JPH0282147A - 高温高圧水溶液のｐＨ測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高温高圧水溶液のｐＨを測定する装置に関す
る。

［従来の技術］ 近年、エネルギー事情の悪化から、油井および天然ガス
丼は深井戸化の傾向が著しくなるとともに、湿潤な硫化
水素をはじめ、炭素ガスや塩素イオンなどの腐食性成分
を多量に含有する過酷な環境下での石油および天然ガス
の採取が余儀なくされつつある。

このような過酷な環境において、油井用鋼管を経済的に
かつ安全に使用するためには、環境条件を十分に把握し
ておくことが重要である。

環境条件として重要な因子は、硫化水素濃度、温度、圧
力、塩素イオン濃度およびｐ）ｌを上げることができ、
前５者は、測定する方法が確立されておりそれらの測定
は可能である。しかし、ｐＨに関しては、装置の開発が
遅れており、ｐ）ｌの測定は末だなされていないのが現
状である。

高温水のｐＨ測定装置としては、１９８２年発行の雑誌
’Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ」第１２９巻、第１２２
１頁に開示されている如く、ｐｔ水素電極、Ｐｄ水素化
物電極、および固体電解質隔膜型電極が考案され、ｐ）
ｌの測定が試みられているが、それらの電極には、それ
ぞれ、Ｈ２吹き込みが必要、寿命が短い、内部インピー
ダンスが高く応答が遅いなどの欠点があり、油井環境等
の過酷な環境においてｐＨを正確に測定できるものでは
ない。

しかも、それらの測定においては、起電力測定を行なう
ため、測定された起電力をｐＨに換算するという繁雑な
過程が必要となる。また、特開昭６０−１７７２５７号
公報に開示された測定装置は、光電気化学手法によるも
ので、本発明が対象とする油井環境でのｐＨ測定にはそ
ぐわない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記の如き現状に鑑み、高温高圧油井
環境等の高温、高圧下でのｐＨを迅速に、かつ高精度に
測定し、自動にてｐＨを表示する装置を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、高温高圧水溶液の水素イ
オン濃度（ｐＨ）を測定するｐＨ測定装置において、一
部が中空で片側解放の絶縁性ホルダーと、該絶縁性ホル
ダーの内壁側に、それぞれ配設された酸化物半導体感知
電極部と、不活性金属製の対極部と、該感知電極の電位
を外。

部から規制するための参照電極部と、上記各電極部とそ
れぞれ接続され該絶縁性ホルダーの中実部分を貫通して
埋設された３本のリード線と、該リード線をｐＨ測定装
置に接続されたケーブルと接続するためのカプラーと、
該接続部を外部の溶液から絶縁するためのシール部とで
構成される複合電極、および該感知電極と該参照電極と
の間の電位差を初期設定電位差から最終設定電位差まで
自動釣に任意の間隔で設定するポテンショスタット機能
と、該感知電極と該対極との間に任意の周波数の交流電
圧を印加する交流発生機能と、該感知電極の交流抵抗お
よび交流電圧と交流電流の位相差、インピーダンスの容
量成分、該容量成分の逆数の自乗をそれぞれ計算し、初
期設定電位差から最終電位差まで設定電位差間隔におけ
る容量成分の逆数の自乗を電位差の一次関数として直線
回帰し、該直線の電位差切片をフラットバンド電位とし
て計算し、あ°らかしめ記憶されている既知のｐＨ値を
計算する演算機能と、前記各電位差に対応した交流抵抗
の容量成分の逆数の自乗、既知のｐＨ値、ｐ＋に対応す
るフラットバンド電位をそれぞれ記憶する記憶機能と、
計算されたｐＨ値、温度、フラットバンド電位の値をデ
ジタル表示する表示機能とを具備した計測部とからなる
ことを特徴する高温高圧水溶液のｐＨ測定装置にある。

［作　　　用コ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の一実施例のｐＨ感知複合電極の概要を第１図に
示す。絶縁性ホルダーには、本体１にｐＨ感知電極保持
用開口部２、参照電極保持用開口部３、対極保持用間・
口部４が設けられている。本体１は例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）樹脂等の機械的強度
、電気絶縁性にすぐれた、化学的に不活性な材料が用い
られている。

