JP2002513731A - セラミック複合体 - Google Patents

セラミック複合体

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セラミック複合体、特に二次冶金における使用のためのセラミック複合体を提供する。 【解決手段】 少なくとも、ａ）炭素を含有するオキシド耐火材料を含む第一層、及び、ｂ）結合剤によって結合したカーボンレスのオキシド耐火材料を有する第二層を含むセラミック耐火複合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック複合体に関し、特に二次冶金（secondary metallurgy）
における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次冶金で用いられ、また、例えば冶金溶融物（metallurgical melts）を受
ける又は送るために用いられる、数多くの既知の耐火セラミック部品がある。こ
れらは、ノズルスリーブ、液中（submerged）ノズル、モノブロックストッパー
、分配スリーブ等を含む。
【０００３】 高い腐食及び侵食耐性、良好な温度チャージ耐性、及び、高いサービス寿命が
、これらの耐火製品に求められる。
【０００４】 その用途に応じて、様々なセラミック材料が用いられる。例えば、今日、言及
した種類の水中ロッドは、普通、Ａｌ2Ｏ3グラファイト材料からなる。
【０００５】 この関連では、特定の種類のスチール、例えばいわゆるULC（超低炭素、ultra
-low carbon）スチール、を鋳造するとき、流体のスチールによって耐火材料か
ら炭素が吸収され、スチール／耐火材料接触領域で酸化アルミニウムの割合が高
まることが知られている。「クロッギング（clogging）」とも呼ばれるこの高ま
り（蓄積）は、例えば低炭素化、Ａｌ−キルスチールにとって、深刻な問題を引
き起こし得る。幾分低温の耐火材料上への酸化アルミニウムの付着は、ある程度
の時間が経過するとサブマージドノズルを詰まらせ、鋳造過程を妨害することが
できる程度になり得る。
【０００６】 これらの現象は、文献（J. Poirier in New Submerged Nozzles to Reduce Al
mina Buildup in Continuous Casting, pp. 79-86）に包括的に記載されている
。
【０００７】 炭素フリーの耐火材料は、通常のＡｌ2Ｏ3グラファイトベースの耐火材料より
も良好に前述の酸化アルミニウムの蓄積を妨げるという結果が見出されている。
【０００８】 米国特許第５，３７０，３７０号は、片側が炭素の結合した耐火性オキシド材
料からなり、もう片側が、炭素を含まない（カーボンレス）耐火材料が浸潤した
カーボンレス酸化領域を表す耐火性成形物を記載している。
【０００９】 そこでは、製造目的では、例えば、炭素含有耐火材料が最初に液中ノズルに成
形される。その外側表面は続いてガラス被覆加工される。該液中ノズルは、酸化
雰囲気中で焼成される。その過程で、炭素はガラス被覆加工されていない側で燃
え尽きるが、それは、特定の浸透の深度、例えば２−３ｍｍ、を越える焼成時間
を設定することによって制限されることができる。この「酸化領域（oxidized z
one）」は、それから、カーボンレス耐火材料で浸潤される。
【００１０】 そのような液中ノズルの利点は、それが、溶融槽（molten bath）（内）との
接触領域に、ほとんど溶融槽に「蓄積」をおこさせないカーボンレス材料からな
る１つの層を有することである。しかしながら、そのような成形物の製造は、そ
こに記載されるような、極めて高い出費を伴う。
【００１１】 WO 95/34395は、全体に炭素を含む、スチール鋳造に使用するための耐火性部
分を提案している。言及した蓄積をさらに妨げるために、成形物（特に溶融槽に
隣接する層を有する）が、複合体としてデザインされることが提案されており、
