JP2002515077A - 線状ポリエチレンへの長鎖枝分れの導入 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の方法は抗酸化剤添加剤及び押し出し環境の適切な選択によってペルオキシドの変性効率を実質的に改善する。

Description

【発明の詳細な説明】 線状ポリエチレンへの長鎖枝分れの導入 本発明は線状ポリエチレンを変性して長鎖枝分れを有する線状ポリエチレンを 与える方法に関する。本発明は、線状ポリエチレンを窒素の存在下にペルオキシ ド及び固体抗酸化剤と接触させて線状ポリエチレンの線状主鎖に長鎖枝分れを導 入することを含む方法によって製造される生成物に関する。 本発明の方法は、単一の行程で一次及び二次の抗酸化剤の存在下に樹脂を架橋 する方法を提供する。窒素ブランケットの使用は高温ペルオキシドの効率を著し く改善する。この結果は、ペルオキシドのかなり低いレベルにおける、Ｉ₂によ って測定される粘度、または動力学粘度の高い増加を含む。この方法はチーグラ ー、クロムまたはメタロセン触媒によって製造される種々のポリエチレン樹脂を 用いて広い種類の配合装置で実施できる。 本発明に従い、未処理の未架橋のポリエチレンをペルオキシド及び抗酸化剤と 窒素ブランケット下に供給ホッパーにおいて１８０〜３００℃の温度において接 触させる。抗酸化剤の量は、ＨＤＰＥ、抗酸化剤及びペルオキシドのブレンドの 重量に基づき１００〜３０００ｐｐｍの範囲である。 このＬＬＤＰＥを一次及び二次抗酸化剤と配合する。ポリエチレン中の抗酸化 剤安定剤の役割は配合後にポリマーを酸化劣化から保護し、その強度特性を保存 することである。ポリエチレンの酸化による劣化の機構は遊離基連鎖自触反応で ある。この過程の間、ヒドロペルオキシドが形成され、これはラジカルへと分解 して劣化を促進する。抗酸化剤は、（１）ラジカルを掃去して過酸化水素分解か ら生じる酸化的連鎖反応を妨害すること、及び（２）ヒドロペルオキシドを消費 することによってこの劣化を防止する。 一次の抗酸化剤は１種以上の反応性水素原子を含み、これは遊離基、特にペル オキシラジカルと結合して重合ヒドロペルオキシド基及び比較的安定な抗酸化剤 種を形成する。フェノール系抗酸化剤はプラスチック分野において今日使用され る大量に販売されている一次抗酸化剤である。それらは単なるフェノール類、ビ スフェノール類、チオビスフェノール類及びポリフェノール類を含む。チバガイ ギーのＩｒｇａｎｏｘ１０７６、１０１０及びＥｔｈｙｌ ３３０のようなヒン ダードゲノールが最初の要求を満たし、一次抗酸化剤と見なされる。他のものは 、 ２，６−ビス（１−メチルヘプタデシル）−ｐ−クレゾール ブチル化ヒドロキシアニソール〔ＢＨＡ〕、［(CH₃)₃CC₆H₃OH(OCH₃)］ ブチル化ヒドロキシトルエン〔ＢＨＴ〕、〔ＤＢＰＣ〕、〔ジ−ｔ−ブチル−ｐ −クレゾール〕 ブチル化オクチル化フェノール ４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）〔Ｓａｎｔｏｗ ｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ〕 ２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルアミノ−ｐ−クレゾール ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ−シンナメート）〔Ｉ ｒｇａｎｏｘ２５９〕 ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）〔ＣＡ０５ 〕 〔ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン〕、〔 Ｃｙａｎｏｘ２４６〕 オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート〔Ｉ ｒｇａｎｏｘ １０７６〕 テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ メート）メタン〔Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０〕 ４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）〔Ｓａｎｔｏｎｏｘ〕 チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナ メート〔Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５〕 １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン ジル）１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン 