JP2002510396A - 半導体製造用のプロセスガス中の金属不純物の検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 半導体製造用のプロセスガス中の金属不純物を検出するためのプロセスであって、下記特徴を有する。ガスを大気圧近傍で採取することによって、クリーンルーム内へのサンプルガスのリークを最小限にする。サンプリング装置とサンプリングラインの間に、複数のリダンダント・バルブを設ける。サンプリング装置を収容するブースを設置し、その中の空気を連続的にクリーンルームの外へ排出する。好ましくは、サンプリングライン及びサンプリング装置にポリ四フッ化エチレン製の部品を使用する。これによって、サンプリング装置に起因する金属汚染を、ＩＣＰＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry）、ＩＣＰＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）、または、ＧＦＡＡＳ（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry）では検出されない水準まで抑えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 １．発明の名称 半導体製造用のプロセスガス中の金属不純物の検出方法 ２．技術分野 本発明は、半導体製造用のプロセスガス中の金属不純物の検出方法に係り、特 に、半導体製造装置の入口または出口近傍のプロセスガス中の金属不純物の検出 方法に関する。 ３．従来技術 超集積回路（ＵＬＳＩ）の製造プロセスにおける微量の金属コンタミネーショ ンは、半導体デバイスの電気的特性の低下の要因となる。集積回路の電気的特性 は、集積回路の製造プロセスにおいて使用されるプロセスガス中に含まれている 金属不純物の存在によって変化する。金属不純物濃度が、１０ｐｐｂあるいは１ ｐｐｂの様な低いレベルあっても電気的特性に影響を与える。従って、本発明の 目的は、プロセスガス中の金属不純物濃度を、これらのレベルよりも低くコント ロールすることにある。半導体デバイスの集積度が増すに従って、プロセスガス 中の金属不純物濃度のコントロールについての要求はますます厳しくなる。 プロセスガス中の金属不純物の検出するために、様々な方法が知られている。 第一の方法はバブリング法として知られている。この方法では、純水または希釈 された酸溶液の中にプロセスガスを通してバブリングさせて、その中に金属不純 物を捕捉する。この純水または酸溶液は、次に、適当な溶液処理が行われた後、 ＩＣＰＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry） 、ＩＣＰＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）、および／ま たは、ＧＦＡＡＳ（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry）によ って分析される。この方法は、当業者に良く知られているものである。 第二の方法は加水分解法として知られている。この方法では、分析対象のプロ セスガスを、プロセスガス中の金属不純物とともに純水中に吸収させる。その結 果得られた溶液は、次に、適当な溶液処理が行われた後、ＩＣＰＡＥＳ、ＩＣＰ ＭＳ、および／または、ＧＦＡＡＳによって分析される。この方法も、当業者に 良く知られているものである。 第三の方法は濾過法として知られている。この方法では、プロセスガスをフィ ルタに通して金属不純物を捕捉し、次いで、捕捉された金属を希釈された酸溶液 を用いて洗い落とす。この酸溶液は、次に、適当な溶液処理が行われた後、ＩＣ ＰＡＥＳ、ＩＣＰＭＳ、および／または、ＧＦＡＡＳによって分析される。 これらの様々な方法は、例えば、「１９９２セミコン・ヨーロッパ技術会議」 のプロシーディングス（“Proceedings of Technical Conference in Semicon E urope 1992”）の中の、Martine Carreによる「電子工業用特殊ガス中の金属及 びドーパントの分析」（“Metals and dopants analysis in electronic specia lity gas”）中に開示されている。この記事を、参考資料としてここに示してお く。 半導体製造プロセス（例えばエッチング）は、純粋なあるいは希釈されたプロ セスガスを用いて行われる。これらのプロセスガスは、通常、半導体工場にガス ボンベに充填された状態で供給される。これらのガスボンベは、通常、半導体製 造プロセスが行われる反応室から離れた場所に設置されたガスキャビネット内に 収められ、この反応室の中に配管を介してプロセスガスが供給される。