JP2002509973A - 石工術物質用の貯蔵安定性撥水性組成物 - Google Patents

石工術物質用の貯蔵安定性撥水性組成物

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アン・ビー
ドナルド・テイラー・ライルズ
フランシスコ・ジェラルド・パレンシア・ウィルヘルミ
デイヴィッド・ジェイ・ロメネスコ
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ダウ・コーニング・コーポレーシヨン
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Abstract

(57)【要約】 石工術物質に撥水性を付与するのに適合した貯蔵安定性組成物を開示する。この組成物は、連続水性相及び不連続有機シリコン相を含む水性エマルジョンを備えている。このエマルジョンは、（Ａ）平均式Ｒn-Ｓｉ-Ｒ’(4-n)（式中、ｎは１乃至２の数、Ｒは一価のＣ5-Ｃ20炭化水素基、Ｒ’はＣ1-Ｃ4アルコキシ基である）の、水に不溶性のアルコキシシラン；（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのケイ素結合した水素原子、及び一分子当たり少なくとも５つのシロキシ単位を有し、２５°Ｃでの動粘性率が０.５×１０-6乃至１，０００×１０-6ｍ2／秒の間である水素官能性ポリシロキサン；（Ｃ）乳化剤；及び（Ｄ）水を含む成分より調製される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石工術（masonry）製造品とともに使用する貯蔵が安定な撥水性組 成物一般に関する。本願の組成物は、水に相対的に不溶性の加水分解可能なシラ
ンと、水素官能性ポリシロキサンとを水性エマルジョンの形態で組み合わせてい
る。
【０００２】
【従来技術】
撥水性組成物を使用して石工術物質を保護することの利点については周知であ
る。本願では「石工（術の）（mansory）」という用語は、多孔性の無機基質の いずれをも意味するが、特には建築用組成物、例えば通常のレンガ、敷石レンガ
、化粧レンガ（face brick）、下水管、排水タイル、中空ブロック、テラコッ タ、導管、屋根瓦等の構造セラミック、例えばポルトランドセメント、焼石膏製
品、型用及び建築用プラスター、化粧しっくい、マグネシアセメント等のセメン
トやプラスチック、例えば電気絶縁体等の絶縁用製品、そして天然又は人工の石
が含まれる。未処理の状態におけるその多孔性のため、これらの物質は周囲の湿
気をすぐに吸収する。引き続いて凍結温度にさらすと、割れ目が生じ、結果とし
てひび割れ（cracking）やスポーリング（spalling）が生じてしまう。道路や橋
を建築するのに使用される石工術物質においては、撥水性被覆を用いて、塩の影
響や除氷装置による同様のものから、石工術物質を保護することも行われている
。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
米国再発行特許第３３，７５９号には、石工術物質を撥水性にする、水性エマ
ルジョン形態の組成物が開示されている。この出願に係る組成物は、加水分解可
能なシラン若しくはそのオリゴマー、４-１５の疎水性-親水性バランス（ＨＬＢ
価）を有する乳化剤を本質的に必須としてなっている。本発明者らはこれらの組
成物を調製してみたが、これらは熱への露出により悪化する限られた貯蔵安定性
（shelf stability）しか有しないという欠点があった。 米国特許第５，１１０，６８４号には同様に、石工術用の撥水性組成物であっ
て、水溶性のシランカップリング剤と、水素官能性ポリシロキサンのエマルジョ
ンとの混合物を含むものが記載されている。しかしながらこの組成物にも、非常
に限られた安定性しかないという欠点が存在している。 従って、石工術製品に使用するように適合された、貯蔵安定な撥水性組成物の
必要性が存在している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、石工術物質に撥水性を付与するように適合された能率的且つ効果的
