコーンヒドロゲルより優れた利点は、シリコーンヒドロゲルが
典型的に、シリコーン含有モノマーを含有するため、より高い酸素透過率を有す
ることである。このようなヒドロゲルは、フリーラジカルによって重合可能なモ
ノマーに基づくため、これらの材料は熱硬化性ポリマーである。
料を意味する。ヒドロゲルは、平衡状態で水を含有する、水和した架橋ポリマー
系である。シリコーンヒドロゲルは、公知の種類のヒドロゲルであり、シリコー
ン含有材料を含むことを特徴とする。典型的には、シリコーン含有モノマーは、
親水性モノマー、架橋剤（架橋剤は、複数の重合可能な官能基を有するモノマー
として定義される）として機能するシリコーン含有モノマーまたは親水性モノマ
ーのいずれかを用いるフリーラジカル重合によって共重合されるか、あるいは別
個の架橋剤が用いられ得る。ポリウレタンに基づくこのようなシリコーンヒドロ
ゲルは、例えば、米国特許第５，０３４，４６１号に開示される。シリコーンヒ
ドロゲルの非シリコーンヒドロゲルより優れた利点は、シリコーンヒドロゲルが
典型的に、シリコーン含有モノマーを含有するため、より高い酸素透過率を有す
ることである。このようなヒドロゲルは、フリーラジカルによって重合可能なモ
ノマーに基づくため、これらの材料は熱硬化性ポリマーである。
【０００３】 本発明は、熱可塑性の種類のシリコーンヒドロゲル材料を提供する。これらの
材料は、フリーラジカル重合以外の方法によって、例えば、圧縮成型または射出
成形によって、コンタクトレンズのような物品にキャストされ得る。これらの材
料は、シリコーン含有部分および高親水性部分を含み、従ってこれらの材料は、
水を吸収および保持し得ながら比較的高い酸素透過率を示す。コンタクトレンズ
にキャストされる場合、これらの材料は光学的に透明であり、そしてこれらの材
料は比較的高温でも安定である。
材料は、フリーラジカル重合以外の方法によって、例えば、圧縮成型または射出
成形によって、コンタクトレンズのような物品にキャストされ得る。これらの材
料は、シリコーン含有部分および高親水性部分を含み、従ってこれらの材料は、
水を吸収および保持し得ながら比較的高い酸素透過率を示す。コンタクトレンズ
にキャストされる場合、これらの材料は光学的に透明であり、そしてこれらの材
料は比較的高温でも安定である。
【０００４】 （発明の要旨） 本発明は、ヒドロゲルコンタクトレンズ材料として有用な、熱可塑性シリコー
ン含有組成物を提供し、これは式（Ｉ）で表される：
ン含有組成物を提供し、これは式（Ｉ）で表される：
【０００５】
【化９】 ここで、 Ｍは、親水性エチレン性不飽和モノマーから誘導され、約５００〜５０００の
分子量を有する親水性基であり； 各Ｒは独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され、
ここで、炭素原子はその間に、エーテル、ウレタンまたはウレイド結合を含み得
； 各Ｒ’は独立して、水素、一価の炭化水素基またはハロゲン置換された一価の
炭化水素基から選択され、ここで、この炭化水素基は１〜１８個の炭素原子を有
し、これらの炭素原子は、その間にエーテル結合を含み得； ａは、１以上の整数であり； 各Ｚは、独立して二価のウレタンまたはウレイドセグメントであり；そして ｘは、１以上であり、そしてｙは、１以上である。
分子量を有する親水性基であり； 各Ｒは独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され、
ここで、炭素原子はその間に、エーテル、ウレタンまたはウレイド結合を含み得
； 各Ｒ’は独立して、水素、一価の炭化水素基またはハロゲン置換された一価の
炭化水素基から選択され、ここで、この炭化水素基は１〜１８個の炭素原子を有
し、これらの炭素原子は、その間にエーテル結合を含み得； ａは、１以上の整数であり； 各Ｚは、独立して二価のウレタンまたはウレイドセグメントであり；そして ｘは、１以上であり、そしてｙは、１以上である。
【０００６】 本発明はさらに、上記のシリコーン含有組成物から形成されたコンタクトレン
ズに関する。
ズに関する。
【０００７】 （好ましい実施態様の詳細な説明） 本発明の熱可塑性ポリマーは、上で表された一般式（Ｉ）の単位を含む。
【０００８】 熱可塑性ポリマーは、シリコーン含有セグメントを含む。より詳細には、この
シリコーン含有セグメントは、ヒドロキシルまたはアミノ基でエンドキャップさ
れた以下のポリシロキサンから誘導される：
シリコーン含有セグメントは、ヒドロキシルまたはアミノ基でエンドキャップさ
れた以下のポリシロキサンから誘導される：
【０００９】
【化１０】 ここで、各Ａは、ヒドロキシルまたはアミノ基であり； 各Ｒは、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され
、ここで、この炭素原子はその間に、エーテル、ウレタンまたはウレイド結合を
含み得； 各Ｒ’は、独立して、水素、一価の炭化水素基、またはハロゲン置換された一
価の炭化水素基から選択され、ここで、この炭化水素基は１〜１８個の炭素原子
を有し、炭素原子はその間にエーテル結合を含み得；そして ａは、１以上の整数であり； 好ましいＲ’には、アルキル基、フェニル基、フルオロ置換アルキル基、およ
びアルケニル基が挙げられる。好ましいＲ’基は、アルキレンであり、好ましく
はブチレンである。好ましくは、ａは、約１０〜約１００であり、より好ましく
は、約１５から約６０である。
、ここで、この炭素原子はその間に、エーテル、ウレタンまたはウレイド結合を
含み得； 各Ｒ’は、独立して、水素、一価の炭化水素基、またはハロゲン置換された一
価の炭化水素基から選択され、ここで、この炭化水素基は１〜１８個の炭素原子