半導体製 造用プロセスガスの大半は、反応性及び腐食性を備えているので、金属のコンタ ミネーションは、ガスボンベ中の原料ガスからもたれされるもののみではなく、 ガス供給システム中の様々な部品からももたれされる。従って、プロセス装置内 に導入される金属不純物の量を正確に知るためには、ガスボンベの出口の近くで するよりも、プロセス装置または反応室（即ち、ユースポイント：“point of u se”）の入口の直ぐ近くで、金属不純物濃度をモニター及びコントロールするこ とが望ましい。 半導体製造装置は、一般的に、クリーンルーム内に設置される。クリーンルー ム内には作業者が居る。プロセスガスのユースポイントでのモニター／コントロ ールをするために、ガス供給配管系統の中に新しい装置が追加されると、リーク の危険が増し、様々なプロセス及びそこにある装置に与えるダメージを深刻化さ せることはないとしても、クリーンルーム内の作業者の安全を脅かすことになる 。 他方、プロセスガス中の金属不純物濃度のコントロールレベルの要求値は、少 なくとも、数ｐｐｂあるいは数十ｐｐｂのオーダーなので、サンプリング装置内 での金属材料の使用を可能な限り避けることが望ましい。金属材料の使用は、プ ロセスガス中の金属不純物を増大させる要因となる。しかしながら、非金属製の サンプリング装置を使用した場合、非金属製の材料では十分な耐圧性及び耐リー ク性を得ることが難しいことが問題となる。 ４．発明の開示 従って、本発明の目的は、金属不純物のサンプリング装置に起因するコンタミ ネーションを伴なうことなく、且つ、安全性を十分に確保しながら、プロセス装 置の実質的に入口に当たるユースポイントにおいて、プロセスガス中の金属不純 物を検出することにある。 本発明の第一の態様によれば、分析対象のガスは、大気圧に近い圧力でサンプ リングされる。その結果、サンプリング装置において、ポリ四フッ化エチレン（ polytetrafluoroethylene）または他の適当なポリマーなどの非金属材料を使用 することが可能になる。これによって、サンプリング装置に起因する金属コンタ ミネーションが防止され、且つ、十分な安全性が確保される。 本発明の他の態様によれば、ガスリークの可能性を少なくするために、サンプ リング装置の入口及び出口に複数のリダンダント・バルブ（“redundant valves ”）が設けられる。 本発明の他の態様によれば、サンプリング装置の周囲を取り囲む様にプラスチ ック製ブースが設置され、サンプリング装置からガスリークが発生した場合にも クリーンルーム内が汚染されない様に、その中の空気が引き抜かれる。 ５．図面の簡単な説明 図１は、本発明に基づくサンプリング装置の一例を示す図である。 ６．発明を実施するための最良の形態 図１中の様々な符号は、下記を表している。 １１：プロセス装置の近傍でガスをサンプリングするポイントへの接続部、 １２：オリフィスまたはニードルバルブ（これは、プロセス装置側に流量調整 器がない場合に使用される）、 １３，１４，１５，１６，１８，１９，２０，２１：バルブ、 １７：バブラーまたはインピンジャ、 ２２：除害システムへの接続点、 ２３：プラスチック製ブース、 ２４：クリーンルーム外への排出ガス。 図１の符号１７は、選択されたサンプリング方法に応じて、バブラー、インピ ンジャまたはフィルターの内のいずれか一つを表す。図１のサンプリング装置は 、ポイント１１において適当な継手を用いて半導体製造装置に接続される。ガス 流量は、半導体製造装置側に制御装置が設けられている場合には、半導体製造装 置側で制御され、そうでない場合には、ガス流量をコントロールするためにオリ フィス１２が設けられる。流量（符号１３と２１の間の流量）は、運転中の代表 的な流量を考慮して決定され、その値は、通常、１００から１０００ｓｃｃｍの 間である。 実際にガスのサンプリングを行うのに先立って、先ず、ガスが、符号11−１２ −１３−１６−２０−２１−２２を通って、少なくとも５分間、好ましくは６０ 分間、流され、廃棄される。これによって、サンプリング装置を接続したことに 起因するコンタミネーションによる、サンプリング結果への影響を少なくする。 プロセスのこの最初のステップの間、バルブ１４及び１８は閉じられ、バルブ１ ６が開けられている。プロセスの第二のステップにおいて、バルブ１６を閉じ、 バルブ１４及び１８を開けることによって、ガスのサンプリングを行う。合計サ ンプリング量は、ガスの基本的な物理的及び化学的特性を考慮して決定する必要 がある。サンプリング量の最大値は、ガスの水の中への溶解度、及びインピンジ ャまたはバブラー中の水の体積から決定する必要がある。 