JP2002511904A - 土壌からニッケル、コバルトおよび他の金属を植物採鉱する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 他の金属類はもとよりニッケル／コバルトを含む土壌中でBrassicaceae植物、特にAlyssumを成育させて白金およびパラジウム金属族はもとより、ニッケル／コバルトを回収する。土壌は、低ｐＨ、低カルシウム濃度に維持し、かつアンモニウム肥料およびキレート剤をこれに添加して条件づけを行う。地上組織中のニッケル蓄積量は２．５％程度またはそれ以上が達成でき、これにより、地上の植物性物質を収穫し、乾燥し、次いでこれを燃焼し、有機性物質を酸化もしくは蒸化して、土壌中の濃度よりも１０−２０倍も高い濃度で金属イオン封鎖された金属が、従来型金属精練または溶解精練作業に使用し得る態様で回収できる。

Description

【発明の詳細な説明】 土壌からニッケル、コバルトおよび他の金属を植物採鉱する方法 発明の背景 発明の分野 ： 本発明は、植物の地上部分にニッケルおよびコバルト、ならびに、白金および パラジウム金属族を包含する他の金属類を濃縮している過剰蓄積植物を用いた土 壌栽培により、これらの金属類を土壌から抽出する方法に関するものであり、植 物を収穫し、乾燥し、かつ溶解製錬して金属を回収できる（金属の植物採鉱（ph ytomining））。 従来技術の背景 蛇紋石、ラテライト蛇紋石、超塩基性土壌および流星衝撃土壌を包含する、あ る種の型の土壌および地質学材料はニッケルまたはコバルトに富み、したがって これらの金属を採鉱する場所であることは、長い間知られてきた。これらの金属 に対する在来型採鉱の費用は依然として高いので、最近の技術が有益に適用し得 る地質学的材料に要求される金属の水準は、大半の蛇紋石、ラテライト蛇紋石、 超塩基性および流星由来土壌における水準よりも著しく高い。 Raskinらの米国特許第5,364,451号公報は、これらの土壌中でBrassicaceae科 の遺伝子改変植物を育成して金属に富む土壌から金属類を除去し、汚染土壌を安 価に改善する方法に関するものである。Raskin特許の主題である突然変異体に対 する適切な親の例には、B．Junceaが包含される。この特許は、回収し得る多数 の金属を一般的に記載しているが、具体的な人為的実施例としてはクロムおよび 鉛の回収に関するものである。この米国特許第5,364,451号公報の開示の全てを 引用によりここに加入する。 この引例の実施例の論評および提案技術の応用では、金属に富む土壌の改善お よび、それからの金属類の回収において引き起こされる、とどまることのない問 題点を説明している。特に、その例は収率の甚だしい低減なしに、かつ厳しい鉛 毒なしに植物の成育を可能にするために、リン酸塩を間欠的に供給した砂媒体に おける反射人工培養について述べている。この特許はまた、受入られる超蓄積体 （hyperaccumulator）の限界決定のための子孫の選別と相まって、無作為”突然 変異誘発”により生じた遺伝子の突然変異に依存しており、すなわち、突然変異 原の無差別的適用による出発親細胞からの突然変異体もしくは潜在的突然変異体 ライブラリーの創作に依存している。有望ではあるが、このRaskin特許は植物の 成長もしくは栽培を介して直接的に土壌改善を推進する機会に対する基礎をなん らも提供していない。加えてこの特許は、金属それ自体を回収するための現実的 機会も提案しておらず、なにかの環境下（確認されていない）でその金属が現実 に利用できることを示すだけである。 最も広く見いだされ、かつ技術的にも重要な金属の一つはニッケルである。ニ ッケルは全ての土壌中の天然構成成分の一つであり、蛇紋石、ラテライト蛇紋石 、超塩基性および流星由来土壌中には特に高濃度で存在する。化学的および地質 学的特徴がニッケルと極めて類似したコバルトも、同じくこれらの土壌中に見い だされ、かつ、他の貴重な金属の一つである。本発明の範囲内で植物採鉱の対称 である他の金属の例は、通常ＮｉおよびＣｏと共存するパラジウム、ロジウム、 ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウムおよびレニウムを包含る白金および パラジウム族の金属等である。これらの金属の超蓄積体である植物を金属に富む 土壌で栽培すること、もしくは”植物採鉱”は土壌からの金属回収手段としての 望ましい別法である。