な組成物である。これは石工術基質の表面に渡って被覆として都合よく適用され
るか、又は固化可能（settable）な石工術物質、例えばコンクリートや焼石膏へ
、固化前に添加物として混合することもできる。 本願の撥水性組成物は、連続水性相及び不連続有機シリコン（organosilicon ）相の両方を有する水性エマルジョンを備えている。本願発明の水性エマルジョ
ンは、（Ａ）平均式Ｒn-Ｓｉ-Ｒ’(4-n)（式中、ｎは１乃至２の数、Ｒは一価の
Ｃ5-Ｃ20炭化水素基、Ｒ’はＣ1-Ｃ4アルコキシ基である）の、水に不溶性のア ルコキシシラン； （Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのケイ素結合した水素原子、及び一分子当た
り少なくとも５つのシロキシ単位を有し、２５°Ｃでの動粘性率が０.５×１０- 6 乃至１，０００×１０-6ｍ2／秒の間である水素官能性ポリシロキサン； （Ｃ）乳化剤；及び （Ｄ）水 を含む成分より調製される。この不連続有機シリコン相は、成分（Ａ）及び（Ｂ
）を備え、この連続水性相は、水を備えている。当該有機シリコン相中における
当該成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）は、当該エマルジョンが室温で６ヶ月間、又は
５０°Ｃで６週間の貯蔵後も物理的及び化学的に安定であるような重量比である
。当該有機シリコン相は、当該水性エマルジョン中において１０乃至７５重量％
の量で存在する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本願の撥水性エマルジョン組成物においては、「安定な」という用語には二つ
の現象、即ち、（１）物理的安定性と、（２）化学的安定性とが包含される。 本願の撥水性エマルジョン組成物は、水中油型であって、当該エマルジョンが
壊れた場合に物理的不安定性が生じるものである。懸濁した液滴であって不連続
な有機シリコン相を形成するもの（油層又は分散相ともよばれる）は凝集して、
連続水性相中の懸濁物より効果的に除去される。これらの相の間の密度の違いに
より、二つの別個の液相が形成される。従って、物理的に安定なエマルジョンは
、均一な外観を経時的に保持していなくてはならない。 エマルジョンは物理的安定性を保持しても化学的安定性を保持しないかもしれ
ない。経時の又は熱への露出時の化学的不安定性は、当該組成物が湿気を排除す
る能力が、石工術的表面に適用されると必ず、落ちるという場合に明確に証拠付
けられている。化学的不安定性は、当該エマルジョンの有機シリコン相がかなり
の加水分解を受けて、石工術物質への最初の適用前に縮合（又は部分的硬化）を
受けるときに生じると思われている。
【０００６】 化学的安定性及び物理的安定性の双方を測定することは、室温での貯蔵時間の
関数である、撥水性エマルジョンの外観及び特性における特徴を単に観察するこ
とによって行われる。このような加齢試験（aging test）は、熱の適用により容
易に加速される。当業者らならば、撥水性エマルジョンを５０°Ｃで１週間貯蔵
することは、一般に室温で１ヶ月貯蔵することと同等であることを正当に評価す
るであろう。従って本願では「物理的に安定」とは、当該エマルジョンが室温で
少なくとも６ヶ月又は５０°Ｃで６週間、貯蔵された場合にも壊れないままでい
ることを意味する。同様に本願では、「化学的に安定」とは、室温で６ヶ月又は
５０°Ｃで６週間貯蔵した後に、当該エマルジョンが、National Cooperative H
ighway Research Program Protocol 224 (NCHRP 244)の改変法で測定したときに
、少なくとも６０％の水排除性（water exclusion; %WE)を呈することを意味す る。このNCHRP 244改変法は、水排除試験を一辺が４インチ（１０．１６ｃｍ） ではなくて、一辺が２インチ（５.０８ｃｍ）のモルタルキューブ上で行うこと を除き、その他の全ての点においてNCHRP 244と同一である。
【０００７】 本発明の組成物は、石工術物質へ適用されたときに、樹脂被覆の形態で非常に