第２図はｐＨ感知電極用開口部の酸化物半導体電極の構
成断面を示す。

開口部２にはｐＨ感知電極５がその感知面を絶縁性ホル
ダーの内壁側に向かってステンレス鋼製シリンダー６内
に０−リング７を介して保持され、ステンレス製の押え
が゛ね８．０−リング９およびＰＴＦＥ製の上部栓１０
にて外部と電気的な絶縁を達成している。開口部２の肉
厚中心には絶縁性ホルダーの一端へ向い小孔１１が開け
てあり該孔内には該ステンレスシリンダー６とカプラ一
部１２の外部ケーブルとを電気的に接続するためビニー
ル線１３が埋め込まれている。これにより、該ｐＨｌ！
’＋知電極と外部ケーブルとの電気的接続が達成される
。ｐＨ感知電極としては、例えば油井環境中等での化学
的安定性、使用可能温度範囲、応答速度を考慮し、Ｔｉ
ｔ）２半導体電極が望ましい。

第３図は参照電極部の構成断面を示す。

開口部３には参照電極本体１４と被測定液と電気的な接
続を達成するために絶縁性ホルダーの内壁面側に液透過
性の固体１５が固定されている。開口部３から絶縁性ホ
ルダーの一端へと設けられた管路中には被測定液と参照
電極用内部液との混合を防ぐためにイオン透過性の高分
子膜１６を設置している。該高分子１］ｉ１６から絶縁
性ホルダー１の一端へ向かって参照電極用内部液１７が
充填されており、絶縁性ホルダーの一端へその一端が接
続された参照電極本体１４と電気的接続を達成されてい
る。参照電極１４の一端はカプラ一部１２へ引き比され
ている。参照電極としては物理化学的安定性、使用可能
温度範囲を考慮してＡｇ／ＡｇＣＵ電極が、液透過性の
固体としてはたとえばＺｒＯ２が、高分子膜としてはダ
イアフラムが最も望ましい。

第４図は対極用開口部の不活性金属電極の構成断面を示
す。

開口部４には対極１８が絶縁性ホルダーの内！　（１１
１１に向かってステンレス製シリンダー１９内にＯ−リ
ング２０を介して保持され、ステンレス製の押えがね２
１．０−リング２２およびＰＴＦＥ製の上部栓２３にて
外部と電気的な絶縁を達成している。開口部４の肉厚中
心には絶縁性ホルダーの端部へ向い小孔２４が開けてあ
り該孔内には該ステンレスシリンダーとカプラーとを電
気的に接続するためのビニール線２５が埋め込まれてい
る。これにより対極と外部ケーブルとの電気的接続が達
成される。対極には、化学的安定性の点からｐｔが最も
望ましい。

第５図はカプラ一部の断面を示す。

該絶縁性ホルダーの中実側の端部には該ｐＨ感知電極５
．該参照電極１４．該対極１８と外部のケーブルとをそ
れぞれ接続する端子が設けられている。該端子部はカプ
ラー１２により外部からの液の浸入による電気的漏洩を
防止している。カプラーには、化学的安定性、使用可能
温度範囲を考慮して、ＰＴＦＥが最も望ましい。

該ｐＨ測定用複合電極によりｐ）ｌを測定した後は、必
要に応じて該酸化物半導体電極部、該参照電極部、該対
極部を洗浄する目的で、該絶縁性ホルダーを解体するこ
とが可能である。また、本発明のｐＨ測定用複合電極の
寿命は半永久的であるといえる。さらに、本発明の複合
電極は携帯に容易で実際の油井環境等のように被測定溶
液が測定機器と離れて地下数千メートルの位置に存在す
る場合でもケーブルを長くすれば測定可能である。

次に、半導体的性質を有する金属酸化物のフラーットバ
ンド電位（Ｅ　ｒｂ）は、溶液のｐ）ｌ絶対温度Ｔ　（
Ｋ）　に対し、−ＲＴ／ｚＦ　ｍＶ　ｐＨの割合で直線
的に変化することが知られている。ここで、Ｒはガス定
数、２は荷電数、Ｆはファラデ一定数である。従って、
あらかじめｐＨとＥｆｂとの関係を求めておき、Ｅ　ｔ
ｂ−ｐＨの校正曲線を作成し、次にｐＨの知りたい溶液
中の金属酸化物のＥｆｂを電気化学的に算することでｐ
Ｈを測定することができる。ｐＨ感知電極に用いた半導
体的性質を有する金属酸化物のＥｆｂを求めるために、
金属酸化物と参照電極間に電位差を発生させる。さらに
、この電位差のもと、金属酸化物と対極との間に交流電
圧を印加し、交流電流を発生させる。これらの交流電圧
と交流電流により、インピーダンスがオームの法則から
求められる。このインピーダンスは、交流インピーダン
ス（以下＋２１と記す）と呼ばれ、一般に第６図に示す
ととくＺは溶液の抵抗成分Ｒと金属酸化物の表面に生ず
る容量成分Ｃ，とに分けて考えられる。Ｚはベクトル的
に第６図の如く成分表示、　１ され、ｌ　Ｚ　ｌ　＝Ｒ−Ｊ　　　　で定式化される。