しかし通常の栽培方法は土壌条件の適切な調整および維持 なしには、植物中の金属の適切な超蓄積がなされず、植物からの金属の回収を経 済的に興味のあるものにするには不充分である。加えて、上記金属類を回収する た めの特定な方法も開発されずに残されている。したがって、天然に、もしくは違 った風に存在するニッケル、コバルトおよび他の確認された金属に富む土壌を植 物採鉱するめの信頼できるシステムであって、経済的に許容し得る水準で上記金 属類の回収に導くようなシステムを開発することは、当業者に残された目標であ る。 発明の要約 Brassicaceae科からの各種広範な植物を選別することにより、発明者らは、有 益量のコバルトを蓄積し、かつニッケルの超蓄積体である植物をAlyssum属中で 確認した。定義によれば超蓄積体植物は、それらが進化した土壌で、成育する乾 燥重量ｋｇ当たり１０００ｍｇを超えるＮｉまたはＣｏを蓄積する。Ｃｏは上記 土壌中のＮｉの約３から１０％レベルで存在するので、ＮｉはＮｉ超蓄積体植物 の進化的選別を誘発した最も有力な毒性金属であり、かつＣｏは経済的に有用な 水準まで蓄積はされるものの、Ｎｉの超蓄積が植物採鉱技術のためには最も経済 的に利益になる。Alyssum属のOdontarrhena部類はニッケル超蓄積体としての候 補であるらしいことは証拠が暗示している。この植物もＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ 、Ｉｒ、ＯｓおよびＲｅを包含する白金およびパラジウム族からの金属を、有意 な量で地上植物組織中に濃縮できる。植物組織中のニッケル蓄積は２．５％を越 す量が実用的である。 上記の金属類は、標的土壌中にニッケル超蓄積性Alyssum種を成育させること によりバイオマス中に蓄積した。Alyssum属のOdontarrhena部（section）内の、 ある種の４８の分類群はニッケルの超蓄積体として既知である。これらの例中に は、既に評価された次の種が包含される：A．muraleおよびA．pintodasilvae(A ．serpyllifolium ssp.)、A．malacitanum、A．lesbiacumおよびA．fallacinum 。採用できる他のＮｉ−超蓄積性種の例は次を包含する：A．argenteum、A．ber tolonii、A．tenium、A．heldreichii。他の約２５０植物分類群が ニッケルを高蓄積することが判明しているが、これらの多くは１０，０００ｍｇ Ｎｉ／ｋｇ（乾燥重量基準）を超過せず、かつこれらの大半は熱帯性起源である 。 識別された上記金属種は特定な土壌条件下、ニッケルに富む土壌中にAlyssum を成育させることにより蓄積される。この条件には次が包含される：１）ニッケ ルの植物入手可能性を高めるための、土壌ｐＨの低減；２）適切な処理および低 ＣａでＭｇに富む土壌改良剤の使用により、土壌からカルシウムを浸出させて土 壌中Ｃａを低下させたり、Ｃａを低く維持する；３）アンモニウム含有窒素肥料 、またはアンモニウムを発生させる窒素肥料を用いて植物の成育を改良し、また 根圏酸性化に起因するＮｉ超蓄積を増加させる；および４）土壌にキレート剤を 施して超蓄積性Alyssum種の根によるニッケル摂取を改良する。 好適なキレート剤の例中には、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が包含される。植物 摂取のための土壌金属の可動性の向上との関連で通常使用される他のキレート剤 の例には：エチレンジアミン四酢酸およびエチレングリコール−ビス−（β−ア ミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ−四酢酸が包含される。これら４種の土壌条件づ け因子を維持すると、植物の地上部、特に栽培と金属回収が容易な葉と茎中のＮ ｉ超蓄積量がAlyssumにおいて２．５％を超える濃度まで改良される。このこと は、Raskinらの議論のように、もしそこから浸出し得ないならば土壌改善のため にはなっても植物採鉱のための便益は提供し得ない根中での濃度よりは好ましい 。 発明の詳細な記載 発明者らは超蓄積型植物を識別するために生殖質の大量の野生型コレクション を選別した。