優れた撥水性バリヤーを形成する。この組成物の硬化は、当該石工術物質の残余
アルカリ度により触媒される。本願発明は、驚くほど良好な熱安定性及び貯蔵安
定性を有している。この安定性は、水に不溶性のアルコキシシラン及び水素官能
性ポリシロキサンを、本願の水性エマルジョンの不連続有機シリコン相へ導入す
ることによるものと考えられる。
【０００８】 従って本発明の目的は、石工術物質とともに使用するのに適合された、エマル
ジョンの形態の撥水性組成物であって、物理的安定性及び化学的安定性の双方を
呈するものを提供することである。 本発明の別の目的は、先行技術の組成物と少なくとも同程度、石工術物質から
水を排除する組成物を提供することである。 有益には、本発明は物理的及び化学的に安定な組成物であって、撥水性を石工
術物質に付与するように適合されたものを提供する。当該組成物は、（Ａ）水に
不溶性のアルコキシシラン、（Ｂ）水素官能性ポリシロキサン、（Ｃ）乳化剤、
及び（Ｄ）水を備えている。この組成物は水性のエマルジョン形態をとり、これ
には連続水性相及び不連続有機シリコン相が含まれる。この組成物が石工術物質
と接触すると、上記の、水に不溶性のアルコキシシラン及び水素官能性ポリシロ
キサンが加水分解して、互いに石工術物質中のヒドロキシド基と縮合して、樹脂
状の撥水性網目構造が形成される。この加水分解反応及び縮合反応は、当該石工
術物質中の潜在性のアルカリ度により触媒される。
【０００９】 成分（Ａ）は、平均式Ｒn-Ｓｉ-Ｒ’(4-n)（式中、ｎは１乃至２の数、Ｒは一
価のＣ5-Ｃ20炭化水素基、Ｒ’はＣ1-Ｃ4アルコキシ基である）の、水に不溶性 のアルコキシシランである。 成分（Ａ）に関しては、「水に不溶性」とは１００ｇの水に対して１ｇ未満の
シランしか溶解できないことを意味する。このことは、本願発明と先行技術との
間の区別にとって重要である。水溶性のシランカップリング剤を使用することが
、米国特許第５，１１０，６８４号の組成物の貯蔵期間を限られたものにすると
考えられる。水溶性のシランカップリング剤は、水に露出すると迅速に加水分解
して縮合する。本願で水に不溶性のアルコキシシランを使用しているが、これに
より予期せぬことにシランを、本願発明の水性エマルジョン中の不連続有機シリ
コン相中に導入することが可能になる。これによって、シランが石工術物質と直
接的に接触するときまで当該アルコキシシランの加水分解と縮合が避けられる。
【００１０】 成分（Ａ）の式において、Ｒは一価のＣ5-Ｃ20炭化水素基である。炭素が低い
含有量で使用される、加水分解可能なシランにおいては、シランは水溶性の傾向
を示す。しかしながら、ある種の基、例えばアミノ基を本願のアルコキシシラン
へ導入すれば、Ｃ5-Ｃ20の範囲の炭化水素でさえも、当該アルコキシシランを水
溶性にすることができる。従ってＲは、当該アルコキシシランを水溶性に変化さ
せない限り、種々の基で置換されていてもよい。 これにより、本願発明の硬化した組成物は疎水性になるので、上記式中のＲ基
はまた、当該組成物が湿気を排除する能力において重要な役割を演じる。原則と
して、Ｒ基の炭素含有量が高くなればなるほど、硬化済の最終被覆に付与される
疎水性はより大きくなる。しかしながら、Ｃ20のＲ基を有するアルコキシシラン
は一般には、商業的に入手可能なものの上限にまで近づく。驚くべきことに、Ｒ
がｎ-オクチル基であることが好ましいことがわかったが、それは良好な疎水性 を付与する、非常に安定なエマルジョンが得られるからである。しかしながら、
Ｒは直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であっ
てもよいことに注意する。 Ｒ’は、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ基に限られるが、それはアルコキシ基中の炭素含 有量が高くなればなるほど、反応性がより低くなる傾向があるからである。ｎの
値は、１と２の間の数であり、最も好ましくは１である。トリアルコキシシラン
が好まれるが、これは３次元の樹脂状の網目構造を形成するからである。しかし
ながら、ジアルコキシシランもまた、トリアルコキシシランとの混合物と同様に