それは１０００℃を越える温度で気密性になる。この最後に、それに対応する焼
結助剤（sintering aids）がこの層に、すなわちファイン粒子（＜５０μｍ）の
形で加えられることが提案されている。
【００１２】 ４−９％ｗ／ｗであるこの層の炭素含有量は、隣接する層の炭素含有量（２０
−３０％ｗ／ｗ）よりも低い。しかしながら、この特徴は、それ自身で蓄積の危
険を減少させることはなく、操作の間に、対応する層を気密性に焼結する他の特
徴をかなり意義深いものにする。同時に、シールされた層は鋳造過程の間にのみ
形成されるので、これはかなりの操作の不確実性をもたらす。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
この点から、本発明の主題は、先に言及した蓄積をできるだけ確実に妨ぐこと
ができ、１つの工程で製造することができ、また、腐食、侵食及び温度変化に可
能な限りの耐性を示すセラミック複合体を提供することである。
【００１４】 炭素含有及びカーボンレス（炭素フリー）の耐火セラミック材料が、もしその
Ｃを含む第一の層が圧縮成形され、カーボンレスの第二の層がその圧縮成形され
た（圧縮された）層に一体層として適用されるのであれば、１つの製造過程にお
いて温度の負荷及び変化に曝露される間でさえ亀裂を生じないセラミック複合体
へと加工されることができることが確認された。
【００１５】 この点において、その最も一般的な実施態様における本発明は、少なくとも −炭素を含有するオキシド耐火材料を有する第一層、及び、 −結合剤によって結合したカーボンレスのオキシド耐火材料を有する第二層 ［ここで、炭素含有層は圧縮成形され、また、カーボンレス層は、前もって製作
された第一層に、一体物として適用される］ を含むセラミック複合体に関する。圧縮成形された部分は、前記一体層と組み合
わされる前に、あらかじめすでに焼成されていてもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
前記の層のオキシド耐火材料は、その層の主要な構成を形成する。それらの占
める割合は、通常、それぞれ、各層の総質量の少なくとも＞５０％ｗ／ｗである
。付加的な構成要素は、例えば、第一層の炭素のほか、様々な耐火性窒化物、結
合剤又は他の添加物からなる。
【００１７】 液中（サブマージド）ノズルの製造例として、セラミック複合体が以下のよう
に作られることができる。
【００１８】 イソスタティック（isostatic）圧縮において、第一の要素（第一層）として
オキシドマトリックス材料を有する炭素含有耐火材料が、中央鉄マンドレル及び
外側ゴムスリーブの間で圧縮成形される。成形物は、取り除かれて、マンドレル
と最初の成形物の間に環状の間隙が形成された状態でマンドレル上に置かれる。
続いて、該環状の間隙は、第二のカーボンレス層の塊でキャスト（注型）され、
未焼成結合（green bond）状態になった後にマンドレルが取り除かれる。
【００１９】 前記複合体はそれから（約１５０−２５０℃で）硬化され、（２５０−６００
℃で）焼き戻され及び／又は（＞６００℃で）焼成されることができる。そのよ
うな耐火セラミック複合体が、ST 37スチールを用いてインダクション（inducti
on）オーブン中で試験されたが、そこにおいては、いわゆる「クロッギング試験
」を行うために、１．５％ｗ／ｗのアルミニウム金属が二度加えられた。
【００２０】 カーボンレスの第二層領域では、酸化アルミニウムの蓄積は検出され得なかっ
た。層間及び層中に亀裂の形成は起こらなかった。
【００２１】 また、前記複合体の最初の成形物の内部空間はまた、完全に注型されるか又は
カーボンレスの物質で注入されることもでき、また、それから、機械的に、望ま
しい壁厚に再穿孔されるかあるいは機械的にスライスされることもできる。
【００２２】 第一層の材料は基本的に、それらから炭素含有製品が製造されうる全ての材料
