JP2002513154A - 電気化学センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 油井の流体の化学的性質を監視する電気化学センサモジュール（１０）であって、例えばｐＨ及び塩素イオン濃度を検出するための、少なくとも１つの化学種用の電気化学センサ（１８ｂ、ｃ、ｄ）を備えているものを提供する。微孔質のバリヤ（２６）が、電気化学センサをモジュールの周囲から分離しており、この微孔質のバリヤ（２６）は、水によって容易に濡れる材料からなるものである。電流パルスをバリヤ（２６）と対電極（２７）との間に印加することによって、汚染物質を微孔質のバリヤから除去することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、電気センサであって、液体の性質、特に化学的性質を検出するのに
好適であり、かつ該電気センサが非水性の液体に曝され得る環境において使用可
能であるもの、及び油井などの環境におけるそのような電気センサの使用に関す
る。

【０００２】 （背景技術） 様々な異なる電気センサが既に知られており、例えば、ｐＨを測定するための
ガラス電極、及び温度を測定するための抵抗温度計がある。ガラス電極は、電気
化学センサの一種である。すなわち、その動作は該ガラス電極と水性相との間に
接触があることに依存し、その結果、該電極が非水性の液体に曝され得る油井な
どの環境において該電極が使用される場合には、問題が生じ得る。そのような環
境において使用されるセンサはまた、汚染される可能性がある。大気圧で使用す
るのに好適なクリーニング手法は、そのような油井における深度で経験される高
圧では、必ずしも有効ではない。

【０００３】 （発明の開示） 本発明は、電気化学センサモジュールであって、該モジュールは、少なくとも
１つの化学種用の電気化学センサ、電気化学センサ（電気化学センサが複数ある
場合には、各電気化学センサ）をモジュールの周囲から分離する微孔質のバリヤ
（該微孔質のバリヤは、水によって容易に濡れる材料からなる。）、及び、該微
孔質のバリヤをクリーニングする電解手段を備えているものを提供する。 微孔質のバリヤは、膜の形態の微孔質のスチールなどの、電気伝導性の材料か
らなるものであってよい。この場合、クリーニング手段は、膜に隣接してはいる
が距離をおいて離れている電気伝導性のメッシュと、このメッシュと膜との間に
間隔をおいて短い電圧パルスを付与して、任意の汚染物質を膜の表面から除去す
る微小な泡を電解によって発生させる手段とを備えていてよい。 あるいは、微孔質のバリヤは、ガラスフリットなどの、非電気伝導性の材料か
らなるものであってもよい。この場合、クリーニング手段は、バリヤのいずれか
の側にある電極と、電極の間に間隔をおいて短い電圧パルスを付与して、ガラス
フリットを通って流れ、その露出表面で出現して、任意の汚染物質を除去する微
小な泡を電解によって発生させる手段とを備えていてよい。表面の全幅を確実に
クリーニングするため、電極を隔てている微孔質のバリヤの幅は、５ｍｍ未満で
あるのが望ましい。バリヤは、同心円状の電極の間の環形の形態であってよい。
電極によって相互に分離されたそのようなバリヤが複数存在していてもよく、間
にある電極が二極性の様式で作用して電解が生ずるはずであるため、短い電気パ
ルスは最外電極の間にのみ必要となる。

【０００４】 センサモジュールは、複数の電気化学センサ、例えば、ソリッドステートのｐ
Ｈ電極、ソリッドステートの塩素イオン検出電極、及び参照電極を備えているの
が好ましい。モジュールは、さらに、白金抵抗温度計などの温度センサを備えて
いてよい。参照電極は、第２のソリッドステートの塩素イオン検出電極であって
、実質的に一定濃度の塩素イオンを含有するゲルまたはポリマーで被覆されたも
のを備えていてよい。これは、周囲液体と電気的に接触している必要があるが、
孔の空いているＰＴＦＥ（ゴアテックス）膜または小さな孔を有する不透過性の
バリヤなどの機械的バリヤを付与して、ゲルまたはポリマーから出る塩素イオン
の拡散を制限してもよい。 他の状況下では、電解によりクリーニング可能な前記のガラスフリットのバリ
ヤを使用することが可能であると考えられる。 例示のため、添付した図面を参照して、以下に本発明についてさらに具体的に
記載する。