してうまく使用することができることも認められる。当業者らはまた、上記のア
ルコキシシランのオリゴマー性加水分解物もまた有益であることを正当に評価す
るであろう。
【００１１】 成分（Ａ）として使用するのに最も好ましい化合物は、ｎ-オクチルトリエト キシシランである。本発明の成分（Ｂ）は、水素官能性ポリシロキサンであって
、一分子当たり少なくとも２つのケイ素結合した水素原子、及び一分子当たり少
なくとも５つのシロキシ単位を有し、また２５°Ｃでの動粘性率が、０.５×１ ０-6乃至１,０００×１０-6ｍ2/秒、好ましくは１０×１０-6乃至１００×１０- 6 ｍ2/秒であるものである。成分（Ｂ）は直鎖、分枝鎖、若しくは環状のシロキ サン、又はこれらの混合物であってもよく、ケイ素結合した水素に加えて、アル
キル基、アリール基、及びアリールアルキル基を含んでいてもよい。従って、適
切な化合物（本願の所望の粘度範囲に維持するために要求される重合度を有する
もの）には、アルキルメチル／メチル-水素シロキサンコポリマー、及びメチル-
水素シロキサンが含まれる。 仮に成分（Ｂ）の、２５°Ｃにおける動粘性率が０．５×１０-6ｍ2/秒未満で
あるならば、これは揮発性が高すぎて本願発明の組成物において有効に機能しな
い。言い換えると、水素官能性シロキサンは、当該組成物が石工術物質の表面に
適用され、加水分解して樹脂状マトリックスへと縮合される前に蒸発する傾向に
ある。仮に成分（Ｂ）が２５°Ｃで１，０００×１０-6/秒を越える動粘性率を 有する場合、本願発明の被覆組成物は、当該石工術物質の多孔性表面へ効果的に
浸透することができない。効果的な孔透過に最も好ましいものは、３つのメチル
水素シロキシ基と５つのジメチルシロキシ基とを有する、トリメチルシロキシで
末端キャップしたジメチル／メチル水素直鎖シロキサンコポリマーである。成分
（Ｂ）用の、より低コストの代替物は、トリメチルシロキシで末端キャップした
メチル-水素直鎖シロキサンであって、６０のメチル水素シロキシ基を有するも のである。
【００１２】 本願発明の成分（Ｃ）は乳化剤である。イオン性、非イオン性、及び両性の乳
化剤を本願発明の組成物中において使用するが、非イオン性のポリオキシエチレ
ンラウリルエーテルが好ましい。一般に、乳化剤の量は成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｄ）を組み合わせた重量の１％未満乃至２０％の範囲である。使用する量はも
ちろん、特定の界面活性剤の効力に依存する。典型的には、乳化剤（Ｃ）の量は
、残りの成分の１乃至３重量％の間である。効果的には、２乃至２０の範囲のＨ
ＬＢ価を有する乳化剤を使用する。好ましくは乳化剤は、４乃至１７のＨＬＢ価
を有するが、これはより安定なエマルジョンを産生する傾向にある。当業者らな
らば、種々の乳化剤の配合物もまた、使用することができることを正当に評価す
るであろう。 成分（Ｄ）は水であり、好ましくは脱イオン水又は蒸留水である。
【００１３】 成分（Ａ）-（Ｄ）を組み合わせる場合、シリコン成分（Ａ）及び（Ｂ）を予 め配合しておき、その後に成分（Ｃ）及び（Ｄ）、即ち乳化剤及び水を、いずれ
かの順序で添加・配合する。実際に、成分（Ｂ）である水素官能性ポリシロキサ
ンが、相対的に低分子量（例えば、トリメチルシロキシで末端キャップしたジメ
チル／メチル水素直鎖シロキサンコポリマーであって、３つのメチル水素シロキ
シ基と５つのジメチルシロキシ基を有するもの）である場合、これは成分（Ｃ）
の乳化剤と成分（Ｄ）の水と混合するよりも前に、成分（Ａ）の水に不溶性のア
ルコキシシランと最初に配合する必要がある。さもなくば、本願発明のエマルジ
ョン組成物は産生されないであろう。好ましくは成分（Ｃ）は、成分（Ｄ）とは
別個に混合される。その後、二つの混合物（（Ａ）及び（Ｂ）と、（Ｃ）及び（
Ｄ））を単一の容器で組み合わせ、３０分間混合する。最後に、得られる混合物
をホモジナイザー（７，５００ｐｓｉ又は５．１７×１０7Ｐａ）に一回かける か、又はソナルター（sonaltor）（１，４００ｐｓｉ又は９．６５×１０6Ｐａ ）に二回かけて、本発明のエマルジョンを産生する。
【００１４】 成分（Ｂ）が相対的に高分子量の水素官能性ポリシロキサン（例えばトリメチ