〔Ｃｙａｎｏｘ １７９０〕 トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン〔Ｔ ｏｐａｎｏｌ ＣＡ〕商標付きフェノール類 Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＭＢＰ−５Ｐ，５Ｔ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＳＰ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＴＢＥ−９ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＴＢＭ−６Ｐ，６Ｔ〔チオフェノール〕 ＣＡＯ−４２ Ｅｓｃｏｆｌｅｘ Ａ−１２２，Ａ−１２３ Ｈｏｓｔａｎｏｘ ０３ Ｉｓｏｎｏｘ １２９ 〔ビスフェノール系〕 ＭＯ−１４ Ｎａｕｇｕａｒｄ ４３１〔ヒンダードフェノール系〕 Ｎａｕｇｕａｒｄ ＸＬ−１ Ｐｒｏｄｏｘ １２０ Ｐｒｏｄｏｘ １４７ Ｐｒｏｄｏｘ ２４７ Ｐｒｏｄｏｘ ３４０，３４１，３４３ Ｐｒｏｄｏｘ Ｂ１１３ Ｐｒｏｄｏｘ Ｂ１２１ Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ ４９−４６７，４９−４７０ Ｕｖｉ−Ｎｏｘ １４９２ Ｖａｎｏｘ ＧＴ Ｖａｎｏｘ ＳＫＴ Ｖａｎｏｘ １２９０，１３２０ Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｃ Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ〔重合ヒンダードフェノール〕 Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｓ〔スチレン化フェノール〕 Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｔ Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｖ Ｎａｕｇｕａｒｄ Ｐ，ＰＨＲ Ｗｅｓｔｏｎ ３９９ Ｗｅｓｔｏｎ ６２６ Ｗｅｓｔｏｎ ４３０，４７４，４９１，４９４，ＤＨＯＰ，ＰＴＰ，ＰＮＰＣ ，ＴＨＯＰ テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）フェニル−（１，１−ビ−フェニル）− ４，４’−ジイルビスホスフィット〔Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ〕 トリイソデシルホスフィット〔Ｗｅｓｔｏｎ ＴＤＰ〕 トリイソオクチルホスフィット〔Ｗｅｓｔｏｎ ＴＩＯＰ〕 トリラウリルホスフィット〔Ｗｅｓｔｏｎ ＴＬＰ〕 トリイソノニルフェニルホスフィット ジデシルホスフィット ジラウリルホスフィット〔Ｃ₁₂Ｈ₂₉Ｏ）₂ＰＨＯ〕 トリイソノニルフェニルホスフィット／ホルムアルデヒドポリマー〔Ｗｙｔｏｘ ４３８〕 Ｗｙｔｏｘ ３２０（アルキルアリールホスフィット） 二次抗酸化剤の主たるグループは、リンに基づく抗酸化剤、一般にはホスフィ ット類を含む。このホスフィット類はヒドロペルオキシドを、連鎖を伝えないア ルコールに変えることによって働き、同時にホスフィット自体はホスフェートに 酸化される。これらの添加剤は、処理安定性が問題であるときに選択される。ト リスノニルフェニルホスフィットは最も広く使用されるホスフィットである。典 型的な二次抗酸化剤はＧＥのＷｅｓｔｏｎ ＴＮＰＰ、チバガイギーのＵｌｔｒ ａｎｏｘ ６２６及びＩｒｇａｆｏｓ １６８である。一次及び二次抗酸化剤の 徹底的なリストは文献〔Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｔｈ ｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｒａｄｉａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎ，Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪ，１９８７．〕中 に見いだすことができる。他のものは、 テトラキス〔２，４−ジ−ｔ−ブチル〕フェニル−（１，１−ビ−フェニル）− ４，４’−ジイルビホスフィット〔Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ〕； トリイソデシルホスフィット〔Ｗｅｓｔｏｎ ＴＤＰ〕； トリイソオクチルホスフィット〔Ｗｅｓｔｏｎ ＴＩＯＰ〕； トリラウリルホスフィット〔Ｗｅｓｔｏｎ ＴＬＰ〕； トリイソノニルフェニルホスフィット； ジデシルホスフィット； ジラウリルホスフィット〔〔Ｃ₁₂Ｈ₂₉Ｏ）₂ＰＨＯ〕； トリイソノニルフェニルホスフィット／ホルムアルデヒドポリマー〔Ｗｙｔｏｘ ４３８〕、及び Ｗｙｔｏｘ ３２０（アルキルアリールホスフィット）を含む。 