、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｇＯのそれぞれ単独又はそれらの組
み合わせからなることができ、そこにおいて、炭素割合は通常、第一層の総質量
に対し、グラファイトとして１０から４０％ｗ／ｗを示す。
【００２３】 非常に多様な従来の耐火材料がまた、第二層のための耐火材料としても使用可
能であり、本質的に、ＺｒＯ2、ムライト、ジルコニウムムライト、か焼アルミ
ナ（calcined alumina）、コランダム、窒化ケイ素等の窒化物を、それぞれ単独
で又は組み合わせて使用できる。。
【００２４】 第二のカーボンレス層に十分な未焼成結合を達成するためには、セラミック結
合が形成されるまで、結合剤の補助によって耐火性粒子を安定化することが必要
である。確立した適当な結合剤は、リン酸又はリン酸モノアルミニウム等のホス
フェート含有材料、クレースリップ（clay slip）、グリコール、亜硫酸塩溶液
、耐火セメント、可溶性カリウム、ＳｉＯ2ゲル、ＳｉＯ2ゾル又は合成樹脂など
を、単独又は混合物として含む。
【００２５】 結合剤として使用されるプラスチックは炭素を含むであろう；しかしながら、
合成樹脂結合剤は非常に少量（第二層の総質量に対して０．５から最大で２％ｗ
／ｗ）で用いられるであろうし、また、その炭素は続いての焼き戻しの間に熱分
解するので、蓄積防止に関しては、最初炭素を含むプラスチックの負の影響は確
認され得ない。加えて、わずかな炭素残基は複合体の予熱の間に燃え尽きるだろ
う。しかしながら、第二層のための結合剤を介してバッチに入りこむ炭素含量は
、どのような場合であっても、＜２％ｗ／ｗに制限されるべきであろう。
【００２６】 本発明では、元素としての炭素添加物（例えば、グラファイト、カーボンブラ
ック、コーク）の存在割合を含まず、また、結合剤で導入される多くとも２％ｗ
／ｗの炭素含有量を示すのみである第二層は、カーボンレスと呼ばれる。
【００２７】 言及した結合剤の典型的な存在割合は（第二層の総質量に対して、％ｗ／ｗで
）： −ホスフェート含有材料については：３−７ −クレースリップについては：１０−１７ −グリコールについては：５−１０ −亜硫酸塩溶液については：５−１０ −ＳｉＯ2ゾル又はＳｉＯ2ゲルについては：３−７ −可溶性カリウムについては：１−５ −合成樹脂については：０．５−２ −耐火セメント、例えばアルミン酸カルシウムセメント、については：１−１０
である。
【００２８】 耐火材料として、第二層の典型的なバッチは、それぞれ単独又は組み合わせで
９％ｗ／ｗまでのＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、ＮａＯ及びＫ2Ｏと、５０−６０％ｗ／ｗの
Ａｌ2Ｏ3、２０−３０％ｗ／ｗのＳｉＯ2、１５−２５％ｗ／ｗのＺｅＯ2を含む
。
【００２９】 炭素含有層がカーボンレス層よりも低い熱膨張率を示すように層の材料を選択
することによって、前記複合体の欠けに対する耐久性は強められることができ、
また、亀裂形成の危険は避けられる。この方法で、カーボンレスの内側層は、炭
素を含有する、それ自体で「よりフレキシブルな」外側層に押しつけられる。
【００３０】 ここで、膨張率は、０．２パーセンテージ（絶対）ポイントまで変化すること
ができる。チッピングの危険は、それぞれの層の厚さの具体的な調節によって主
に制御される。この目的のために、第一層の第二層に対する比が≧１．５：１、
１つの実施態様では＞２：１に設定されることが提案される。
【００３１】 複合体の好ましい誘導加熱の間、その炭素を含有する外側層は最初膨張する。
熱誘導の結果として、カーボンレスの内側層は外側層によって温められて、膨張
した外側層にむけて膨張する。該複合体が用いられている全ての時間の間、外側
層は、随伴する溶融温度に、又は、外側層が膨張性、延性又は構造たわみ性（st
ructural flexibility）を示すよりも高い温度に維持される。これは、加熱され
