JP2006159181A

JP2006159181A - 土壌中重金属の除去及び回収方法

Info

Publication number: JP2006159181A
Application number: JP2005319287A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Aikawa; 良雄相川; Mitsuo Honna; 充雄本名
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】新たな金属超集積植物を提案すると共に、土壌中の重金属の除去回収率が向上した、低コストの土壌中重金属の除去及び回収方法を提供。
【解決手段】アブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物を用いて、土壌中の重金属を吸収、蓄積させた後、これを収穫し、前記土壌中の重金属を回収する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ファイトレメディエーション法に関するものであり、特に、アブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物を用いて土壌中の重金属を除去及び回収する方法に関するものである。

近年、植物を用いて土壌中の重金属を除去・回収する処理方法（ファイトレメディエーション）が注目されている。このファイトレメディエーション（Phytoremediation）とは、環境汚染物質を、植物が蓄積・分解する能力を利用したレメディエーション法（汚染浄化・修復法）である。ここで、ファイト（Phyto）とは、植物のことをいう。植物による土壌中の金属除去量は、（植物の生育量）×（植物の金属含有率）で決定されることから、効率的なファイトレメディエーションのためには、植物の生育量の大きいもの、すなわちバイオマス（単位面積当たりの植物の乾物生産量）が大きく、植物の金属含有率が高いもの、すなわち金属吸収量（集積能）の高い植物を用いる必要がある。そのなかでも、ある特定の金属に対して特異的にその金属を吸収・濃縮する植物があり、通常の陸上植物が示す含有量に対して、１００倍以上の該金属の含有量を有する植物を、その金属の「超集積植物（ハイパーアキュムレータープラント：Hyperaccumulator plant）」と呼んでいる。

しかし、一般的に、バイオマスの大きな植物は、金属集積能が劣る場合が多い。このため、バイオマスの大きな植物をキレート剤施用土壌に生育させ、植物による錯体吸収を利用する方法が試みられているが、元素によってはキレート剤の施用効果がほとんど認められないものや、金属錯体の流亡やキレート剤自体の毒性といったことが問題とされている。

一方、金属超集積植物（ハイパーアキュムレータープラント）は、成長が遅く小型の場合が多い。しかし、植物地上部の金属濃度が著しく高いため、バイオマスの大きな通常の植物を用いる方法よりも重金属の除去には現実的との意見もある。鉱山地帯周辺には、金属元素を高濃度に集積あるいは排除する植物が存在することが知られている。例えば、カドミウムを吸収するタデ科のミゾソバ（例えば、非特許文献１参照）や、カドミウム、亜鉛を吸収するアブラナ科のグンバイナズナの１種でもあるアルプスグンバイナズナ（例えば、特許文献１参照）がよく知られている。

また、ケナフなどのアオイ科フヨウ属の植物を対象土壌で栽培することによって、この植物に重金属を吸収させた後、この植物を収穫する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２には、収穫した植物から重金属を精製、単離することができることが記載されている。重金属を精製する方法としては、植物を焼却等により分解処理して重金属を濃縮した後、溶解等の方法により重金属を抽出する方法が挙げられている。
特表２００２−５３０５３３号公報特開２００２−３３１２８１号公報 F. Shinmachi, Y. Kumanda, A. Noguchi, and I. Hasegawa, "Translocation and Accumulation of Cadmium in Cadmium-Tolerant Polygonum thunbergii", Soil Science and Plant Nutrition, vol49, No.3, pp.355-361, 2003

現在、金属超集積植物探しが世界各地で行われているが、日本における金属超集積植物の検索報告はまだ限られている状況である。また、特許文献１及び２では、この植物に蓄積した重金属を回収する方法が提案されてはいるものの、収穫した植物から重金属を精製するのに手間がかかり、コスト面で不利となる問題があった。特に、カドミウムを対象とする場合には、精製の際に回収率が低くなりやすい問題があった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、新たな金属超集積植物を提案すると共に、土壌中の重金属の除去回収率が向上した、低コストの土壌中重金属の除去及び回収方法を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、アブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物を用いて、土壌中の重金属を吸収、蓄積させた後、これを収穫し、前記土壌中の重金属を回収することを特徴とする土壌中重金属の除去及び回収方法である。