を有し、炭素原子はその間にエーテル結合を含み得；そして ａは、１以上の整数であり； 好ましいＲ’には、アルキル基、フェニル基、フルオロ置換アルキル基、およ
びアルケニル基が挙げられる。好ましいＲ’基は、アルキレンであり、好ましく
はブチレンである。好ましくは、ａは、約１０〜約１００であり、より好ましく
は、約１５から約６０である。
【００１０】 熱可塑性ポリマーはまた、高親水性セグメントを含み、これは式（Ｉ）の「Ｍ
」部分で表される。より詳細には、この親水性セグメントは、エチレン性不飽和
親水性モノマー、好ましくはアミノ置換（メタ）アクリルアミド、またはＮ−ビ
ニルラクタムから調製され得る。最も好ましい親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド（ＤＭＡ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である。
式（Ｉ）の「Ｍ」部分は、簡便に、上記の親水性モノマーのプレポリマーから誘
導され、このようなプレポリマーは、以下の式（ＩＩ）のように、ヒドロキシル
またはアミノ基でエンドキャップされる： Ａ’−（Ｍ’）n−（Ａ’’）m ここで、 Ａ’は、連鎖移動剤から誘導され、末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含み； Ａ’’は、末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含むエチレン性不飽和モノマー
から誘導され； Ｍ’は、好ましくはＤＭＡおよびＮＶＰのような、親水性エチレン性不飽和モ
ノマーから誘導され； ｍは、１以上の整数であり、好ましくは１であり；そして ｎは、約５〜５０である。
」部分で表される。より詳細には、この親水性セグメントは、エチレン性不飽和
親水性モノマー、好ましくはアミノ置換（メタ）アクリルアミド、またはＮ−ビ
ニルラクタムから調製され得る。最も好ましい親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド（ＤＭＡ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である。
式（Ｉ）の「Ｍ」部分は、簡便に、上記の親水性モノマーのプレポリマーから誘
導され、このようなプレポリマーは、以下の式（ＩＩ）のように、ヒドロキシル
またはアミノ基でエンドキャップされる： Ａ’−（Ｍ’）n−（Ａ’’）m ここで、 Ａ’は、連鎖移動剤から誘導され、末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含み； Ａ’’は、末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含むエチレン性不飽和モノマー
から誘導され； Ｍ’は、好ましくはＤＭＡおよびＮＶＰのような、親水性エチレン性不飽和モ
ノマーから誘導され； ｍは、１以上の整数であり、好ましくは１であり；そして ｎは、約５〜５０である。
【００１１】 式（ＩＩ）のＡ’は、連鎖移動剤から誘導される。より詳細には、親水性エチ
レン性不飽和モノマーＭ’は、得られるポリマーの分子量を制御するために役立
ち、そして得られるポリマーにヒドロキシまたはアミノ官能基を提供する連鎖移
動剤の存在下で重合される。適切な連鎖移動剤には、メルカプトアルコール（ヒ
ドロキシメルカプタンとも呼ばれる）およびアミノメルカプタンが挙げられる。
好ましい連鎖移動剤には、２−メルカプトエタノールおよび２−アミノエタンチ
オールが挙げられる。従って、連鎖移動剤は、親水性ポリマーの末端を形成し、
ヒドロキシ基（メルカプトアルコールの場合）は、末端ヒドロキシル官能基を有
する得られるポリマーを提供し、そしてアミノ基（アミノメルカプタンの場合）
は、末端アミノ官能基を有する得られるポリマーを提供する。一般に、連鎖移動
剤対この親水性モノマー前駆体のモル比は、約１：５から約１：１００である。
レン性不飽和モノマーＭ’は、得られるポリマーの分子量を制御するために役立
ち、そして得られるポリマーにヒドロキシまたはアミノ官能基を提供する連鎖移
動剤の存在下で重合される。適切な連鎖移動剤には、メルカプトアルコール（ヒ
ドロキシメルカプタンとも呼ばれる）およびアミノメルカプタンが挙げられる。
好ましい連鎖移動剤には、２−メルカプトエタノールおよび２−アミノエタンチ
オールが挙げられる。従って、連鎖移動剤は、親水性ポリマーの末端を形成し、
ヒドロキシ基（メルカプトアルコールの場合）は、末端ヒドロキシル官能基を有
する得られるポリマーを提供し、そしてアミノ基（アミノメルカプタンの場合）
は、末端アミノ官能基を有する得られるポリマーを提供する。一般に、連鎖移動
剤対この親水性モノマー前駆体のモル比は、約１：５から約１：１００である。
【００１２】 エチレン性不飽和親水性モノマーおよび連鎖移動剤は、エチレン性不飽和およ
びヒドロキシまたはアミノ基（式（ＩＩ）のＡ’’）を有する別のモノマーと共
重合される。従って、このさらなるモノマーはまた、親水性モノマーと共重合さ
れ、そしてまた得られるポリマーに末端ヒドロキシまたはアミノ官能基を提供す
る。適切なモノマーには、（メタ）アクリル酸のアルコールエステル（例えば、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈｅｍａ））、アリルアルコール、（メ
タ）アクリル酸のアミノエステル（例えば、２−ｔ−ブチル−アミノエチルメタ
クリレート）、およびアリルアミンが挙げられる。一般に、このヒドロキシまた
はアミノ含有エチレン性不飽和モノマーは、連鎖移動剤に対するモル比が１：１