た外側層が膨張した内側層によって可塑的に変形されることを可能にする。この
方法において、外側層中の亀裂形成は回避されることができる。膨張率は約０．
５パーセンテージ（絶対）ポイントまでで変化することができる。各層の厚さを
調節するとき、第一及び第二層の厚さの比は、膨張率差の関数として減少するこ
とができる。
【００３２】 記載したように、言及した複合体は、特に、二次冶金の分野で、また、アグレ
ッシブスチールの鋳造のために用いられることができる。したがって、それらは
、液中ノズルとして製品化されることができ、例えばそこでは、第一の炭素含有
層は外側であり、第二のカーボンレス層は内側である。
【００３３】 製品化の他の態様では、モノブロックストッパー又はモノブロックストッパー
キャップが生産され、そこでは、第一層は内側であり、第二層は外側である。
【００３４】 前記複合体はまた、分配スリーブ又はシャドーパイプとして製品化されること
もでき、そこでは、第一層は再び外側であり、第二層は内側である。
【００３５】 前記複合体は腐食及び侵食に好ましい耐性を示し、また、したがって、水平押
出成形での、及び、溶融容器（melting vessel）のタッピングスリーブとしての
応用を可能にする。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１１月３０日（１９９９．１１．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 ４−９％ｗ／ｗであるこの層の炭素含有量は、隣接する層の炭素含有量（２０
−３０％ｗ／ｗ）よりも低い。しかしながら、この特徴は、それ自身で蓄積の危
険を減少させることはなく、操作の間に、対応する層を気密性に焼結する他の特
徴をかなり意義深いものにする。同時に、シールされた層は鋳造過程の間にのみ
形成されるので、これはかなりの操作の不確実性をもたらす。 DE 35 23 420 C1は、基体によって形成された中空の鋳型に、スリップがキャ
ストされる方法を記載する。該スリップがその多孔性吸引基体と接しているとき 、その中空鋳造方法によって、その表面に層が形成される。 DE 197 27 649 A1の耐火複合体は、２つの一般的に圧縮成形された層を示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月２０日（２０００．７．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項３】 第一及び第二層間の壁厚の比が≧１．５：１に等しい請求項
１記載の複合体。
【請求項４】 第二のカーボンレス層が、熱膨張率が第一の炭素含有層のそ
れを越える材料からなる請求項１記載の複合体。
【請求項５】 第一層が、２５％ｗ／ｗまでの非オキシド耐火成分に加えて
、１０から４０％ｗ／ｗの炭素（特にグラファイトの形で）と一緒に、Ａｌ2Ｏ3 、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｇＯをそれぞれ単独又は組み合わせで≧５０％ｗ／ｗ
含む請求項１記載の複合体。
【請求項６】 第二層の結合剤が、リン酸又はリン酸モノアルミニウム等の
ホスフェート含有物質、クレースリップ（clay slip）、グリコール、亜硫酸塩
溶液、耐火セメント、可溶性カリウム、ＳｉＯ2ゲル、ＳｉＯ2ゾル又は合成樹脂
などの、単独又は混合物からなる請求項１記載の複合体。
【請求項７】 前記結合剤が、第二層の総質量に対して、以下の割合（％ｗ
／ｗ）： −ホスフェート含有材料：３−７ −クレースリップ：１０−１７ −グリコール：５−１０ −亜硫酸塩溶液：５−１０ −ＳｉＯ2ゾル又はＳｉＯ2ゲル：３−７ −可溶性カリウム：１−５ −合成樹脂：０．５−２ −耐火セメント：１−１０ を有する請求項６記載の複合体。
【請求項８】 第二層の耐火材料が、本質的に、ＺｒＯ2、ムライト、ジル