請求項２にかかる発明は、前記植物が、オオバタネツケバナ（Cardamine scutata）またはタネツケバナ（Cardamine flexuosa）である請求項１に記載の土壌中重金属の除去及び回収方法である。

請求項３にかかる発明は、前記重金属が、亜鉛、カドミウム、またはこれらの金属を含有する化合物である請求項１又は２に記載の土壌中重金属の除去及び回収方法である。

請求項４にかかる発明は、前記土壌が、鉱山地帯周辺または水田の土壌である請求項１〜３のいずれか一項に記載の土壌中重金属の除去及び回収方法である。

請求項５にかかる発明は、前記植物を収穫した後、この植物を金属製錬に用いる製錬炉内に供給し、この金属製錬の過程で亜鉛及び／又はカドミウムを回収する請求項１〜４のいずれか一項に記載の土壌中重金属の除去及び回収方法である。

請求項５にかかる発明は、前記金属製錬が、亜鉛製錬であることを特徴とする請求項５に記載の土壌中重金属の除去及び回収方法である。

本発明によれば、新たに見つけ出した金属超集積植物であるアブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物に土壌中の重金属を高吸収させることにより、土壌中の重金属の除去回収率を向上させ、かつ低コストで重金属を除去及び回収することができる。

本発明の土壌中重金属の除去及び回収方法は、新たに見つけ出した金属超集積植物であるアブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物を用いて、土壌中の重金属を吸収、蓄積させた後、これを収穫し、前記土壌中の重金属を回収するものである。

本発明で使用する植物は、アブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物である。そのなかでもオオバタネツケバナ（Cardamine scutata）またはタネツケバナ（Cardamine flexuosa）が好ましい。オオバタネツケバナ（Cardamine scutata）は、山地の沢、原野、湿地等に生育する多年草であり、タネツケバナ（Cardamine flexuosa）は、主に水田に生育する冬性一年生雑草である。

本発明の対象となる土壌は、農業用地、工業用地、市街地、住宅地等のすべての土地の土壌である。そのなかでも、鉱山地帯周辺または水田の土壌が好ましい。

また、本発明における重金属とは、亜鉛、カドミウム、鉛、銅、マンガン、鉄等の重金属汚染として問題になっている金属種及びこれらの金属を含有する化合物が挙げられる。
そのなかでも、亜鉛、カドミウム、またはこれらの金属を含有する化合物であることが好ましい。
なお、対象となる土壌には、上記重金属以外のいかなる金属が含まれていても、また含まれていなくても構わない。

上記土壌から重金属を除去するのに本発明で用いるアブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物は、天然に生育しているものを用いる。このアブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物の重金属の濃縮度（植物体／土壌）は、土壌中の重金属量に対して、カドミウムについては１０〜３５倍であり、亜鉛については９〜３０倍と非常に高いものである。

土壌中の重金属をアブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物に吸収、蓄積させた後、この茎及び葉を含む植物体地上部及び／又は根を含む植物体地下部（根部）を適当な方法で収穫する。さらに、収穫は、青刈りの状態で行ってもよいし、植物を枯死させ、乾燥させてから行ってもよい。このアブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物は、地上部、根部ともに重金属の濃縮度が高いことが特徴である。

アブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物が吸収した重金属の量は、この植物を収穫後、乾燥させ、硝酸分解し、残渣を濾過後、試料溶液として調製し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はファーネス原子吸光法（ＡＡＳ）等の分析法を用いて、その濃度を測定することができる。

収穫したアブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物は、蓄積した重金属を濃縮させ、抽出・回収する。重金属を濃縮させる処理としては、例えば、乾燥処理や焼却、粉砕、融解、微生物による分解、堆肥化等の方法による分解処理等が挙げられる。そのなかでも、この植物を鉛、銅、マンガン、すず、ニッケル、鉄等の金属製錬に用いる製錬炉内に供給し、金属製錬の過程で亜鉛及び／又はカドミウムを回収する方法が、コストと重金属の回収率の観点から、好ましく、亜鉛及び／又はカドミウムを回収する設備を常設している亜鉛精錬によることが、さらに好ましい。