である。
びヒドロキシまたはアミノ基（式（ＩＩ）のＡ’’）を有する別のモノマーと共
重合される。従って、このさらなるモノマーはまた、親水性モノマーと共重合さ
れ、そしてまた得られるポリマーに末端ヒドロキシまたはアミノ官能基を提供す
る。適切なモノマーには、（メタ）アクリル酸のアルコールエステル（例えば、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈｅｍａ））、アリルアルコール、（メ
タ）アクリル酸のアミノエステル（例えば、２−ｔ−ブチル−アミノエチルメタ
クリレート）、およびアリルアミンが挙げられる。一般に、このヒドロキシまた
はアミノ含有エチレン性不飽和モノマーは、連鎖移動剤に対するモル比が１：１
である。
【００１３】 これらの親水性の式（ＩＩ）の前駆体についての代表的な反応スキームを、以
下に例示する：
下に例示する：
【００１４】
【化１１】 ここで、（ＤＭＡ）nは、
【００１５】
【化１２】 であり、そして（ＮＶＰ）nは、
【００１６】
【化１３】 である。このような合成法は一般に、当該分野で一般に公知の方法による熱重合
を包含する。好ましい式（ＩＩ）の前駆体の代表的な詳細な合成を、実施例に記
載する。
を包含する。好ましい式（ＩＩ）の前駆体の代表的な詳細な合成を、実施例に記
載する。
【００１７】 上記のシリコーン含有セグメントおよび親水性セグメントは、「ハード」セグ
メント（式（Ｉ）の「Ｚ」で表される）を介して結合される。これらの「ハード
」セグメントは、ウレタン／ウレア化学に基づく。より詳細には、これらの「ハ
ード」セグメントは、それぞれシリコーン含有セグメントおよび親水性セグメン
トのヒドロキシルまたはアミノ官能基と反応するジイソシアネートに基づく。
メント（式（Ｉ）の「Ｚ」で表される）を介して結合される。これらの「ハード
」セグメントは、ウレタン／ウレア化学に基づく。より詳細には、これらの「ハ
ード」セグメントは、それぞれシリコーン含有セグメントおよび親水性セグメン
トのヒドロキシルまたはアミノ官能基と反応するジイソシアネートに基づく。
【００１８】 一般に、任意のジイソシアネートが用いられ得る。これらのジイソシアネート
は、脂肪族または芳香族であり得、これには、脂肪族または芳香族部分に、好ま
しくは６〜３０個の炭素原子を有する、アルキル、アルキルシクロアルキル、シ
クロアルキル、アルキル芳香族および芳香族ジイソシアネートが挙げられる。特
定の例として、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レン４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソ
シアナトメチル）シクロヘキサンおよびシクロヘキサンジイソシアネートが挙げ
られる。他の例は、モル比２：１のジイソシアネートと短鎖ジオールとの反応生
成物であるジイソシアネートである。
は、脂肪族または芳香族であり得、これには、脂肪族または芳香族部分に、好ま
しくは６〜３０個の炭素原子を有する、アルキル、アルキルシクロアルキル、シ
クロアルキル、アルキル芳香族および芳香族ジイソシアネートが挙げられる。特
定の例として、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レン４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソ
シアナトメチル）シクロヘキサンおよびシクロヘキサンジイソシアネートが挙げ
られる。他の例は、モル比２：１のジイソシアネートと短鎖ジオールとの反応生
成物であるジイソシアネートである。
【００１９】 式（Ｉ）の「Ｚ」部分を形成する「ハード」セグメントは、好ましくは、さら
に、比較的低分子量のジオールまたはグリコールに基づく。これらには、１〜４
０個の炭素原子を有する、アルキルジオール、シクロアルキルジオール、アルキ
ルシクロアルキルジオール、アリールジオールまたはアルキルアリールジオール
が挙げられ、これらは主鎖にエーテル、チオまたはアミン結合を含み得る。特定
の例には、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェ
ノール−Ａ）、４，４’−イソ−プロピリジンジシクロヘキサノール、エトキシ
ル化およびプロポキシル化ビスフェノール−Ａ、２，２−（４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル）ペンタン、１，１’−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールが挙げられ
る。１〜１０個の炭素原子を有するアルキルおよびオキシアルキレンジオールが
特に好ましい。
に、比較的低分子量のジオールまたはグリコールに基づく。これらには、１〜４
０個の炭素原子を有する、アルキルジオール、シクロアルキルジオール、アルキ
ルシクロアルキルジオール、アリールジオールまたはアルキルアリールジオール
が挙げられ、これらは主鎖にエーテル、チオまたはアミン結合を含み得る。特定
の例には、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェ
ノール−Ａ）、４，４’−イソ−プロピリジンジシクロヘキサノール、エトキシ
ル化およびプロポキシル化ビスフェノール−Ａ、２，２−（４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル）ペンタン、１，１’−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールが挙げられ