【０００５】 （発明を実施するための最良の形態） 図１を参照して、センサモジュール１０は、各端部で開いていて、一方の末端
（図示されているように、下方の末端）付近に電気コネクタ１４を有する、円筒
形のステンレス−スチールのハウジング１２を備えている。センサ素子１８を収
容している環状のセラミックプレート１６（図２参照）が、図示されているよう
に上方の末端でハウジング１２に接着されており、５本のワイヤ２０がセンサ素
子１８からコネクタ１４へ延びている。ハウジング１２の下方の末端は、ねじ切
りされたステンレス−スチールのベースプレート２２によってシールされている
。プレート１６の上に、絶縁リング２４によってプレートから距離をおいて離れ
て、クリーニングモジュール２５が存在する。クリーニングモジュール２５は、
その上に絶縁リングによって分離されたスチールのメッシュディスク２７がある
、微孔質のスチールの膜２６からなる。モジュール２５の構成部品は、絶縁性ス
リーブによって封入され、内部リップを有するねじ切りされたステンレス−スチ
ールのスリーブ２８によってハウジング１２に固定されている。ワイヤ３０は、
膜２６及びディスク２７にそれぞれスポット溶接され、ハウジング１２中の穴を
通ってコネクタ１４へ、セラミックプレート１６の外側を通過して延びている。

【０００６】 次に、図２を参照して、プレート１６及びセンサ素子１８が平面上に示されて
おり、斜線は素子１８を示し、小さな丸３２は、ワイヤが、プレート１６を通っ
て、図１に示されているワイヤ２０に接続される背面上の導体へ導かれる位置を
示している。各素子１８は、セラミックプレート１６の表面上に白金の層を備え
ている。１つの素子１８ａは、プレート１６の周縁付近の狭い円弧中を延び、ほ
ぼ完全な環を形成している。この素子１８ａの抵抗により、温度を監視すること
が可能となる。他の３つの素子１８ｂ、ｃ、ｄは、さらに広い円弧の扇形の形態
である。１つの素子１８ｂでは、６００℃でアニーリングしたｐＨガラスで白金
を被覆して、ｐＨ電極を形成している。他の２つの電極１８ｃ及びｄでは、（電
着によって）銀で白金を被覆し、銀の外表面を電気化学的に塩化銀に転換させて
いる。次いで、素子１８ｄを、塩化リチウムを含有するポリマー（ポリ（エチレ
ンオキシド））の層で被覆する。この素子１８ｄは、素子１８ｂ及びｃの参照素
子として作用する。

【０００７】 かくして、素子１８ａの２つの末端の間の抵抗を利用することにより、測定す
べき温度が得られる。ｐＨ電極１８ｂと参照電極１８ｄとの間の電圧により、測
定すべき水性相のｐＨが得られる。銀／塩化銀電極１８ｃと参照電極１８ｄとの
間の電圧により、測定すべき水性相中の絵音素イオン濃度が得られる。かくして
、センサモジュール１０が油井中に設置される場合には、コネクタ１４を適切な
電子機器に接続し、次いで油井流体中の水性相の化学的性質を監視することがで
きる。センサ素子１８は、微孔質のスチールの膜２６によって、油井流体中の油
性相から保護される。また、間隔をおいて（例えば、１日に１０〜２００回）、
膜２５の電流密度が５０〜３００ｍＡ／ｃｍ²となるような電源で、電圧パルス
を膜２６とメッシュ２７との間に印加して、泡を電解によって発生させて、全て
の汚染物質を確実に除去する。

【０００８】 大気圧では、パルス持続時間は約５秒間で十分であると通常は認められるが、
圧力が高くなるほど泡が小さくなり、さらに大きなパルスが必要であると認めら
れる。例えば、５０００ｐｓｉ（３４ＭＰａ）では、パルスを１分間持続させて
よく、さらに高い圧力下では、パルスはさらに長くすべきであると考えられる。
パルスの持続時間を、モジュール１０が曝される圧力にしたがって調整してもよ
い。