ルシロキシで末端キャップしたメチル水素直鎖シロキサンであって、６０のメチ
ル水素シロキシ基を有し、且つ３０×１０-6ｍ2/秒の粘度を有するもの）である
場合、全成分（Ａ）-（Ｄ）は、容器に添加して混合してもよい。乳化は、ホモ ジナイザーを使用したシェークによるか、又は当該混合物を超音波エネルギーに
かけることにより促進させることができる。
【００１５】 不連続有機シリコン相は、１０乃至７５重量％の水性エマルジョンを含むが、
好ましくは４０乃至６０重量％の当該エマルジョンを含む。 成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する比率は、当該エマルジョンが、室温で６ヶ月
間、又は５０°Ｃで６週間貯蔵されたときに物理的安定性及び化学的安定性の両
方を呈するようなものである。 成分（Ｂ）の分子量が、相対的に低い場合（例えばトリメチルシロキシで末端
キャップしたジメチル／メチル水素直鎖シロキサンコポリマーであって、３つの
メチル水素シロキシ基と５つのジメチルシロキシ基とを有するもの）、成分（Ａ
）の成分（Ｂ）に対する重量比は、好ましくは１０：９０乃至９０：１０である
。成分（Ｂ）の分子量が相対的に高い場合（例えばトリメチルシロキシで末端キ
ャップしたメチル水素直鎖シロキサンであって、６０のメチル水素シロキシ基を
有するもの）、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する好ましい重量比は、１：３であ
る。 しかしながら、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比が９０：１０よりも大
きいと、化学的安定性と物理的安定性の両方を呈するエマルジョンが、特に当該
エマルジョンのｐＨが４乃至５に維持される場合に得られる。この範囲のｐＨで
は、当該有機シリコン相中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の加水分解・縮合が阻害
される。これは、相対的に弱い酸、例えば氷酢酸を本願発明のエマルジョン中に
添加することにより容易に達成される。
【００１６】 本願発明の種々の特徴及び利点は、以下の実施例により例示される。実施例１
乃至５及び比較例１乃至３では、エマルジョンに帰される水排除率（％ＷＥ）は
、タイプＩＩＩのモルタルから、ＡＳＴＭ Ｃ１０９に準拠して注型成形された
５．０８×５．０８×５．０８ｃｍの立方体を使用して、National Cooperative
Highway Research Program 244 Protocol (NCHRP 244)の改変法により測定した
。浸透の深度は、処理済みのブロックにひびを入れて（cracking）、その裂け目
の表面に１％のスルファゾ１１１染料をつけて測定した。浸透の深度は、裂け目
の表面で測定した未染色の深度に対応した。
【００１７】
【実施例】
（実施例１） 本願では、０．８ｇのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝
９．７、Wilmington, DelawareのICI Americas, Inc., のBrij(商標)30）、ポリ
オキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６．９、ICI Americas I
nc.,のBrij(商標)35）の７２％水溶液を１．１ｇ、及び５８．３ｇの脱イオン水
を１５分間混合した。３６ｇの、トリメチルシロキシで末端キャップしたジメチ
ル／メチル水素直鎖シロキサンコポリマーであって３つのメチル水素シロキシ基
と５つのジメチルシロキシ基を有し、動粘性率が１０×１０-6ｍ2／秒であるも のと、４ｇのｎ-オクチルトリエトキシシランを５分間混合して配合した。混合 を更に３０分間行い、得られた混合物を次にホモジナイザーに７，５００ｐｓｉ
又は５．１７×１０7Ｐａで一回かけた。これにより、平均粒子サイズが４００ ｎｍの水中油型のエマルジョンが得られた。 調製したてのエマルジョンの％ＷＥ（水排除率）は、８４であった。この調製