る。１〜１０個の炭素原子を有するアルキルおよびオキシアルキレンジオールが
特に好ましい。
【００２０】 従って、好ましい種類の熱可塑性ポリマーは、以下の式（ＩＩＩ）で表され得
る：
る：
【００２１】
【化１４】 ここで、 Ｍは、式（Ｉ）のような、親水性エチレン性不飽和モノマーから誘導される親
水性基であり； Ｒ、Ｒ’およびａは、上記の定義通りであり； 各Ｘは、独立して、ウレタンまたはウレイド結合であり； 各Ｒ2は、独立して、ジイソシアネートの２価の残基であり； 各Ｒ3は、独立して、ジオールまたはグリコールの２価の残基であり；そして ｘは、１以上であり、そしてｙは、１以上である。
水性基であり； Ｒ、Ｒ’およびａは、上記の定義通りであり； 各Ｘは、独立して、ウレタンまたはウレイド結合であり； 各Ｒ2は、独立して、ジイソシアネートの２価の残基であり； 各Ｒ3は、独立して、ジオールまたはグリコールの２価の残基であり；そして ｘは、１以上であり、そしてｙは、１以上である。
【００２２】 熱可塑性ウレタンまたはウレアポリマーの形成方法は、当該分野で公知であり
、代表的な合成が実施例に例示される。
、代表的な合成が実施例に例示される。
【００２３】 これらのポリマーは、射出または圧縮成形のような方法によって、コンタクト
レンズのような成形物品にキャストされ得る。より詳細には、これらのポリマー
は、コンタクトレンズの所望の形状を有する鋳型キャビティに充填され、次いで
硬化されて熱可塑性ポリマーを形成し、所望ならば硬化を容易にするためにさら
に加熱される。この鋳型は２つの鋳型部分から形成され得、一方の鋳型部分は前
側のレンズ面を形成するように成形され、他方の鋳型部分は後側のレンズ面を形
成するように成形され、そしてこの２つの鋳型部分はプラスチックまたは金属の
いずれかであり得る。硬化（例えば、熱硬化）を容易にするために、鋳型に充填
される材料に重合開始剤が含有され得る。
レンズのような成形物品にキャストされ得る。より詳細には、これらのポリマー
は、コンタクトレンズの所望の形状を有する鋳型キャビティに充填され、次いで
硬化されて熱可塑性ポリマーを形成し、所望ならば硬化を容易にするためにさら
に加熱される。この鋳型は２つの鋳型部分から形成され得、一方の鋳型部分は前
側のレンズ面を形成するように成形され、他方の鋳型部分は後側のレンズ面を形
成するように成形され、そしてこの２つの鋳型部分はプラスチックまたは金属の
いずれかであり得る。硬化（例えば、熱硬化）を容易にするために、鋳型に充填
される材料に重合開始剤が含有され得る。
【００２４】 コンタクトレンズの形成に使用する場合、水和される場合の目的の熱可塑性ポ
リマーは、少なくとも５重量％、より好ましくは、少なくとも１０重量％の含水
量を有するヒドロゲルを形成することが好ましい。さらに、このようなヒドロゲ
ルは、約２０ｇ／ｍｍ2〜約１５０ｇ／ｍｍ2、より好ましくは、約３０ｇ／ｍｍ 2 〜約１００ｇ／ｍｍ2のヤング弾性率、および少なくとも２ｇ／ｍｍの引き裂き
強度を有することが好ましい。
リマーは、少なくとも５重量％、より好ましくは、少なくとも１０重量％の含水
量を有するヒドロゲルを形成することが好ましい。さらに、このようなヒドロゲ
ルは、約２０ｇ／ｍｍ2〜約１５０ｇ／ｍｍ2、より好ましくは、約３０ｇ／ｍｍ 2 〜約１００ｇ／ｍｍ2のヤング弾性率、および少なくとも２ｇ／ｍｍの引き裂き
強度を有することが好ましい。
【００２５】 本発明の例示のように、いくつかの実施例が以下に提供される。これらの実施
例は、本発明の種々の好ましい実施例をさらに例示するためのみに役立ち、本発
明の限定とみなされるべきではない。
例は、本発明の種々の好ましい実施例をさらに例示するためのみに役立ち、本発
明の限定とみなされるべきではない。
【００２６】 （実施例１） ＤＭＡに基づく式（ＩＩ）のヒドロキシル末端プレポリマーの合成 乾燥した５００ｍｌ丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭ
Ａ、７９．２ｇ／０．７９９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（
Ｈｅｍａ、１３ｇ／０．０９９８ｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ、２００ｍｌ）を添加した。この内容物を窒素でフラッシュし、そして２−メ
ルカプトエタノール（７．８ｇ／０．０９９８ｍｏｌ）および２，２−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．８ｇ／ＤＭＡの０．５ｍｏｌ％）を添加し
た。この混合物を６０℃で５時間加熱し、エーテルの入ったビーカーに注ぎ、生
成物を沈殿させた。滴定（プレポリマー中のＯＨ基と反応する過剰のイソホロン
ジイソシアネートを添加し、次いで、イソシアネート基と反応する過剰のジ−ｎ
−ブチルアミンを添加し、続いてＨＣｌで滴定する）によって測定したヒドロキ
シル当量は４８０であった。
Ａ、７９．２ｇ／０．７９９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（
Ｈｅｍａ、１３ｇ／０．０９９８ｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ、２００ｍｌ）を添加した。この内容物を窒素でフラッシュし、そして２−メ
ルカプトエタノール（７．８ｇ／０．０９９８ｍｏｌ）および２，２−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．８ｇ／ＤＭＡの０．５ｍｏｌ％）を添加し