ωＣ８ Ｊ：虚数単位でｊ２＝−１、ω：周波数である。

Ｃ，２はＺと位相差θから１　／　＝　ω２Ｚ’ｓｉｎ
θによって求めることができる。

一方、Ｃ１は電位Ｅと１／Ｃｓ’＝（定数）×（Ｅ　　
Ｅｒｂ）の関係が成立しているため、金属酸化物と参照
電極との電位差Ｅと０１との関係において、１／Ｃ，’
がゼロに相当する電位差がＥ、ｂとなる。

計測部はその１例を第７図に示すように、ポテンショス
タット３３、交流発生器３４．演算装置３５、記憶装置
３６９表示装置３７およびこれらに外部より作動を指示
する操作ボタンを具備している。

ポテンショスタット３３は感知電極５と参照電極１４の
間に電位差を付加するためのものであり、交流発生器３
４．演算機能３５と接続されている。交流発生器３４は
感知電極５と対極１・８の間に所定の周波数、振幅の交
流電流を流すためのものでポテンショスタット３３、ン
寅算機能３５に接続されている。演算装置３５はポテン
ショスタット機能、交流発生機能、表示機能、記憶機能
を作動させるための回路を有し、測定されたインピーダ
ンス、電流と電圧の位相差から、インピーダンスの容量
成分の逆数の自乗を初期設定電位差から最終電位差まで
設定電位差間隔で測定し、その結果を記憶装置３６へ伝
送する。さらに、容量成分の逆数の自乗を電位差の一次
関数として直線回帰し直線の電位差切片からｐＨとＥｆ
ｂとを一対にして記憶機能に伝送する。測定時には、測
定されたＥｆｂを校正曲線に代入し、ｐＨを計算する。

表示機能は例えば操作ボタンにて、温度、ｐＨ，Ｅｆｂ
のうちいずれかひとつを選択し、その値を表示すること
ができる。第８図には操作ボタンの一態様例を示し、■
−■の数字キー、Ｏ２０，ｏ、Ｏ，Ｏの補助キー校正モ
ードを指示する（ａ　キー、測定モードを指示する■■
キー、回帰分析モードを指示する■Ｄキー、動作開始を
指示する■■キー、交流周波数を指示するのキー交流振
幅を指定する■■キー初期電位差を指定するσ回Ｄキー
　最終電位差を指定する＆キー、電位差の刻みを指定す
る　ＥｉＤキー、ｐＨを入力する０キー、温度を入力す
る○Ｄキー　種々の数値を記憶する　αコ〕キー、呼び
出しキー　αコ、数値を消去する■〕キー、入力終了を
指示する■■キーおよび動作を初期モードにもどす■了
■　キー５ケタのデジタル表示窓および表示指示キー（
Ｅｌを具備している。さらに、一連の操作にてｐＨ測定
後、電源スィッチを切っても、人力された数値等は消去
されない回路を有しており、−１行なった校正は半永久
的に有効である。

測定が終了すると、デジタル表示窓にはｐＨが自動にて
表示され、高温高圧水溶液のｐＨが直読できる。

次に、高温高圧油井環境におけるｐ）ｌの測定例を以下
に示す。

第７図は、測定に用いた装置のブロック図であり、ｐＨ
センサー（感知電極）５にはＴｉＯ□、参照電極１４に
はＡｇ／ＡｇＣ又、対Ｖｉ１８には白金を用いた。電極
ホルダーにはＰＴＦＥ管を用い各々の電極はシールドケ
ーブル３１により測定部前面パネルの入力３２に接続さ
れている。

Ｅｌｂ−ｐＨの校正曲線の測定および記憶法の一例につ
いて述べる。まず、複合電極を２００℃にてｐＨ既知の
標準溶液中に浸漬し、第８図に示す測定部パネル上のキ
ーを操作し、該標準溶液のｐＨとＥｆｂとをメモリーキ
ー　α二Ｄ　にて記憶させる。同様の操作を他２種の標
準溶液について実施し、ｐＨとＥｆｂとをＭ＋に記憶さ
せる。