もし、サンプルガス中に存在していると予想される金属化合物の、インピンジ ャまたはバブラー中の酸水溶液中での溶解度が低い場合には、サンプルガスの量 は、サンプルガス中のコンタミナントの予想濃度、及びインピンジャまたはバブ ラー中の水または酸水溶液中の量に基づいて決定しなければならない。サンプリ ングの方法は、バブリング法、加水分解法及び濾過法の中から、そのガスの物理 的及び化学的特性に従って選択しなければならない。バブリング法は、ガスの水 または酸水溶液中での溶解度は低いが、そのガス中の金属コンタミナントは、水 または酸水溶液に溶解される化合物の形で存在する場合に適用される。加水分解 法は、ガスが水または酸水溶液中に溶解される場合に適用される。 サンプリングが終わった後、バルブ１５、１９、１４及び１８が閉じられ、バ ルブ１６が開けられる。ガスラインの外にサンプルガスを取り除くため、ガスラ インは、濾過されたＮ₂ガスを用いてパージされる。このＮ₂ガスの金属不純物の 濃度は、約１０ｐｐｔ（重量比）以下、好ましくは約１ｐｐｔ（重量比）以下で ある。次に、バルブ１６が閉じられ、バルブ１４、１８、１５及び１９が開けら れ、残っているサンプルガスを、同じ濾過されたＮ２ガスを用いてサンプリング 装置からパージする。次に、バルブ１５、１９、１４及び１８を、好ましくはこ の順番で閉じ、次いでバルブ１６を開ける。次に、サンプリング装置を、バルブ １４とバルブ１５の中間の符号２５で示した位置、及びバルブ１８とバルブ１９ の中間の符号２６で示した位置で切り離す。この様にサンプリング後のパージ手 順を行うことによって、サンプルガスによるクリーンルーム内のコンタミネーシ ョンを少なくすることができる。 なお、バルブ１４、１６及び１８は、同様な機能を備えた６ポートのロータリ ーバルブで置き換えることもできる。 サンプリング装置内での圧力上昇を防止し、圧力が大気圧と比較して高くなり 過ぎない様に、バルブの切換えの手順は、素早く行う必要がある。 本発明は、サンプリング装置として使用されるポリ四フッ化エチレンなどのポ リマーと反応するガスを除けば、全てのガスに対して使用することができる。例 えば、Ｆ₂及びＣｌＦ₃は、ポリ四フッ化エチレンと反応するので、本発明の方法 を用いてサンプリングを行うことはできない。 ７．本発明の実施例の詳細 （例１） Ｎ₂ガス中の金属 Ｎ₂ガスを使用するプロセス装置の近傍でＮ₂ガスのサンプリングを行った。サ ンプリングガスの流量は２５０ｓｃｃｍであって、この値はプロセス装置中に設 けられている流量調整器を用いて制御した。排ガスは、そのプロセス装置に備え られている除害システムを用いて処理した。サンプリングはバブリング法を用い て行い、得られた溶液を、ＩＣＰＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spec trometry）、及び、ＧＦＡＡＳ（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectro metry）を用いて分析した。その結果を表１に示す。 サンプリングは、図１に示したサンプリングキットを用いて行われた。容積１ ２５ｍリットルのインピンジャを、１％ＨＮＯ₃を含む脱イオン水（“ＤＩ ｗ ａｔｅｒ”）１００ｍリットルで満たし、符号１７の位置にセットした。バルブ １４、１５、１９及び１８を閉じ、バルブ１３、１６、２０、２１を開けて、サ ンプルガスＮ₂のパージを５分間、行った。バルブ１５、１９を開け、次いで、 バルブ１６を閉じ、直後に、バルブ１４及び１８を開けた。これによって、イン ピンジャ１７内の脱イオン水の中で、Ｎ₂ガスのバブリングが始まった。３０分 間、バブリングを行った後、バルブ１５及び１９を閉じ、バルブ１４及び１８を 閉じ、その直後に、バルブ１６を開けた。Ｎ₂ガスの場合には、バルブ１４と１ ５の間、及びバルブ１８と１９の間に残っている少量のガスのリークによる危険 はない。従って、サンプリング後のパージは行わなかった。符号２５及び２６の 位置において、インピンジャーをサンプリング・キットから取り外した。インピ ンジャー内の溶液を、ＩＣＰＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrom etry）、及び、ＧＦＡＡＳ（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometr y）を用いて分析した。なお、下記の全て表において、測定値の単位は“ｐｐｂ ”である。 表１．プロセス装置に入るＮ₂ガス中から 検出された金属 結果は、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎを除いて、全て、検出限界未満であった。