た。この混合物を６０℃で５時間加熱し、エーテルの入ったビーカーに注ぎ、生
成物を沈殿させた。滴定（プレポリマー中のＯＨ基と反応する過剰のイソホロン
ジイソシアネートを添加し、次いで、イソシアネート基と反応する過剰のジ−ｎ
−ブチルアミンを添加し、続いてＨＣｌで滴定する）によって測定したヒドロキ
シル当量は４８０であった。
【００２７】 （実施例２） 式（Ｉ）の熱可塑性ポリマーの合成 乾燥した５００ｍｌ３つ口丸底フラスコに、実施例１のヒドロキシル末端プレ
ポリマー（４．８２８４ｇ／０．００５０４ｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（
３０ｍｌ）を添加した。この混合物を、完全に溶解するまで撹拌した。次いで、
約５０００の平均分子量を有するα，ω−ビス（ヒドロキシブチル）ポリジメチ
ルシロキサン（ＰＤＭＳ、２０．３８８６ｇ／０．００５０４ｍｏｌ）、ジエチ
レングリコール（２．１４４１ｇ／０．０２０２ｍｏｌ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ、６．７２４３ｇ／０．０３０２５ｍｏｌ）、ジブチルスズ
ジラウレート（０．１０３２ｇ）および塩化メチレン（２００ｍｌ）を添加した
。この内容物を窒素下で還流した。定期的に、反応生成物のサンプルのＩＲスペ
クトル測定を行い、イソシアネートのピーク（約２２７０ｃｍ-1）が反応生成物
のＩＲスペクトルから消える約１２０時間後に、この反応を終了した。次いで、
減圧下で塩化メチレンを用いて溶媒を除去し、ポリマー生成物（数平均分子量Ｍ
ｎ １１４００、分子量ＭＷ ４３１７５（ポリスチレン標準を用いる））を得
た。
ポリマー（４．８２８４ｇ／０．００５０４ｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（
３０ｍｌ）を添加した。この混合物を、完全に溶解するまで撹拌した。次いで、
約５０００の平均分子量を有するα，ω−ビス（ヒドロキシブチル）ポリジメチ
ルシロキサン（ＰＤＭＳ、２０．３８８６ｇ／０．００５０４ｍｏｌ）、ジエチ
レングリコール（２．１４４１ｇ／０．０２０２ｍｏｌ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ、６．７２４３ｇ／０．０３０２５ｍｏｌ）、ジブチルスズ
ジラウレート（０．１０３２ｇ）および塩化メチレン（２００ｍｌ）を添加した
。この内容物を窒素下で還流した。定期的に、反応生成物のサンプルのＩＲスペ
クトル測定を行い、イソシアネートのピーク（約２２７０ｃｍ-1）が反応生成物
のＩＲスペクトルから消える約１２０時間後に、この反応を終了した。次いで、
減圧下で塩化メチレンを用いて溶媒を除去し、ポリマー生成物（数平均分子量Ｍ
ｎ １１４００、分子量ＭＷ ４３１７５（ポリスチレン標準を用いる））を得
た。
【００２８】 （実施例３） フィルムサンプル 塩化メチレン中の実施例２の生成物溶液を除去する前に、この溶液からフィル
ムをガラスプレート上にキャストし、続いて減圧下で溶媒をエバポレートした。
このフィルムは光学的に透明であった。このフィルムをホウ酸緩衝生理食塩水中
に入れ、ヒドロゲルフィルムを得た。このヒドロゲルフィルムは光学的に透明で
あり、そして２２重量％の含水量を有した。フィルムの力学的特性は、ＡＳＴＭ
法１７０８および１９３８を使用するＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４５００で
測定し、引張り係数は６３ｇ／ｍｍ2、引張り強さは２０ｇ／ｍｍ2であった。酸
素透過率は、２６９Ｄｋ単位であった。
ムをガラスプレート上にキャストし、続いて減圧下で溶媒をエバポレートした。
このフィルムは光学的に透明であった。このフィルムをホウ酸緩衝生理食塩水中
に入れ、ヒドロゲルフィルムを得た。このヒドロゲルフィルムは光学的に透明で
あり、そして２２重量％の含水量を有した。フィルムの力学的特性は、ＡＳＴＭ
法１７０８および１９３８を使用するＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４５００で
測定し、引張り係数は６３ｇ／ｍｍ2、引張り強さは２０ｇ／ｍｍ2であった。酸
素透過率は、２６９Ｄｋ単位であった。
【００２９】 ヒドロゲルフィルムを乾燥し、次いで８０℃の水中で４時間加熱した。再乾燥
した後、重量の損失はなく、ヒドロゲルがこの温度まで安定であることが示され
た。
した後、重量の損失はなく、ヒドロゲルがこの温度まで安定であることが示され
た。
【００３０】 （実施例４） コンタクトレンズキャスティング 実施例２で得られた熱可塑性樹脂を、粉砕して細かい粉末にした。次いで、こ
れをＵｌｔｅｍTM樹脂製のプラスチック鋳型（これは前側のコンタクトレンズ面
を提供するための成形面を有する）に注ぎ入れ、次いで、別のプラスチック鋳型
（これは後側のコンタクトレンズ面を提供するための成形面を有する）を各前側
の鋳型の上に置き、その間に鋳型キャビティを形成した。２つの鋳型をプレート
の間に固定し、次いで、２つの前加熱したプレートの間に配置し、１４７℃で１
時間圧縮した。レンズを鋳型からはずし、そしてホウ酸緩衝生理食塩水中に入れ
た。このように得られた全てのヒドロゲルレンズは外観上は透明であった。
れをＵｌｔｅｍTM樹脂製のプラスチック鋳型（これは前側のコンタクトレンズ面
を提供するための成形面を有する）に注ぎ入れ、次いで、別のプラスチック鋳型
（これは後側のコンタクトレンズ面を提供するための成形面を有する）を各前側
の鋳型の上に置き、その間に鋳型キャビティを形成した。２つの鋳型をプレート
の間に固定し、次いで、２つの前加熱したプレートの間に配置し、１４７℃で１