したてのエマルジョンは、３．５ｍｍの深さまでブロックに浸透した。次にこの
エマルジョンを５０°Ｃで６週間、貯蔵することにより加齢にかけた。加齢後も
エマルジョンは壊れず、その水排除率は８０．７であった。
【００１８】 （実施例２） 次に、０．８ｇのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．
７、Brij 30）、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６ ．９、Brij 35）の７２％水溶液を１．１ｇ、及び５８．３ｇの脱イオン水を１ ５分間混合した。２０ｇの、トリメチルシロキシで末端キャプしたジメチル／メ
チル水素直鎖シロキサンコポリマーであって、３つのメチル水素シロキシ基と５
つのジメチルシロキシ基を有し、動粘性率が１０×１０-6ｍ2／秒であるもの、 及び２０ｇのｎ-オクチルトリエトキシシランを５分間混合して配合した。混合 を更に３０分間行い、得られた混合物を次にホモジナイザーに７，５００ｐｓｉ
又は５．１７×１０7Ｐａで一回かけた。これにより、平均粒子サイズが４００ ｎｍの水中油型エマルジョンが得られた。 調製したてのエマルジョンの水排除率は８０．５であり、当該エマルジョンは
、６ｍｍの深さまでブロックに浸透した。調製したてのエマルジョンを次に、５
０°Ｃで６週間の貯蔵により加齢にかけた。加齢後もこのエマルジョンは壊れず
、その水排除率は８０．８であった。
【００１９】 （実施例３） ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルの量を（０．８ｇから）０．６ｇ
に低減する以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン組成物を調製した。 調製したてのエマルジョンの水排除率は８３．４であり、当該エマルジョンは
、４．５ｍｍの深さまでブロックに浸透した。調製したてのエマルジョンを次に
、５０°Ｃで６週間の貯蔵により加齢にかけた。加齢後もこのエマルジョンは壊
れず、水排除率は８３．６であった。加齢後のエマルジョンは５ｍｍの深さまで
ブロックに浸透した。
【００２０】 （実施例４） ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６．９、Brij 35 ）の７２％水溶液を１．４５ｇと、５８．３ｇの脱イオン水を１５分間混合した
。２０ｇの、トリメチルシロキシで末端キャップしたジメチル／メチル水素直鎖
シロキサンコポリマーであって、３つのメチル水素シロキシ基と５つのジメチル
ジロキシ基を有し、動粘性率が１０×１０-6ｍ2／秒であるものと、２０ｇのｎ-
オクチルトリエトキシシランを５分間混合して配合した。混合を更に３０分間行
い、得られる混合物を次にホモジナイザーに７，５００ｐｓｉ又は５．１７×１
０7Ｐａで一回かけた。これにより、平均粒子サイズが４００ｎｍの水中油型エ マルジョンが得られた。 調製したてのエマルジョンの水排除率は８９であり、当該エマルジョンは、３
．５ｍｍの深さまでブロックに浸透した。調製したてのエマルジョンを次に、５
０°Ｃで６週間の加齢にかけた。加齢後もエマルジョンは壊れず、水排除率は７
７．５であった。
【００２１】 （実施例５） 次に、０．８ｇのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．
７、Brij 30）、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６ ．９、Brij 35）の７２％水溶液を１．１ｇ、及び５８．３ｇの脱イオン水を１ ５分間混合した。４ｇの、トリメチルシロキシで末端キャップしたジメチル／メ
チル水素直鎖シロキサンコポリマーであって、３つのメチル水素シロキシ基と、
５つのジメチルシロキシ基を有し、動粘性率が１０×１０-6ｍ2／秒であるもの と、３６ｇのｎ-オクチルトリエトキシシランを５分間混合して配合した。混合 を更に３０分間行い、得られた混合物を次にホモジナイザーに７，５００ｐｓｉ
又は５．１７×１０7Ｐａで一回かけた。これにより、平均粒子サイズが４００ ｎｍの水中油型エマルジョンが得られた。 調製したてのエマルジョンの水排除率は８４．５であり、当該エマルジョンは