【０００９】 このクリーニング手法が高圧下で有効であるかどうかを調べるため、実験的な
試験を行った。この試験の１つでは、白金リングの対電極で囲まれてはいるが、
そこから離れている金のビーズを、試験電極として使用した。試験は、圧力を例
えば５０００ｐｓｉ（３４ＭＰａ）まで上昇させ得る、仮想的な海水を収容した
試験セル中で行った。この圧力は、大気圧よりも約３４０倍高く、そのため、ク
リーニングパルスの間に発生するガスの泡は、大気圧において同一のセル中で発
生する泡よりも、約３４０倍小さい体積を有することになる。試験電極の状態を
監視するため、海水はさらに酸化還元対として作用するフェリシアン化カリウム
とフェロシアン化カリウムを含むものとした。次いで、循環ボルタンメトリーを
行い、１０ｍＶ／ｓで、ゼロから−１００ｍＶへ、次いで＋１００ｍＶへ、そし
てゼロに戻るように、対電極に対する試験電極の電位を掃引して、電流を監視し
た。

【００１０】 次に、図４を参照して、３つの異なる状況における循環ボルタンメトリーの間
の電流の測定値が、グラフとして示されている。いずれの測定も、５０００ｐｓ
ｉの圧力で行われたものである。グラフＡは、清浄な試験電極について得られた
結果を示している。次いで、試験電極をセルから取り外し、オイルに漬けて、セ
ルに戻した。グラフＢは、オイル漬けした試験電極についての、圧力を５０００
ｐｓｉに戻した後での循環ボルタンメトリーの結果を示している。次に、試験電
極と対電極との間に、クリーニングパルスを印加した。グラフＣは、このように
試験電極をクリーニングした後での循環ボルタンメトリーの結果を示している。
グラフＢから、試験電極上のオイルが、循環ボルタンメトリーの間の電流の流れ
を低下させていることは明らかである。また、グラフＣから、循環ボルタンメト
リーの間の電流の流れを著しく増加させるのに、クリーニングパルスが有効であ
ることは明らかである（このことは、試験電極が実質的に清浄化されたことを示
している。）。

【００１１】 また、２５μｍのステンレス−スチールのガーゼの試験電極及び対電極を使用
して、透明な試験セル中で、２０００ｐｓｉ（１４ＭＰａ）以下の圧力において
、試験を行なった。２００ｍＡ／ｃｍ²の電流を達成するのに必要な電位差は、実
質的に圧力に依存しないことが見出された。ガーゼをオイルで被覆して、圧力を
印加した場合でも、この電流を生じさせるのに必要な電位差に変化はなかった。
オイルが試験電極の表面から除去されるにしたがって、微細な茶色の泡の雲が試
験電極から出てくるのが観察された。このような高圧では、泡は上昇するのに十
分な浮揚性を有するものではなかった。

【００１２】 センサモジュールは、本発明の範囲内にとどまりながら、図１及び２に関して
記載されているものと異なるものであってもよいと考えられる。例えば、温度検
出素子１８ａを、市販されている導電性インクを使用したスクリーン印刷によっ
て作製することのできるサーミスタまたは熱電対で置き換えてもよい。参照電極
１８ｄを、ポリマーに代えて、ゲルなどの、異なる塩素含有材料で置き換えても
よい。そして、参照電極１８ｄと銀／塩化銀電極１８ｃの両方を、さらに不透過
性のバリヤフィルムで覆って、ポリマー（またはゲル）からの塩素イオンの浸出
を抑制し、また塩化銀の溶解を抑制してもよい。このバリヤフィルムは、井の中
の液体の水性相との電気的接触を確実にするため、１つまたは複数の開口を有し
ていてもよい。

【００１３】 特に、クリーニングモジュール２５を、異なるバリヤで置き換えてよい。図３
を参照して、代替バリヤの断面が示されている。バリヤ４０は環状であって、全
直径は２０ｍｍである。これは、中心の円形のアノード４２、半径の幅が４ｍｍ
であるガラスフリットの環４４、及び同心円状の外側の環形カソード４６からな
っている。アノード４２及びカソード４６は、ともにステンレス−スチール製で
ある。環４４は流体に対して透過性であるが、水に優先的に濡れる。これが汚染
された場合には、短いパルスを同心円状の電極４２と４６との間に印加して、フ
リット中に（電極の表面で）泡を発生させて、フリットの環４４を通して流すこ
とによってこれを清浄化し、水の通路を復旧させることができる。