時間圧縮した。レンズを鋳型からはずし、そしてホウ酸緩衝生理食塩水中に入れ
た。このように得られた全てのヒドロゲルレンズは外観上は透明であった。
【００３１】 以下の実施例は、目的の熱可塑性ポリマーに適切な、他の親水性プレポリマー
の合成を例示する。
の合成を例示する。
【００３２】 （実施例５） ＤＭＡに基づく式（ＩＩ）のヒドロキシル末端プレポリマーの合成 乾燥した５００ｍｌ丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭ
Ａ、９４．７８ｇ／０．９５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（
Ｈｅｍａ、３．２７ｇ／０．０２５１ｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ、２００ｍｌ）を添加した。この内容物を窒素でフラッシュし、そして２
−メルカプトエタノール（１．９７ｇ／０．０２５１ｍｏｌ）および２，２−ア
ザビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．８ｇ／ＤＭＡの０．５ｍｏｌ％）を
添加した。この混合物を、６０℃で２０時間加熱し、そしてエーテルの入ったビ
ーカーに注ぎ入れ、生成物を沈殿させた。生成物を真空乾燥し、９２グラムを得
た。サイズ排除クロマトグラフィーは、Ｍｎ ２９２６、ＭＷ ７４６６、２．
５５の多分散性を示した。滴定（プレポリマー中のＯＨ基と反応する過剰のイソ
ホロンジイソシアネートを添加し、次いで、イソシアネート基と反応する過剰の
ジ−ｎ−ブチルアミンを添加し、続いてＨＣｌで滴定する）によって測定したヒ
ドロキシル当量は１８７０であった。
Ａ、９４．７８ｇ／０．９５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（
Ｈｅｍａ、３．２７ｇ／０．０２５１ｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ、２００ｍｌ）を添加した。この内容物を窒素でフラッシュし、そして２
−メルカプトエタノール（１．９７ｇ／０．０２５１ｍｏｌ）および２，２−ア
ザビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．８ｇ／ＤＭＡの０．５ｍｏｌ％）を
添加した。この混合物を、６０℃で２０時間加熱し、そしてエーテルの入ったビ
ーカーに注ぎ入れ、生成物を沈殿させた。生成物を真空乾燥し、９２グラムを得
た。サイズ排除クロマトグラフィーは、Ｍｎ ２９２６、ＭＷ ７４６６、２．
５５の多分散性を示した。滴定（プレポリマー中のＯＨ基と反応する過剰のイソ
ホロンジイソシアネートを添加し、次いで、イソシアネート基と反応する過剰の
ジ−ｎ−ブチルアミンを添加し、続いてＨＣｌで滴定する）によって測定したヒ
ドロキシル当量は１８７０であった。
【００３３】 （実施例６） ＮＶＰに基づく式（ＩＩ）のヒドロキシル末端プレポリマーの合成 以下の量の反応物を用いて、実施例５のようにプレポリマーを調製した：Ｎ−
ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、８６．４３ｇ／０．７８ｍｏｌ；アリルアルコー
ル、５．７９ｇ／０．０９９７ｍｏｌ；メルカプトエタノール、７．７９ｇ／０
．０９９ｍｏｌ；およびＡＩＢＮ、ＮＶＰの０．５ｍｏｌ％。これらの反応物を
１５０時間重合し、滴定により測定したヒドロキシル当量は５９４であった。
ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、８６．４３ｇ／０．７８ｍｏｌ；アリルアルコー
ル、５．７９ｇ／０．０９９７ｍｏｌ；メルカプトエタノール、７．７９ｇ／０
．０９９ｍｏｌ；およびＡＩＢＮ、ＮＶＰの０．５ｍｏｌ％。これらの反応物を
１５０時間重合し、滴定により測定したヒドロキシル当量は５９４であった。
【００３４】 （実施例７） ＤＭＡに基づく式（ＩＩ）のヒドロキシル末端プレポリマーの合成 以下の量の反応物を用いて、実施例５のようにポリマーを調製した：Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ、１００ｇ／１．００９ｍｏｌ）；２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（Ｈｅｍａ、１０．６９ｇ／０．０８４１ｍｏｌ）；
２−メルカプトエタノール（６．５７ｇ／０．０８４１ｍｏｌ）；および２，２
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１．６４ｇ／０．０１ｍｏｌ）。こ
の生成物を真空乾燥して、１０９．６ｇを得た。サイズ排除クロマトグラフィー
は、Ｍｎ １４８３、ＭＷ ３４１６、２．３０の多分散性を示した。
ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ、１００ｇ／１．００９ｍｏｌ）；２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（Ｈｅｍａ、１０．６９ｇ／０．０８４１ｍｏｌ）；
２−メルカプトエタノール（６．５７ｇ／０．０８４１ｍｏｌ）；および２，２
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１．６４ｇ／０．０１ｍｏｌ）。こ
の生成物を真空乾燥して、１０９．６ｇを得た。サイズ排除クロマトグラフィー
は、Ｍｎ １４８３、ＭＷ ３４１６、２．３０の多分散性を示した。
【００３５】 本発明の多くの他の改変および変更が、特に本明細書中の教示の点の分野の当