コニウムムライト、か焼アルミナ（calcined alumina）、コランダム又は窒化物
の、単独又は組み合わせからなる請求項１記載の複合体。
【請求項９】 第二層の耐火材料が、それぞれ単独又は組み合わせで９％ｗ
／ｗまでのＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、ＮａＯ及びＫ2Ｏと、５０−６０％ｗ／ｗのＡｌ2Ｏ 3 、２０−３０％ｗ／ｗのＳｉＯ2、１５−２５％ｗ／ｗのＺｅＯ2を含む請求項
１記載の複合体。
【請求項１０】 第二層の耐火材料が５％ｗ／ｗまでの窒化ホウ素及び窒化
ケイ素を単独又は組み合わせで含む請求項１記載の複合体。
【請求項１１】 第一の炭素含有層が高温で、特に＞１，０００℃の温度で
、可塑性の変形を示す材料からなる請求項１記載の複合体。
【請求項１２】 第一の炭素含有層のための材料が３％ｗ／ｗまでのフラッ
クスを含む請求項１１記載の複合体。
【請求項１３】 第一の炭素含有層が＞５０％ｗ／ｗのオキシド耐火材料か
らなり、第二のカーボンレス層が＞８０％ｗ／ｗのオキシド、耐火材料からなる
請求項１記載の複合体。
【請求項１４】 分配スリーブ、シャドーパイプ、溶融容器のタッピングス
リーブ又は液中ノズルとして製作され、そこにおいて、第一の炭素含有層が内側
であり、第二のカーボンレス層が外側である請求項１記載の複合体。
【請求項１５】 モノブロックストッパー又はモノブロックストッパーキャ
ップとして製作され、そこにおいて、第一の炭素含有層が内側であり、第二のカ
ーボンレス層が外側である請求項１記載の複合体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｗ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 スティーヴ・リー イギリス・カードロス・9825・エスエルエ ス・リヴァー・ヴュー・クレセント・６ (72)発明者 エリッヒ・ガレ ドイツ・Ｄ−65599・ドルンブルク・ヴァ ルトシュトラーセ・24 (72)発明者 ハネティ・ヴォルカン ドイツ・Ｄ−65451・ケルスターバッハ・ ポッツダマー・ヴェーク・18 (72)発明者 ダニエル・グリム ドイツ・Ｄ−65307・バート・シュヴァル バッハ・ライタレー・18 (72)発明者 トーマス・シュミット ドイツ・Ｄ−65346・エルトフィル・ライ ンシュトラーセ・５ Ｆターム(参考） 4E014 DA01 DA02 4F100 AA12B AA14B AA17B AA18A AA18B AA19A AA19B AA20A AA20B AA27A AA27B AC03B AD00A AD00B AD11A AE01B AK01B BA02 EH31B EJ17A GB51 JA02B JB01 JJ03 JJ10 JJ10A JJ10B YY00A YY00B 4G030 AA03 AA04 AA07 AA08 AA17 AA36 AA37 AA50 AA52 AA60 BA25 HA04 HA05 PA04 PA12 4G033 AA02 AA03 AA06 AA07 AA12 AA14 AA18 AA19 AB01 AB02 AB03 AB07 AB21 AB23

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも ａ）炭素を含有するオキシド耐火材料を有する第一層、及び、 ｂ）結合剤によって結合したカーボンレスのオキシド耐火材料を有する第二層 を含むセラミック耐火複合体であって、 前記炭素含有第一層は圧縮成形され、また、前記カーボンレス第二層は、前もっ
    て製作された第一層に、一体物として適用されているセラミック耐火複合体。
  2. 【請求項２】 第一の炭素含有層がイソスタティックに圧縮成形されている
    請求項１記載の複合体。
  3. 【請求項３】 第二のカーボンレス層が前もって製作された第一層上にキャ