図１は、本発明に係る亜鉛及び／又はカドミウム回収方法に用いる金属精錬のうち、亜鉛製錬方法の一例を示す工程図である。
ここに示す製錬方法では、まず、亜鉛原料である亜鉛精鉱（金属原料）を、製錬炉である焙焼炉で焙焼し、焼鉱を生産する。このような焙焼炉としては、ウェッジ焙焼炉、フラッシュ焙焼炉、流体焙焼炉が使用可能である。この時、亜鉛精鉱中の硫化亜鉛の一部は、焙焼により酸化され、酸化亜鉛となる。また、焙焼炉内の温度は、８８０〜９３０℃とするのが好ましい。
焼鉱中の硫黄濃度は１〜２質量％であるのが好ましい。また、焼鉱のうち、粒径の大きいものは、破砕して再び焙焼炉に供給するのが好ましい。

収穫したアブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物は、この工程において、亜鉛精鉱と共に焙焼炉内に供給する。上記植物は、あらかじめ乾燥させておくのが好ましい。この工程では、焙焼炉内に供給された植物に含まれる有機物等が熱分解され、土壌から吸収・蓄積した重金属を含有する焼鉱が得られる。

また、アブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物を焙焼炉内に供給する際には、これを焙焼炉内の亜鉛精鉱表面（上面）の少なくとも一部（好ましくはほぼ全面）を覆うように供給するのが好ましい。この操作を行うことで、亜鉛精鉱を保温し、焙焼炉の加熱効率を高めることができ、加熱コストを削減することができる。

次いで、上記焼鉱を中性浸出槽において、後述する電解尾液（硫酸等）を用いて浸出処理し、亜鉛を含む浸出液である中性液に処理する。この処理方法としては、単式浸出法、複式浸出法、逆浸出法が挙げられる。
この工程では、ＭｎＯ_２を用いてＦｅを酸化し、Ｆｅ（ＯＨ）_３として沈殿させると共に、Ａｓ、Ｓｂも共沈させ、これらを溶解残渣と共に濾過により除去する。

次いで、浸出工程で得られた中性液（亜鉛含有浸出液）は、第一浄液槽に供給される。
この第一浄液槽に、亜鉛末、亜ヒ酸等を添加し、中性液中のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等の不純物を第一浄液渣として除去する。
その後、第一浄液槽を経た中性液は、第二浄液槽に供給される。この第二浄液槽に、さらに亜鉛末を添加して、カドミウムを第二浄液渣として置換析出する。
なお、ここでは２段階の工程（第一及び第二浄液槽）を有する浄液工程を例示したが、浄液工程は３段階以上としてもよい。

置換析出したカドミウムを含む第二浄液渣は、カドミウム製錬工程に送られ、第二浄液渣からカドミウムが回収される。カドミウムの製錬には、従来公知の方法を用いることができる。

一方、第二浄液槽を経た浄液は、電解槽に供給され、亜鉛を電解採取する。得られた電解亜鉛は低周波電気炉で溶融され、亜鉛が回収される。なお、この時、電解槽で用いられた電解尾液（硫酸等）は、前記浸出工程における中性浸出槽に供給され、再利用される。

上記亜鉛及び／又はカドミウム除去及び回収方法によれば、アブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物を焙焼炉に供給し、製錬の過程（焙焼、浸出、浄液、亜鉛製錬、カドミウム製錬）で亜鉛及び／又はカドミウムを除去及び回収するので、既存の製錬方法をそのまま利用することができ、低コストで、かつ容易に亜鉛及び／又はカドミウムを除去及び回収することができる。
また、原料（亜鉛精鉱）由来のカドミウムのうち多くの部分が焼鉱、中性液を経て浄液渣に移行するため、上記植物を亜鉛製錬工程に供給することにより、上記植物中のカドミウムを、原料（亜鉛精鉱）由来のカドミウムと共に回収することができる。
また、このような簡単な操作で、アブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物由来の亜鉛及び／又はカドミウムを回収することができるため、亜鉛及び／又はカドミウム回収コストを抑えると共に回収率を高めることができる。