特に、Raskin特許中で採用されたような誘発突然変異を伴った植物 とは対照的に、Brassicaceae科植物なかでも特に天然に存在する植物がＮｉ＋Ｃ ｏの蓄積体であることを知った。しかし、この科内では、かつ各種の属でも同様 に、それが含まれる程度までの広い範囲の変動が金属蓄積量においてみられる。 本発明において使用される好ましい候補であるAlyssum種はニッケルを濃縮し、 かつ超蓄積し、増進されたコバルト摂取を示し、かつ他の金属の蓄積にも有用で ある。このものは、これらの金属元素を優先選択の対称とし、かつ、これらの金 属元素に対して高度の毒性抵抗性を示す。このことは、提供された生態的地位か らこの植物が利益を受けることを可能にする進化的推進力に起因するように見え る。この事は、極めて高濃度の亜鉛およびカドミウムを蓄積する各種Brassicace ae部類、Thlaspi caerulescensの応答とは対照的である。Alyssumは低濃度のニ ッケルおよびコバルトにおいては他の種に比べて一層速い摂取速度を示すが、一 方、ThlaspiはＺｎおよびＣｄ濃度が遥かに高い土壌で実際上充分に成育する。 従って、ある濃度範囲に亙ってAlyssumがニッケルおよびコバルトを濃縮するの に対して、Thlaspiは極めて高水準のＺｎおよびＣｄを超蓄積し、いくつかの株 はＮｉおよびＣｏを蓄積する。発明者らは、突然変異誘発という予測不能な方法 に頼るよりも寧ろ大量の野生型生殖質ライブラリーを選別することにおいて、ニ ッケルの適切な超蓄積体としての、かつコバルトの増進された摂取に有用な、A ．murale、A．pintodasilvae(A．serpyllifolium ssp.)、A．malacitanum、A．l esbiacum、A．teniumおよびA．fallacinumを包含する幾つかのAlyssum種を同定 した。上記植物はＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＯｓおよびＲｅも蓄積できる 。これらの白金およびパラジウム金属類は低濃度で蓄積されるが、単位重量当た りのこれらの大きな値は、これら金属の植物採鉱を同じく経済的に興味あるもの にする。土壌の管理 ： Alyssum植物の地上組織中のニッケルおよびコバルト金属イオン封鎖作用を改 良するために、それらが成育する土壌は４種の異なった因子を利用して優先的に 条件づけする。 これらの中には、土壌ｐＨ、低カルシウム濃度、他のＮ−肥料よりも寧ろアン モニウム含有もしくはアンモニウムを発生する肥料の使用およびキレート剤の使 用が包含される。これら因子のそれぞれを以下に考慮する。土壌のｐＨ ： 好ましいｐＨ範囲に土壌を維持することは各種の理由で農業分野では良く知ら れている。通常は、土壌のｐＨが約６．０−７．５の中性に近い範囲以内に維持 されるように変更もしくは修飾する。かくして、石灰石基盤近辺または他の構造 物近辺の土壌を酸性化土壌改良剤を用いてアルカリｐＨ低減の処理をしてもよい 。低ｐＨを自然に示す土壌は、その代わりに、石灰石または類似の改良剤を用い て土壌ｐＨを高めるように処理してもよい。ｐＨを低下させるとニッケルおよび コバルトの植物利用可能性が増す。ｐＨを低下させると溶解性が増し、かつこれ ら金属の放出が根による吸収に対して最適化され、かつ植物の地上組織への転流 が最適化される。土壌のｐＨは確立された各種の方法のいずれを用いても維持可 能であり、かつこれらの方法自体は本発明の観点を構成しない。硫黄の添加およ びアンモニウムＮ−肥料の使用により土壌ｐＨを低値に管理するのが好ましい。 Alyssum種および実際のところいずれの植物種でも、その進化した最適ｐＨ条件 下に最適に成育する。従って、植物成長を実質的に遅らせたり、阻害するような 低い値のｐＨまで低減させることはできない。Alyssumを用いて植物採鉱するた めの最適ｐＨ範囲は４．５から６．２、好ましくは５．２から６．２である。経 済的に植物採鉱し得るＮｉおよびＣｏを土壌から抽出後、石灰石を施こしてより 在来型の農作物により要求されるｐＨ水準へと土壌のｐＨを高めることもできる 。低カルシウム濃度 ： ＮｉおよびＣｏを超蓄積するAlyssum種は、Ｎｉに富むと同時に低い土壌カ ルシウムを示す超塩基性蛇紋石土壌中で進化した。土壌中に高カルシウム濃度が 存在すると、Alussumによるニッケル／コバルト超蓄積を阻害し得る。許容し得 る土壌中カルシウム濃度は、不存在の値から交換可能土壌カルシウムが交換可能 土壌Ｍｇの２０％未満であるような値までの範囲である。