    ストされる請求項１記載の複合体。
  4. 【請求項４】 第一及び第二層間の壁厚の比が≧１．５：１に等しい請求項
    １記載の複合体。
  5. 【請求項５】 第二のカーボンレス層が望ましい厚さに再機械加工される請
    求項１記載の複合体。
  6. 【請求項６】 第二のカーボンレス層が、熱膨張率が第一の炭素含有層のそ
    れを越える材料からなる請求項１記載の複合体。
  7. 【請求項７】 第一層が、２５％ｗ／ｗまでの非オキシド耐火成分に加えて
    、１０から４０％ｗ／ｗの炭素（特にグラファイトの形で）と一緒に、Ａｌ2Ｏ3 、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｇＯをそれぞれ単独又は組み合わせで≧５０％ｗ／ｗ
    含む請求項１記載の複合体。
  8. 【請求項８】 第二層の結合剤が、リン酸又はリン酸モノアルミニウム等の
    ホスフェート含有物質、クレースリップ（clay slip）、グリコール、亜硫酸塩
    溶液、耐火セメント、可溶性カリウム、ＳｉＯ2ゲル、ＳｉＯ2ゾル又は合成樹脂
    などの、単独又は混合物からなる請求項１記載の複合体。
  9. 【請求項９】 前記結合剤が、第二層の総質量に対して、以下の割合（％ｗ
    ／ｗ）： −ホスフェート含有材料：３−７ −クレースリップ：１０−１７ −グリコール：５−１０ −亜硫酸塩溶液：５−１０ −ＳｉＯ2ゾル又はＳｉＯ2ゲル：３−７ −可溶性カリウム：１−５ −合成樹脂：０．５−２ −耐火セメント：１−１０ を有する請求項８記載の複合体。
  10. 【請求項１０】 第二層の耐火材料が、本質的に、ＺｒＯ2、ムライト、ジ
    ルコニウムムライト、か焼アルミナ（calcined alumina）、コランダム又は窒化
    物の、単独又は組み合わせからなる請求項１記載の複合体。
  11. 【請求項１１】 第二層の耐火材料が、それぞれ単独又は組み合わせで９％
    ｗ／ｗまでのＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、ＮａＯ及びＫ2Ｏと、５０−６０％ｗ／ｗのＡｌ2 Ｏ3、２０−３０％ｗ／ｗのＳｉＯ2、１５−２５％ｗ／ｗのＺｅＯ2を、含む請
    求項１記載の複合体。
  12. 【請求項１２】 第二層の耐火材料が５％ｗ／ｗまでの窒化ホウ素及び窒化
    ケイ素を単独又は組み合わせで含む請求項１記載の複合体。
  13. 【請求項１３】 第一の炭素含有層が高温で、特に＞１，０００℃の温度で
    、可塑性の変形を示す材料からなる請求項１記載の複合体。
  14. 【請求項１４】 第一の炭素含有層のための材料が３％ｗ／ｗまでのフラッ
    クスを含む請求項１３記載の複合体。
  15. 【請求項１５】 第一の炭素含有層が＞５０％ｗ／ｗのオキシド耐火材料か
    らなり、第二のカーボンレス層が＞８０％ｗ／ｗのオキシド、耐火材料からなる
    請求項１記載の複合体。
  16. 【請求項１６】 分配スリーブ、シャドーパイプ、溶融容器のタッピングス
    リーブ又は液中ノズルとして製作され、そこにおいて、第一の炭素含有層が内側
    であり、第二のカーボンレス層が外側である請求項１記載の複合体。
  17. 【請求項１７】 モノブロックストッパー又はモノブロックストッパーキャ
    ップとして製作され、そこにおいて、第一の炭素含有層が内側であり、第二のカ
    ーボンレス層が外側である請求項１記載の複合体。
  18. 【請求項１８】 第一の炭素含有層が誘導加熱の間に膨張し、そして、第一
    層からの熱伝導の結果としてこの第一層によって温められた第二層が膨張した第
    一層中に膨張するという方法で、第一の外側及び第二の内側層が合わせられる請
    求項１記載の複合体。
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