これらの 結果から、この半導体製造装置において使用されているＮ₂ガスは、優れた純度 を備えおり、また、窒素ガス供給システム及びサンプリング装置は、ともに非常 に清浄な状態にあったことが分かる。 （例２） ＨＣｌガス中の金属 例１に示したＮ₂ガスのサンプリングの後、プロセス装置の近傍でＨＣｌガス のサンプリングを行った。サンプリングガスの流量は２５０ｓｃｃｍであって、 この値はプロセス装置中に設けられている流量調整器を用いて制御した。排ガス は、そのプロセス装置に備えられている除害システムを用いて処理した。サンプ リングは加水分解法を用いて行われ、得られた溶液は、ＩＣＰＭＳ（Inductivel y Coupled Plasma Mass Spectrometry）、及び、ＧＦＡＡＳ（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry）を用いて分析された。その結果を表２に示 す。 表２．プロセス装置に入るＨＣｌガス中から 検出された金属 このプロセス装置において使用されているＨＣｌガスから、Ａｌ、Ｋ、Ｎｉ及 びＰｂが検出された。先のＮ₂ガスの分析結果から、サンプリング装置の清浄度 は確認されているので、検出された元素は、全てＨＣｌガスによってこの半導体 製造装置に持ち込まれたものである。 （例３） ＳｉＨ４の濾過 ＳｉＨ₄ガスを使用するプロセス装置の近傍でＳｉＨ₄ガスのサンプリングを行 った。サンプリングガスの流量は５００から３０００ｓｃｃｍまでの間であって 、この値はプロセス装置中に設けられている流量調整器を用いて制御した。排ガ スは、そのプロセス装置に備えられた除害システムを用いて処理した。サンプリ ングは濾過法を用いて行い、捕捉された金属を、ＩＣＰＭＳ（Inductively Coup led Plasma Mass Spectrometry）、及び、ＧＦＡＡＳ（Graphite Furnace Atomi c Absorption Spectrometry）を用いて分析した。その結果を表３に示す。 この結果から、サンプリングされたＳｉＨ₄は、非常に清浄であったことが分 かる。 上記の各例は、本発明による方法は、ガス中の金属を検出する感度が非常に高 いことを示している。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガスまたはガス混合物のための入口及び出口を有する装置内で、プロセス ガスとして使用される当該ガスまたはガス混合物中の金属不純物を検出するため のプロセスであって、下記ステップを有する： （ｉ）前記ガスまたはガス混合物を、前記装置の入口及び出口の内の少なくと も一方の近傍から、非金属製配管を介して抜き出す； （ｉｉ）抜き出された前記ガスまたはガス混合物を、前記非金属製配管を介し て、後続する金属不純物の分析及び検出のためのサンプリング装置に送る、この サンプリング装置は、前記装置から隔離され且つ連続的に循環されているガス雰 囲気中に収容されている； （ｉｉｉ）前記サンプリング装置が収容されている前記ガス雰囲気中の過剰ガ スを連続的に旦つ部分的に抜き出して、この抜き出されたガスを前記装置から隔 離された場所に排出する。 ２．前記装置は、半導体製造装置であることを特徴とする請求項１に記載のプ ロセス。 ３．前記装置は、クリーンルーム内に設置されていることを特徴とする請求項 ２に記載のプロセス。 ４．前記ステップ（ｉｉｉ）において抜き出されたガスが、前記クリーンルー ムの外へ排出されることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。 ５．前記サンプリング装置は、前記ガス雰囲気の周囲を取り囲むブースの中に 収容されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。 ６．前記非金属製配管は、ポリ四フッ化エチレンからなることを特徴とする請 求項１から５のいずれかに記載のプロセス。 ７．前記サンプリング装置は、ポリ四フッ化エチレンからなることを特徴とす る請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。 ８．前記サンプリング装置に送られる前記ガスまたはガス混合物の圧力が、ほ ぼ大気圧であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。 ９．下記のステップを更に有することを特徴とする請求項１から８のいずれか に記載のプロセス 先ず、前記ガスまたはガス混合物を、前記非金属配管中を流す、 次いで、実際の分析を行う前に少なくとも５分間、前記ガスまたはガス混合物 を廃棄する。 １０．下記のステップを更に有することを特徴とする請求項１から９のいずれ かに記載のプロセス： 前記サンプリング装置を、金属不純物含有量が約１０ｐｐｔ以下のろ過された 窒素を用いてパージする。