業者に明らかである。従って、特許請求の範囲内で、本発明が具体的に記載され
たもの以外を実施し得ることが理解される。
業者に明らかである。従って、特許請求の範囲内で、本発明が具体的に記載され
たもの以外を実施し得ることが理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 クイン， エドモンド ティー． アメリカ合衆国 ニューヨーク 14622， ロチェスター， イースト リッジ ロ ード 2373， アパートメント 94 Ｆターム(参考） 2H006 BB02 BB03 BB05 BB07 4J034 BA08 CA04 CC03 DM01 DP02 DP18 DP20 HA01 HA07 HC03 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 RA13 4J035 GA07 GA10 LB20
Claims (32)
- 【請求項１】 以下の式の単位を含む熱可塑性ポリマーであって： 【化１】 ここで、 Ｍは、親水性エチレン性不飽和モノマーから誘導される、約５００〜５０００
の分子量を有する親水性基であり； 各Ｒは、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され
、ここで該炭素原子は、その間にエーテル、ウレタンまたはウレイド結合を含み
得； 各Ｒ’は、独立して、水素、一価の炭化水素基、またはハロゲン置換された一
価の炭化水素基から選択され、ここで該炭化水素基は、１〜１８個の炭素原子を
有し、該炭素原子はその間にエーテル結合を含み得； ａは、１以上の整数であり； 各Ｚは、独立して、二価のウレタンまたはウレイドセグメントであり；そして ｘは、１以上であり、そしてｙは、１以上である、 熱可塑性ポリマー。 - 【請求項２】 Ｍが、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドから誘導される、請
求項１に記載の熱可塑性ポリマー。 - 【請求項３】 Ｍが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから誘導される、請
求項２に記載の熱可塑性ポリマー。 - 【請求項４】 Ｍが、Ｎ−ビニルラクタムから誘導される、請求項１に記載
の熱可塑性ポリマー。 - 【請求項５】 Ｍが、Ｎ−ビニルピロリドンから誘導される、請求項４に記
載の熱可塑性ポリマー。 - 【請求項６】 Ｍが、以下のプレポリマーから誘導され： Ａ’−（Ｍ’）n−（Ａ’’）m ここで、 Ａ’は、連鎖移動剤から誘導され、そして末端ヒドロキシルまたはアミノ基を
含み； Ａ’’は、末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含むエチレン性不飽和モノマー
から誘導され； Ｍ’は、親水性エチレン性不飽和モノマーから誘導され；そして ｎは、約５〜５０であり、そしてｍは、１以上の整数である、 請求項１に記載の熱可塑性ポリマー。 - 【請求項７】 （Ｍ’）nが以下の式： 【化２】 を有する、請求項６に記載の熱可塑性ポリマー。
- 【請求項８】 （Ｍ’）nが以下の式： 【化３】 を有する、請求項６に記載の熱可塑性ポリマー。
- 【請求項９】 請求項１に記載の熱可塑性ポリマーであって、該熱可塑性ポ
リマーが、以下の式（ＩＩＩ）の単位を含み： 【化４】 ここで、 Ｍ、Ｒ、Ｒ’ａ、ｘおよびｙは、請求項１に定義された通りであり； 各Ｘは、独立して、ウレタンまたはウレイド結合であり； 各Ｒ2は、独立して、ジイソシアネートの二価の残基であり；そして 各Ｒ3は、独立して、ジオールまたはグリコールの二価の残基である、 熱可塑性ポリマー。 - 【請求項１０】 Ｒ3が、１〜４０個の炭素原子を有するジオールまたはグ
リコールの二価の残基である、請求項９に記載の熱可塑性ポリマー。 - 【請求項１１】 Ｒ3が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンまたは
オキシアルキレンジオールの二価の残基である、請求項１０に記載の熱可塑性ポ
リマー。 - 【請求項１２】 Ｒ3が、ジエチレングリコールの二価の残基である、請求
項１１に記載の熱可塑性ポリマー。 - 【請求項１３】 請求項９に記載の熱可塑性ポリマーであって、ここで、各
Ｒ2が、独立して、脂肪族または芳香族部分に６〜３０個の炭素原子を有する、
アルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキル、アルキル芳香族または芳
香族ジイソシアネートの二価の残基である、熱可塑性ポリマー。 - 【請求項１４】 請求項１３に記載の熱可塑性ポリマーであって、ここでＲ 2 が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン−４
，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアナ
トメチル）シクロヘキサンおよびシクロヘキサンジイソシアネートからなる群か
ら選択される、熱可塑性ポリマー。 - 【請求項１５】 Ｒ2が、イソホロンジイソシアネートの二価の残基である
、請求項１４に記載の熱可塑性ポリマー。 - 【請求項１６】 請求項１に記載のポリマーの水和生成物である、ヒドロゲ
ル。 - 【請求項１７】 以下の式の単位を含有する熱可塑性ポリマーから形成され
るコンタクトレンズであって： 【化５】 ここで、 Ｍは、親水性エチレン性不飽和モノマーから誘導される、約５００〜５０００
の分子量を有する親水性基であり； 各Ｒは、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され