なお、上記実施の形態においては、金属精錬が亜鉛精錬である場合について説明したが、亜鉛及び／又はカドミウムの回収に適用する金属精錬としては、鉛、銅、マンガン、すず、ニッケル、鉄等の金属の一般的な精錬を用いてもよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。

［実施例１〜３］
重金属を高濃度で含む鉱山地帯周辺のイ地区の３箇所の土壌に生育するオオバタネツケバナ１〜３（実施例１〜３）を採取し、乾熱器で８０〜９０℃で１日乾燥し、５０〜６０℃で２〜３日乾燥させた後、ミキサーにかけ、粉末状とした。
この粉末茎葉５ｇに０．１Ｍ塩酸５０ｍｌを加え、１時間浸透後、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅの量（ｍｇ／ｋｇ（茎葉））をファーネス原子吸光法（ＡＡＳ）にて測定した。
また、オオバタネツケバナ１〜３が生育していた土壌も採取し、この土壌を風乾後、２ｍｍで篩い分け、土壌１０ｇに０．１Ｍ塩酸５０ｍｌを加え、１時間浸透後、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕの量（ｍｇ／ｋｇ）をファーネス原子吸光法（ＡＡＳ）にて同様に測定した。
これらの結果を表１に、各々示す。

［比較例１〜２］
上記オオバタネツケバナ３の付近に生育していたミゾソバ（タデ科Polygonum thunbergii）を採取し、その地上部（比較例１）と根部（比較例２）に分けて、実施例１と同様の方法で、植物体中及び土壌中の重金属量を測定した。
これらの結果を表１に、各々示す。

［実施例４］
重金属を高濃度で含む水田であるロ地区の土壌に生育するオオバタネツケバナを採取し、その地上部と根部に分けて、実施例１と同様の方法で、植物体中及び土壌中の重金属量を測定した。
これらの結果を表２に示す。

表１の結果から、比較例１〜２のミゾソバの重金属濃縮度（植物体／土壌）はＣｄが２．５倍程度、Ｚｎが０．５〜１．２倍であるのに対し、実施例１〜３のオオバタネツケバナはＣｄが１３〜２２倍、Ｚｎが１５〜２８倍とミゾソバに比べ非常に高いことがわかった。また、Ｐｂ、Ｃｕについては、ミゾソバ、オオバタネツケバナとも大きな濃縮は認められなかった。また、表２の結果から、オオバタネツケバナは、Ｃｄ、Ｚｎについては地上部・根部共に濃縮度が高いが、特に地上部の方が濃縮度がより高いことがわかった。

以上の結果から、本発明によれば、オオバタネツケバナを用いて、土壌中の重金属（特にＺｎ、Ｃｄ）を吸収、蓄積させた後、これを収穫し、前記土壌中の重金属を高濃縮度で回収できることが確認された。

本発明に係る亜鉛及び／又はカドミウム回収方法に用いられる亜鉛製錬方法の一例を示す工程図である。

Claims

アブラナ科タネツケバナ属（Cardamine）植物を用いて、土壌中の重金属を吸収、蓄積させた後、これを収穫し、前記土壌中の重金属を回収することを特徴とする土壌中重金属の除去及び回収方法。
前記植物が、オオバタネツケバナ（Cardamine scutata）またはタネツケバナ（Cardamine flexuosa）である請求項１に記載の土壌中重金属の除去及び回収方法。
前記重金属が、亜鉛、カドミウム、またはこれらの金属を含有する化合物である請求項１又は２に記載の土壌中重金属の除去及び回収方法。
前記土壌が、鉱山地帯周辺または水田の土壌である請求項１〜３のいずれか一項に記載の土壌中重金属の除去及び回収方法。
前記植物を収穫した後、この植物を金属製錬に用いる製錬炉内に供給し、この金属製錬の過程で亜鉛及び／又はカドミウムを回収する請求項１〜４のいずれか一項に記載の土壌中重金属の除去及び回収方法。
前記金属製錬が、亜鉛製錬であることを特徴とする請求項５に記載の土壌中重金属の除去及び回収方法。