、６．３ｍｍの深さまでブロックに浸透した。調製したてのエマルジョンを次に
、５０°Ｃで６週間の加齢にかけた。加齢後もエマルジョンは壊れず、水排除率
は８２．８であった。
【００２２】 （比較例１） 次に、０．８ｇのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．
７、Brij 30）、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６ ．９、Brij 35）の７２％水溶液を１．１ｇ、及び５８．３ｇの脱イオン水を１ ５分間混合した。４０ｇのｎ-オクチルトリエトキシシランをこれに加えて、混 合を更に３０分間行った。得られた混合物を次にホモジナイザーに７，５００ｐ
ｓｉ又は５．１７×１０7Ｐａで一回かけた。 調製したてのエマルジョンの水排除率は７８．２であり、当該エマルジョンは
、５ｍｍの深さまでブロックに浸透した。調製したてのエマルジョンを次に、５
０°Ｃで６週間の貯蔵により加齢にかけた。加齢後もこのエマルジョンは壊れな
かったが、その水排除率は２８．５であった。従って、何れかの水素官能性ポリ
シロキサンを調製物から欠くと、化学的に不安定な組成物となった。
【００２３】 （比較例２） 次に、０．８ｇのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．
７、Brij 30）、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６ ．９、Brij 35）の７２％水溶液を１．１ｇ、及び５８．３ｇの脱イオン水を１ ５分間混合した。４０ｇのプロピルトリメトキシシランをこれに加えて、混合を
更に３０分間行った。得られた混合物を次にホモジナイザーに７，５００ｐｓｉ
又は５．１７×１０7Ｐａで一回かけた。これにより、平均粒子サイズが４００ ｎｍの水性エマルジョンが得られた。 調製したてのエマルジョンの水排除率は５０であり、当該エマルジョンは、１
ｍｍの深さまでブロックに浸透した。調製したてのエマルジョンは、加齢にはか
けなかった。従って、調製物中に水素官能性ポリシロキサンを欠き、プロピルト
リメトキシシラン（本願で成分（Ａ）として定義した水に不溶性のアルコキシシ
ランではないアルコキシシラン）を使用すると、十分な撥水性を有する組成物は
得られない。
【００２４】 （比較例３） 更に、０．６ｇのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．
７、Brij 30）、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６ ．９、Brij 35）の７２％水溶液を１．１ｇ、及び５８．３ｇの脱イオン水を１ ５分間混合した。その後、２０ｇのｎ-オクチルトリエトキシシランを添加して 、混合を３０分間行った。次に、２０ｇの、トリメチルシロキシで末端キャップ
したジメチル／メチル水素直鎖シロキサンコポリマーであって、３つのメチル水
素シロキシ基と、５つのジメチルシロキシ基を有し、動粘性率が１０×１０-6ｍ 2 ／秒であるものを添加して、混合を更に３０分間行った。最後に、得られた混 合物をホモジナイザーに７，５００ｐｓｉ又は５．１７×１０7Ｐａで一回かけ た。これにより、平均粒子サイズが４００ｎｍの水性エマルジョンが得られた。 調製したてのエマルジョンの水排除率は８０．８であり、当該エマルジョンは
、５．５ｍｍの深さまでブロックに浸透した。調製したてのエマルジョンを次に
、５０°Ｃで６週間の加齢にかけた。加齢後もエマルジョンは壊れず、水排除率
は３０．２であった。加齢後のエマルジョンの浸透の深さは、１ｍｍであった。
これらの結果は、実施例２のものと比較すべきものである。次に、本願の成分（
Ｂ）として、低分子量の水素官能性ポリシロキサンを使用する場合には、成分（
Ａ）と成分（Ｂ）とを、（Ｃ）及び（Ｄ）の添加前に配合する必要があることが
わかった。これらの組成物を必須の順序で混合しないと、化学安定性にかけた組
成物となってしまうおそれがある。