本発明に従い、ＬＬＤＰＥ中の一次抗酸化剤及び二次抗酸化剤はブレンドの３ ０００ｐｐｍ以下を構成する。 好ましくは、抗酸化剤は周囲条件で固体である。 ペルオキシドの量は、ＨＤＰＥ）抗酸化剤及びペルオキシドのブレンドを基準 として１０〜１０００ｐｐｍの範囲である。 しかし、好ましくは、ペルオキシド量はＰＥ重量に基づき１０〜５００の範囲 である。最も好ましくは、ブレンドのペルオキシドは１０〜３００ｐｐｍである 。 使用されるペルオキシドのタイプは通常の配合温度（２００〜２６０℃）でほ ぼ完全な分解を受けることができる高温ペルオキシドである。０．１時間の半減 温度は１３０℃よりも高くあるべきである。与えられた時間での半減期温度は、 その温度でペルオキシドの２分の１が分解する温度である。そのようなペルオキ シドの適切であるが限定されない例は：ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチ ル−２，５−ジ−（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、第３ブチルクミルペルオ キシド、ジ−（２−第３ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−第３ ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（第３−ブチルペルオキ シ）ヘキシン−３、クメンヒドロペルオキシドであり、これらは２〜２０の炭素 原子を含む。このペルオキシドは、本技術分野において既知の種々の方法のいず れかを使用して、ＰＥと共に予備ブレンドされるが、または液体供給原料として 別に導入される。 ポリエチレンの処理は窒素下に実施されなければならない。窒素は、酸素への 暴露を最小化するために配合押出機の供給スロートで、本発明によるポリエチレ ン処理帯域へ導入される。この条件下での配合はペルオキシドの架橋効率を著し く高める。 本発明によって処理される反応体として使用されるポリエチレンは、ときどき 頭文字「ＨＤＰＥ」によって示される高密度ポリエチレン、またはときどき頭文 字「ＬＬＤＰＥ」によって示される線状低密度ポリエチレンのいずれかであるこ とができる。このＨＤＰＥは０．９４〜０．９７ｇ／ｃｃの比重を有し、一方Ｌ ＬＤＰＥは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｃの比重を有する。従って、ここで使用で きるポリエチレンは０．８９〜０．９７の範囲の密度〔ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５ 〕の範囲の密度を有する。これらの線状ポリエチレンは実質的に線状の主鎖を有 し、そして長い枝分れを実質的に含まない。従って、反応体のポリエチレンはエ チレンのホモポリマーかまたはエチレンと炭素原子数３〜１０のアルファオレフ ィンとの、好ましくは炭素原子数４〜１０のアルファオレフィンとのコポリマー のいずれかであることができる。好ましいモノマーは、オレフィン、好ましくは 炭素原子数３〜１０の１−オレフィン、例えば１−プロペン、１−ブテン、１− ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、及び１− オクテンを含む。好ましいオレフィンモノマーは１−ブテン、１−ヘキセン及び １−オクテンである。ポリエチレン樹脂がコモノマーを含むときは、この樹脂は 少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％のエチレン単位を含む。本発 明の方法は、以下の実施例によって示されるように、チーグラー、クロムまたは メタロセン触媒によって製造された広い範囲のポリエチレン樹脂について実施で きる。 処理されるべき反応体として使用されるポリエチレンは、本発明のペルオキシ ド処理された生成物よりも小さい剪断減粘性（剪断速度への粘度依存）を有する 。ＭＦＲ［これはＩ₂₁／Ｉ₂の比であって、Ｉ₂についてはＡＳＴＭ Ｄ−１２３ ８条件Ｅで、Ｉ₂₁については条件Ｆで測定される］は剪断減粘性を反映し、ＭＦ Ｒの数値が増加すると共に剪断減粘性が増加するようである。 処理される反応体として使用されるポリエチレンは通常本発明の方法によって 実現される生成物よりも低い動力学粘度を有する。動力学的粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０−８４に概略されているように、ダイナミックメルトレオメーターを 使用して１９０℃で測定される。粘度の増加は未処理ＬＬＤＰＥのものに基づい ている。 本発明の方法において反応体として使用されるポリエチレンは本方法の生成物 よりも高いＩ₂を有する。