【００１４】 このようなセンサモジュール１０を、油井の底に沈めるプローブの中に組み込
んでもよく、また電気信号をセンサ１８ａ〜ｄからケーブルを介して地表に送る
ことが可能である。あるいは、モジュール１０を、地面に掘った穴に（パイプ壁
中の凹部の内部などに）、恒久的に設置してもよい。地面に掘った穴用のいずれ
のプローブも、電気エネルギーを貯蔵する手段、及びクリーニングパルスを発生
する手段を備えているのが好ましい。パルスは、定期的な間隔で印加してもよく
、あるいは、汚染物質の存在を示す信号に応じて印加してもよい。プローブはま
た、圧力センサを備え、クリーニングパルスの持続時間が圧力にしたがて自動的
に調整されるのが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 センサモジュールの長さ方向の断面図である。

【図２】 センサ素子のみを示す、図１の線分Ａ−Ａ上の外観図である。

【図３】 高圧での試験セルについての循環ボルタンモグラムのグラフである。

【符号の説明】

１０ センサモジュール １２ ハウジング １４ 電気コネクタ １６ セラミックプレート ２０ ワイヤ ２２ ベースプレート ２４ 絶縁リング ２５ クリーニングモジュール ２６ 微孔質スチール膜 ２７ メッシュディスク ２８ スリーブ ３０ ワイヤ

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年１１月２７日（１９９９．１１．２７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 フェーネル ポール アントニー ハリー イギリス オーエックス11 ７ピーイー オックスフォードシャー ディドコット キング ウォーク ２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気化学センサモジュール（１０）であって、該モジュール（１
   ０）は、少なくとも１つの化学種用の電気化学センサ（１８ｂ、ｃ、ｄ）を備え
   ており、また電気化学センサ（１８ｂ、ｃ、ｄ）をモジュールの周囲から分離す
   る微孔質のバリヤ（２６）によって特徴付けられ、微孔質のバリヤ（２６）は、
   水によって容易に濡れる材料からなり、さらに、前記モジュールは、微孔質のバ
   リヤ（２６）をクリーニングする電解手段（２７）を備えている、前記センサモ
   ジュール。
2. 【請求項２】請求項１に記載のセンサモジュールであって、前記微孔質のバリ
   ヤが、膜の形態の電気伝導性材料（２６）からなり、前記クリーニング手段が、
   該膜に隣接してはいるが距離をおいて離れている電気伝導性のメッシュ（２７）
   と、該メッシュと該膜との間に間隔をおいて短い電圧パルスを付与する手段とを
   備えている、前記センサモジュール。
3. 【請求項３】請求項１に記載のセンサモジュールであって、前記微孔質のバリ
   ヤが非電気伝導性の材料（４４）からなり、前記クリーニング手段が、該バリヤ
   （４４）のいずれかの側にある電極（４２、４６）と、該電極（４２、４６）の
   間に間隔をおいて短い電圧パルスを付与する手段とを備えている、前記センサモ
   ジュール。
4. 【請求項４】前記電極（４２、４６）を隔てている微孔質のバリヤ（４４）の
   幅が、５ｍｍ未満である、請求項３に記載のセンサモジュール。
5. 【請求項５】前記バリヤ（４４）が、同心円状の電極（４２、４６）の間の環
   形の形態である、請求項３または４に記載のセンサモジュール。
6. 【請求項６】複数の、非液体の電気化学センサ（１８ｂ、ｃ、ｄ）を備えてい
   る、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサモジュール。
7. 【請求項７】ソリッドステートのｐＨ電極（１８ｂ）、ソリッドステートの塩
   素イオン検出電極（１８ｃ）、及び参照電極（１８ｄ）を備えている、請求項６
   に記載のセンサモジュール。
8. 【請求項８】前記参照電極（１８ｄ）が、第２のソリッドステートの塩素イオ
   ン検出電極であって、実質的に一定濃度の塩素イオンを含有するゲルまたはポリ
   マーで被覆されたものを備えている、請求項７に記載のセンサモジュール。
9. 【請求項９】さらに、温度センサ（１８ａ）を備えている、請求項１〜８のい
   ずれか１項に記載のセンサモジュール。
10. 【請求項１０】モジュール（１０）が曝される圧力にしたがって電解クリーニ
    ング手段（２７）の動作を調整する手段を含む、請求項１〜９のいずれか１項に
    記載のセンサモジュール（１０）。