この操作終了時にｐＨとＥｆｂとをメモリーからａ］Ｄ
キーを用いて呼び出し、プロットしたものが第９図であ
る。この直線の傾きは、−ｑ４ｍｖ／ｐＨとなり理論値
−９３，６ｍＶ／ｐＨと極めて良い一致を示している。

次に、複合電極を２００℃にて、Ｈ２Ｓ分圧１００気圧
の２０％ＮａＣ２水溶液中に浸漬し、ロキーを操作し、
ｐＨを表示させｐＨ未知の水溶液のｐＨを測定した。操
作は１５分間隔で行い、自動にて測定されたｐＨの経時
変化を第１０図に示した。

［発明の効果コ 以上の結果から明らかな如く、本発明を実施すれば、こ
れまで不可能であった、たとえば高温高圧油井環境のｐ
Ｈを短時間で簡便に測定することが可能となる顕著な効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、　（ｂ）は、本発明の一実施例の高温
高圧油井環境ｐＨ感知複合電極の概要図、第２図は、ｐ
ｏ感知電極部の断面図、第３図は、参照電極部のの断面
図、第４図は、対極部゛の断面図、第５図はカプラ一部
の断面図、第６図はインピーダンス２の成分構成を示す
図、第７図は本発明に係るｐ＋測定装置の構成例を示す
回路図、第８図は本発明に係るｐＨ測定装置の測定部パ
ネル例の正面図、第９図はＥｆｂとｐＨの校正曲線の一
例を示すグラフ、第１０図は本発明により得られたｐＨ
の経時変化を示すグラフである。 １・・・絶縁性ホルダー本体 ２．３．４・・・開口部　　５・・・ｐＨ感知電極６．
１９・・・ステンレス製シリンダー ７９．２０２２・・・Ｏ−リング ８．２１・・・ステンレス製押えがね １０．２３・・・上部栓　　　　１１．２４・・・小孔
１２・・・カプラ一部　　　　１３．２５・・・ビニー
ル線１４・・・参照電極　　　　　１５・・・液透過性
固体１６・・・高分子膜　　　　　１７・・・参照電極
用内部液１８・・・対極　　　　　　　２６・・・管路
３０・・・複合電極　　　　　３１・・・ケーブル３２
・・・入力端子 ３３・・・ポテンショスタット機能部 ３４・・・交流発生機能部　　３５・・・演算機能部３
６・・・記憶機能部　　　　３７・・・パネル表示板３
８・・・表示窓 第１図 （ａ） 他４名 ２、３．４°開口部 （ｈ） 第 図 第 図 第 図 時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高温高圧水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を測定す
   るｐＨ測定装置において、一部が中空で片側解放の絶縁
   性ホルダーと、該絶縁性ホルダーの内壁側にそれぞれ配
   設された酸化物半導体感知電極部と、不活性金属製の対
   極部 と、該感知電極の電位を外部から規制するための参照電
   極部と、上記各電極部とそれぞれ接続され該絶縁性ホル
   ダーの中実部分を貫通して埋設された３本のリード線と
   、該リード線を計測部へ接続されたケーブルと接続する
   ためのカプラーと、該接続部を外部の溶液から絶縁する
   ためのシール部とで構成される複合電極、並びに該感知
   電極と該参照電極との間の電位差を初期設定電位差から
   最終設定電位差まで自動的に任意の間隔で設定するポテ
   ンショスタット機能と、該感知電極と該対極との間に任
   意の周波数の交流電圧を印加する交流発生機能と、該感
   知電極の交流抵抗および交流電圧と交流電流の位相差、
   インピーダンスの容量成分、該容量成分の逆数の自乗を
   それぞれ計算し、初期設定電位差から最終電位差まで設
   定電位差間隔における容量成分の逆数の自乗を電位差の
   一次関数として直線回帰し、該直線の電位差切片をフラ
   ットバンド電位として計算し、あらかじめ記憶されてい
   る既知のｐＨ値と該フラットバンド電位との校正曲線か
   ら溶液のｐＨ値を計算する演算機能と、前記各電位差に
   対応した交流抵抗の容量成分の逆数の自乗、既知のｐＨ
   値、ｐＨに対応するフラットバンド電位をそれぞれ記憶
   する記憶機能と、計算されたｐＨ値、温度、フラットバ
   ンド電位の値をデジタル表示する表示機能とを具備した
   計測部とからなることを特徴する高温高圧水溶液のｐＨ
   測定装置。