すなわち、本方法の効果はポリエチレンのＩ₂を減じる ことである。Ｉ₂は樹脂の低剪断速度粘度〔ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｅ〕に 逆に関係するので、Ｉ₂の減少はペルオキシドの使用の結果としての粘度の増加 反映する。窒素ブレンケットを使用してのＩ₂の有意に大きな減少は（試料Ｂ、 実施例１）は窒素ブランケットの存在下での増加したペルオキシドの架橋効果を 示す。 生成物のポリエチレンは、ホモポリマーでもコポリマーでも、長鎖の枝分れを 含む。長鎖の枝分れの存在はポリエチレンの低剪断粘度を有意に増加する。この 粘度の増加はＰＥメルトの伸張の間に、より高いメルト張力へと変換される。こ の増加したメルトの張力は以前は容易に可能ではなかった用途、例えばシート押 し出し、高ストーク（ｓｔａｌｋ）フィルムブーイング、発泡及びブロー成形に ＰＥを使用することを可能にする。 本発明の方法によって製造された、本発明の生成物内の長鎖枝分れの存在は、 基材樹脂と比較したときに、低剪断速度粘度の鋭い増加、Ｉ₂の減少及びＭＦＲ の増加によって示される。本発明に従い、導入され得る長鎖枝分れの量はこれら の性質の変化によって測定できる。 本発明の方法は下記の実施例に示されるように、広範囲の配合装置で、チーグ ラー、クロムまたはメタロセン触媒によって製造される、０．８９〜０．９７の 範囲の密度のホモポリマー及びコポリマーである、種々のポリエチレン樹脂を用 いて実施できる。また、押出機の供給スロートに不活性雰囲気を与えるために窒 素が使用されるが、他のどのような不活性（非酸化性）ガスでも利用できる。 実施例 実施例１ チーグラー触媒で製造した粒状のＬＬＤＰＥ（０．９のＭＩ、公称０．９１８ の密度の１−ヘキセンコポリマー）樹脂を５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１ ０及び５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８と混合した。我々は、ペルオキシド の添加及び配合中の供給ホッパー内の窒素ブランケットの影響を検討した。我々 はＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１ Ｅ５（Ａｋｚｏによって供給）をこれらの試験の ために鉱物油中の５％溶液として使用した。ペルオキシドを粒状ＬＬＤＰＥ樹脂 内に１％のマスターバッチとして添加した。この混合物を、実験室用３／４”ブ ラベンダーツインスクリュー押出機上で２２０℃２５ＲＰＭにおいて配合した。 次の表はペルオキシド及び窒素ブランケットの影響を示す。 窒素ブランケットによるＩ₂の有意に大きな減少（試料Ｂ）は窒素ブランケッ トの存在下のペルオキシドの、増加した架橋効率を示す。Ｉ₂は樹脂の低剪断速 度粘度に逆に相関するので、Ｉ₂の減少はペルオキシドの使用の結果としての粘 度の増加を表す。実施例２ この配合条件は実施例１において使用したものと類似している。唯一の変更は 、酸化クロム触媒で重合されたＨＤＰＥ（０．５８のＭＩ、公称０．９５３の密 度の１−ヘキセンコポリマー）をＬＬＤＰＥの替わりに供給原料として使用した こ と及び二次抗酸化剤を使用しなかったことである。５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏ ｘ１０１０のみを使用した。結果を次に示す。 実施例１と同様に、窒素ブランケットを使用した試料（Ｅ）は実質的に大きい Ｉ₂の減少（または粘度の増加）を示した。窒素ブランケットの使用はペルオキ シドの架橋効率を増す。実施例３ 本実施例は、ペルオキシドの架橋効率を高めるために適切な二次抗酸化剤を選 択することの重要性を示す。配合条件は、異なるＬＬＤＰＥ供給原料（０．８の ＭＩ、０．９１８の密度の１−ヘキセンコポリマー）を除き、実施例１で使用し たものと類似していた。全ての試料はホッパーの供給スロート上で窒素ブランケ ットを行った。一次抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１は５００ｐｐｍ濃度で存在し 、そして選択された二次抗酸化剤（ホスフィット）も５００ｐｐｍであった。 試料Ｈ及びＩを比較すると、二次抗酸化剤の選択がペルオキシド架橋の効率（ Ｉ₂減少の％で測定）上に重要な関係を有することが示唆される。室温で液体の Ｗｅｓｔｏｎ ３９９はかなり有効に分散され、そしてペルオキシドによって 生じたラジカルの架橋効率を削減する。固体であるＩｒｆｏｇａｓ １６８（融 点１８０〜１８５℃）はそのように速くは分散せず、従ってペルオキシドラジカ ルがポリエチレン分子の架橋に加わることを許容する。従って、固体の抗酸化剤 が本発明において好ましい。実施例４ 本試験で我々は、メタロセンで触媒したＬＬＤＰＥ樹脂内に低いレベルの長鎖 枝分れを導入することにおける、本発明の使用を示す。