土壌中のカルシウム値 がこれより高いとAlyssumの成長は阻害されないが、ニッケル／コバルト超蓄積 を低減させるので、本発明の主たる目標を挫折させることになる。カルシウム濃 度は各種既知方法のいずれによっても低減できる。好ましい方法の例中には、硫 黄、硫酸、または他の改質剤の添加による土壌の酸性化および浸出に続く低Ｃａ 土壌改良剤の使用が包含される。土壌中のカルシウム濃度の低減にどのような方 法を選択するにしても、土壌植物採鉱の目的とは矛盾しないように選択すべきで ある。アンモニウム肥料の添加 ： 一般的に、高い金属濃度は植物にとり有毒であり、植物の成長を阻害する。 Alyssumはその地上植物組織中にニッケル／コバルトを超蓄積する能力を発展 させたにもかかわらず、成育を支える肥料特に汚染土壌における肥料は、実質的 超蓄積にとっての必須要素である。高アンモニウムＮ−肥料の使用は有用である 。アンモニウム肥料の使用それ自体は周知であるが、許容し得る肥料およびその プロトコールは当業者による経験に基づいて決定される。キレート剤の添加 ： 金属キレート類は農業分野で広く使用され、天然に存在する型は生きた細胞で ある。Ｎｉ／ＣｏおよびＰｔ、Ｐｄ金属を植物採鉱するための土壌中に、ＮＴＡ または当業者にキレート剤として知られる任意の各種アミノ酢酸等のキレート剤 を添加すると、摂取のための根表面への土壌金属の移動およびこれら金属の地上 植物組織への転流性が改良される。市販の各種既知キレート剤のいずれも使用で きる。好ましいキレート剤はＮＴＡまたはＥＤＴＡである。通常、キレート剤は 植物が定着した後５−１００ｋｇ／ヘクタールで加える。肥料の使用と同じく、 キレート剤の最適添加量は経験的に決定されうる。Ｆｅ、ＭｇおよびＣａが高土 壌レベルで存在する中でＮｉをキレート化するキレート化合物は上記超蓄積体植 物によるＮｉ摂取を選択的に増加させる。金属回収 ： 上記のように本発明の主たる目的は、超蓄積植物により金属イオン封鎖された 金属の回収にある。米国特許第5,364,451号公報では、根中に金属を蓄積する植 物が識別されている。根からの金属の回収は、根組織からの金属の回収はもとよ り、根自体の回収を含めて、実質的な機械的問題を引き起こす。本発明で企図さ れるように、選択したAlyssum遺伝子型を培養することにより、根により吸収さ れた極めて高程度のニッケル／コバルトが茎、葉、花および他の葉ならびに茎組 織等の地上組織に転流する。この特徴は土壌から抽出された金属の回収を容易に する。Alyssumは在来型の態様、すなわち、土壌水準で植物を刈り取ることによ り収穫できる。収穫した材料は乾燥のためにアルファルファの乾燥同様に放置し 、植物組織中に存在する大半の水分を除く。乾燥後、干し草作りの通常の農業慣 習に従ってこの植物材料を農地から収集し、エネルギーの回収もしくは回収なし に灰化する。別法としてこの有機材料をさらに焙焼、焼固または溶融精錬法によ り処理し、これにより酸溶解および電気精錬等の通常の金属精練法に従って回収 され得る灰もしくは鉱石へと金属を変化させる。植物地上組織中の金属濃度が２ ．５から５．０％程度に高いと、金属回収が経済的になり、本発明の主たる目的 を満足させる。従来型の溶解精練／焙焼／焼固温度である５００−１５００°Ｆ は乾燥植物バイオマス中の有機性材料の燃焼には充分であり、金属精練の障害 になることで知られる汚染物のほとんどない蓄積金属残渣が得られる。実際のと ころ、その他の灰成分は通常採鉱される鉱石濃縮物よりも低くなる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年７月２７日（１９９９．７．２７） 【補正内容】 請求の範囲 １． 土壌からのニッケルをAlyssumが該Alyssumの地上組織中に蓄積し得るの に充分な条件下に、ニッケル含有土壌中でAlyssum植物を栽培し； 土壌からのニッケルの蓄積後に上記Alyssumをバイオマス材料として収穫し； 土壌のｐＨを４．５から６．２の範囲内に維持して上記土壌を条件づけし、収穫 した上記バイオマス材料からニッケルを回収する； ことを含む、土壌からニッケルを回収する方法。 ２． 上記土壌が交換可能カルシウム濃度および交換可能マグネシウム濃度を 有し、かつ、交換可能マグネシウム濃度の２０％未満の値になるように交換可能 カルシウム濃度を管理し、上記土壌にアンモニウム含有肥料を施し、かつ上記土 壌にキレート剤を施す、請求項１記載の方法。 ３． 収穫した上記バイオマス材料を乾燥し、燃焼して、含まれる有機性材料 を酸化し蒸化して上記金属を回収する、請求項１記載の方法。 ４． Alyssumの空気乾燥地上組織の少なくとも２．５％がニッケルであるよ うに、上記Alyssumの地上組織中にニッケルをAlyssumが土壌から蓄積し得るのに 十分な条件下に、ニッケル含有土壌中でAlyssum植物を栽培し； 土壌からのニッケルの蓄積後に、上記Alyssumをバイオマス材料として収穫し； 収穫した上記バイオマス材料からニッケルを回収する； ことを含む、土壌からニッケルを回収する方法。 ５． 土壌のｐＨを４．５から６．２の範囲内に維持することにより上記土壌 を条件づけする、請求項４記載の方法。 ６． 上記土壌が交換可能カルシウム濃度および交換可能マグネシウムの濃度 を有し、かつこの場合、交換可能Ｍｇ濃度の２０％未満の値になるように交換可 能カルシウム濃度を管理する、請求項５記載の方法。 ７． アンモニウム含有肥料を上記土壌に添加する、請求項６記載の方法。 ８． キレート剤を上記土壌に添加する、請求項７記載の方法。 ９． 上記Alyssumが土壌からのニッケルを該Alyssumの地上組織中に蓄積し得 るのに充分な条件下に、ニッケル含有土壌中でAlyssum植物を栽培し、この場合 の上記土壌が交換可能カルシウム濃度および交換可能マグネシウム濃度を有し、 かつこの場合、交換可能Ｍｇ濃度の２０％未満の値になるように交換可能カルシ ウム濃度を管理し； 土壌からのニッケルの蓄積後に上記Alyssumをバイオマス材料として収穫し； 収穫した上記ビオマス材料からニッケルを回収する； ことを含む、土壌からニッケルを回収する方法。 １０． 上記Alyssum植物がA．murale、A．pintodasilvae、A．heldriechii、 およびこれらの混合体からなる群から選択される、請求項１記載の方法。 １１． 上記Alyssum植物がA．murale、A．pintodasilvae、A．malacitanum、 A．lesbiacum、A．fallacinum、A．argentum、A．bertolonii、A．tenium、A．h eldriechii、およびこれらの混合体からなる群から選択される、請求項４記載の 方法。 １２． Alyssum植物がA．murale、A．pintodasilvae、A．malacitanum、A．l esbiacum、A．fallacinum、A．argentum、A．bertolonii、A．tenium、A．heldr iechiiおよびこれらの混合体からなる群から選択される、請求項９記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ラフス、エル．チャニー アメリカ合衆国メリーランド州、ベルツビ ル、ユナイテッド、ステイツ、ディパート メント、オブ、アグリカルチャー内 (72)発明者 ジェイ、スコット、アングル アメリカ合衆国メリーランド州、エリコッ ト、シティ、ブリストル、チャネル、 10241 (72)発明者 アラン、ジェイ．エム．ベーカー イギリス国エス．ヨークシャー、シェフィ ールド、ドーア、ザ、コーズウェイ、８ (72)発明者 イン−ミン、リー アメリカ合衆国メリーランド州、ポトマッ ク、コールドストリーム、ドライブ、 12019

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 土壌からのニッケルをAlyssumが該Alyssumの地上組織中に蓄積するのに 充分な条件下に、ニッケル含有土壌中でAlyssum植物を栽培し； 土壌からニッケルを蓄積した後に、上記Alyssumをバイオマス材料として収穫し 、次いで、収穫した上記バイオマス材料からニッケルを回収する； ことを含む、土壌からニッケルを回収する方法。 ２． 土壌のｐＨを４．５から６．２の範囲に維持することにより上記土壌を 条件づけし、交換可能カルシウム濃度を交換可能マグネシウム濃度の２０％未満 の値に管理し、上記土壌にアンモニウム含有肥料を添加し、かつ上記土壌にキレ ート剤を添加する、請求項１記載の方法。 ３． 収穫した上記植物バイオマス材料を乾燥し、燃焼して酸化し、かつ含ま れる有機材料を蒸化することにより、上記金属を回収する、請求項１記載の方法 。