、ここで該炭素原子は、その間にエーテル、ウレタンまたはウレイド結合を含み
得； 各Ｒ’は、独立して、水素、一価の炭化水素基、またはハロゲン置換された一
価の炭化水素基から選択され、ここで該炭化水素基は、１〜１８個の炭素原子を
有し、該炭素原子はその間にエーテル結合を含み得； ａは、１以上の整数であり； 各Ｚは、独立して、二価のウレタンまたはウレイドセグメントであり；そして ｘは、１以上であり、そしてｙは、１以上である、 コンタクトレンズ。 - 【請求項１８】 Ｍが、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドから誘導される、
請求項１７に記載のコンタクトレンズ。 - 【請求項１９】 Ｍが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから誘導される、
請求項１８に記載のコンタクトレンズ。 - 【請求項２０】 Ｍが、Ｎ−ビニルラクタムから誘導される、請求項１７に
記載のコンタクトレンズ。 - 【請求項２１】 Ｍが、Ｎ−ビニルピロリドンから誘導される、請求項２０
に記載のコンタクトレンズ。 - 【請求項２２】 請求項１７に記載のコンタクトレンズであって、ここで、
Ｍが以下のプレポリマーから誘導され： Ａ’−（Ｍ’）n−（Ａ’’）m ここで、 Ａ’は、連鎖移動剤から誘導され、そして末端ヒドロキシルまたはアミノ基を
含み； Ａ’’は、末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含むエチレン性不飽和モノマー
から誘導され； Ｍ’は、親水性エチレン性不飽和モノマーから誘導され；そして ｎは、約５〜５０であり、そしてｍは、１以上の整数である、 コンタクトレンズ。 - 【請求項２３】 （Ｍ’）nが、以下の式 【化６】 を有する、請求項２２に記載のコンタクトレンズ。
- 【請求項２４】 （Ｍ’）nが、以下の式 【化７】 を有する、請求項２２に記載のコンタクトレンズ。
- 【請求項２５】 請求項１７に記載のコンタクトレンズであって、該コンタ
クトレンズが、以下の式（ＩＩＩ）の単位を含み： 【化８】 ここで、 Ｍ、Ｒ、Ｒ’ａ、ｘおよびｙは、請求項１７に定義された通りであり； 各Ｘは、独立して、ウレタンまたはウレイド結合であり； 各Ｒ2は、独立して、ジイソシアネートの二価の残基であり；そして 各Ｒ3は、独立して、ジオールまたはグリコールの二価の残基である、 コンタクトレンズ。 - 【請求項２６】 Ｒ3が、１〜４０個の炭素原子を有するジオールまたはグ
リコールの二価の残基である、請求項２５に記載のコンタクトレンズ。 - 【請求項２７】 Ｒ3が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンまたは
オキシアルキレンジオールの二価の残基である、請求項２６に記載のコンタクト
レンズ。 - 【請求項２８】 Ｒ3が、ジエチレングリコールの二価の残基である、請求
項２７に記載のコンタクトレンズ。 - 【請求項２９】 請求項２５に記載のコンタクトレンズであって、ここで、
各Ｒ2が、独立して、脂肪族または芳香族部分に６〜３０個の炭素原子を有する
、アルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキル、アルキル芳香族または
芳香族ジイソシアネートの二価の残基である、コンタクトレンズ。 - 【請求項３０】 請求項２９に記載のコンタクトレンズであって、ここでＲ 2 が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン４，
４’−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアナト
メチル）シクロヘキサンおよびシクロヘキサンジイソシアネートからなる群から
選択される、コンタクトレンズ。 - 【請求項３１】 Ｒ2が、イソホロンジイソシアネートの二価の残基である
、請求項３０に記載のコンタクトレンズ。 - 【請求項３２】 請求項１７に記載のコンタクトレンズであって、該コンタ
クトレンズがヒドロゲルコンタクトレンズである、コンタクトレンズ。
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|---|---|---|---|
| US09/079,780 US5969076A (en) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | Thermoplastic silicone-containing hydrogels |
| US09/079,780 | 1998-05-15 | ||
| PCT/US1999/008260 WO1999060048A1 (en) | 1998-05-15 | 1999-04-15 | Thermoplastic silicone-containing hydrogels |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2000549663A Expired - Fee Related JP3615706B2 (ja) | 1998-05-15 | 1999-04-15 | 熱可塑性シリコーン含有ヒドロゲル |
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| AU (1) | AU3645799A (ja) |
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