我々は基材ＬＬＤＰＥと して、０．８のＩ₂（ＭＩ）、１７のＩ₂₁／Ｉ₂及び公称０．９１７の密度の、メ タロセンで触媒された（１−ヘキセンコポリマー）ＬＬＤＰＥ粒状樹脂を使用し た。この粒状のＬＬＤＰＥ樹脂を１００ｐｐｍのペルオキシド（粒状マスターバ ッチとして使用）、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、及び５００ｐｐ ｍのＩｒｇａｆｏｓ １６８と予備混合した。この混合物を２インチのＢｒａｍ ｐｔｏｎシングルスクリュー押出機上で７５ポンド／時で４６５°Ｆにおいて、 供給スロートでの窒素ブランケットを使用して配合した。得られたペレット化Ｌ ＬＤＰＥ（試料Ｊ）は次の性質を有していた。 Ｉ₂ ＝０．４４ Ｉ₂₁／Ｉ₂ ＝ ２３ Ｉ₂の％減少 ＝ ４５％ Ｉ₂₁／Ｉ₂の％増加 ＝ ３５％ ０．１秒^-1（１９０℃）での動力学的粘度の％増加は１２２．５％であった。 粘度の％増加は、基材の未処理の粒状ＬＬＤＰＥ樹脂と相関させて測定された。 動力学的粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４４０−８４に記述されている手順によって測定 した。 長鎖枝分れの存在は、基材のメタロセン触媒ＬＬＤＰＥ樹脂と比較したときに 、低剪断速度粘度の鋭い増加、Ｉ₂の減少及びＭＦＲの増加によって示される。実施例５ 本試験において、我々は本発明の方法を実施する大規模な方法を例示する。我 々はこの目的のために４インチのＦａｒｒｅｌ配合機を使用した。５００ｐｐｍ のＩｒｇａｎｏｘ １０１０及び５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １６８を、基 材ＬＬＤＰＥ（公称０．６５ＭＩ、０．９２２密度の１−ヘキセンコポリマー、 ２７のＩ₂₁／Ｉ₂、１２３２００ポイズの、１９０℃で測定の０．１秒^-1におけ る動力学的粘度）と乾燥ブレンドした。前述の実施例で説明したペルオキシド粒 状マスターバッチを使用する替わりに、我々は鉱物油（Ａｋｚｏによって供給） 中のＴｒｉｇｏｎｏｘ５％溶液を直接Ｆａｒｒｅｌミキサーのチャンバー内に注 入した。ペルオキシド溶液のフロー速度は最終ポリマー内の望まれるレベルを得 るために調節された。十分な窒素のフローをホッパー上に使用した。配合速度は ５５０ポンド／時で比エネルギー入力（ＳＥＩ）が０．１１（ホッパー時間）／ ポンドであった。ミキサー内のメルト温度はほぼ４６０°Ｆであった。我々は次 の結果を得た。 動力学的粘度は１９０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０−８４に要約されて いるダイナミックメルトレオメーターを使用して測定した。 粘度の増加は未処理ＬＬＤＰＥのものに基づいている。 本発明の方法は、一次及び二次抗酸化剤の両方の存在下で、１００ｐｐｍの低 レベルのペルオキシドにおいてさえ基材ポリエチレンを修飾する高度に効率的な 方法を提供する。 従って、本発明に従い、上述の目的及び利点を十分に満足する方法及び生成物 が提供されることが明らかである。 本発明をその特定の態様と組み合わせて説明してきたが、多くの代替、修正及 び変更が前述の説明に沿って本技術の当業者には明らかである。従って、添付の 請求の範囲の精神及び広い範囲内に入る代替、修正及び変更を含むことが意図さ れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．未架橋の、エチレンのポリマーまたはエチレンと炭素原子数３〜１０のア ルファオレフィンとのコポリマーに長鎖枝分れを導入し、かつこれをを架橋する ための方法であって、 未架橋のエチレンのポリマーまたはエチレンのコポリマー、抗酸化剤及び０． １時間における１３０℃よりも高い半減期温度を有する高温ペルオキシドを含む 基材樹脂を、不活性雰囲気下で押出機の供給スロートにおいて１８０〜３００℃ のメルト温度で混合すること、ここで高温ペルオキシドの量は１０〜１０００ｐ ｐｍであり、抗酸化剤の全量は１００〜３０００ｐｐｍである； Ｉ₂₁／Ｉ₂〔１９０℃においてＡＳＴＭ１２３８に従って測定〕の数値を基材 樹脂よりも１５〜５００％増加、Ｉ₂数値を基材よりも１５〜５００％減少、及 び動力学的粘度〔ＡＳＴＭ Ｄ４４４０−８４で測定〕の数値を基材樹脂よりも ２５〜１０００％増加させること； 長鎖枝分れを含む生成物を回収すること を含んで成る、前記の方法。 ２．未架橋のホモポリマーまたはコポリマーが０．８９〜０．９７の比密度を 有する、請求項１の方法。 ３．抗酸化剤が室温で固体である、請求項１の方法。 ４．未架橋のＰＥがチーグラー、クロム基材かまたはメタロセン触媒及びそれ らの混合物の使用によって製造される、請求項１の方法。 ５．請求項１の方法によって製造された生成物。 ６．請求項２の方法によって製造された生成物。 ７．請求項３の方法によって製造された生成物。