【００２５】 （実施例６） １５７．５ｇの、トリメチルシロキシで末端キャップしたメチル水素直鎖シロ
キサンであって、６０のメチル-水素シロキシ基を有し、動粘性率が３０×１０- 6 ｍ2／秒であるもの、５２．５ｇのｎ−オクチルトリエトキシシラン、４．２ｇ
のポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．７、Brij 30）、 ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６．９、Brij 35） の２８％水溶液を１９．５ｇ、及び１１６．３ｇの脱イオン水を容器中で配合し
た。容器の内容物を数分間シェークして別個の瓶に４０ｇずつ取り分けた。超音
波プローブの先端を、それぞの瓶の中心の液体表面から３／８インチ（１ｃｍ）
下に配置した。このプローブを、４０乃至５５％の間の設定でエネルギー付与し
（超音波処理機は最大出力が４７５ワットとされている）、混合物をこの条件下
で３０秒間処理にかけた。プローブのエネルギー付与を数秒間行って形成される
エマルジョンは、その作り出される乳白色の外観が維持されることで分かる。こ
のプローブをそれぞれの瓶から取り除き、キャップを取り付けて混合物を１０乃
至１５秒間シェークしてから、冷流水に１分間かけて瓶とその内容物を冷却した
。プローブを同様にまた挿入して、更に３０秒間エネルギー付与した。キャップ
を取り付けて瓶を再びシェークして、上記のようにして冷却した。この方法を数
回繰り返して、それぞれの瓶の内容物が全部で２．５分間、超音波プローブでの
処理にかけられるようにした。瓶の内容物を次に、組み合わせて混合して、単一
の組成物を形成させた。この組成物は、６０重量％の、水性の、水中油型エマル
ジョンであって、その油相が７５重量％のポリメチル水素シロキサンと２５重量
％のｎ-オクチルトリエトキシシランからなるものからなる。ｎ-オクチルトリエ
トキシシラン（Ａ）の、水素官能性ポリシロキサン（Ｂ）に対する重量比は、２
５：７５であった。不連続有機シリコン相の平均粒子サイズは、４３５ｎｍであ
った。
【００２６】 得られたエマルジョンの２５０ｇを、５ｋｇの水で希釈し、おけに入れた。こ
れは、３重量％の含有量の有機シリコンを有する槽を提供する。予め計量してお
いた合板（硬化済のセメント及びセルロース繊維を含み、３２０×１２０×８ｍ
ｍのサイズを有し、グアテマラのDuralita社が製造しているもの）をこの槽に１
２秒間浸した。この板を槽から取り除き、２分間静置して表面の水を放散させて
、再計量した。浸す前後の重量の差を利用して、当該板が吸収した希釈済有機シ
リコンエマルジョンの量を計算したが、これは当該板の乾燥重量の５．９％であ
った。 次に板を７日間乾燥させて、再計量した。乾燥した板を次に２０インチ（５０
．８ｃｍ）の水浴中に２時間浸して、取り出して、軽くたたいて乾燥させ（patt
ed dry）、再計量して吸収した水の重量を測定したが、これは１．９％であった
。 試験は別の板についても行ったが、吸収された有機シリコンエマルジョンの量
は５．７重量％であった。第一の処理後に吸収された水の量は、１．８重量％で
あることが分かった。 最後に、当該エマルジョンを室温で保存し、１年間、定期的に観察した。その
期間中、物理的に安定（即ち壊れない）であることが分かった。
【００２７】 （実施例７） 実施例６と同様のエマルジョンを、まず３３．４ｇのポリオキシエチレン（２
３）ラウリルエーテル溶液（Brij 35、水中、７２％活性）を２クオート（１． ９ｌ）の瓶中で、５４７．０ｇの温水道水（６０°Ｃ）と３０分間混合して溶液
を調製した。次に、２２５ｇのｎ-オクチルトリエトキシシラン、トリメチルシ ロキシで末端キャップしたジメチル／メチル水素直鎖シロキサンコポリマーであ
って、３つのメチル水素シロキシ基及び５つのジメチルシロキシ基を有し、動粘
性率が１０×１０-6ｍ2／秒であるものを６７５ｇ、１８ｇのポリオキシエチレ ン（４）ラウリルエーテル（Brij 30）、及び１．６ｇの氷酢酸を添加した。瓶 内の内容物を１時間攪拌して分散液を調製した。この分散液は次に、ステンレス
鋼製の円筒であって入口と出口を有し、超音波ホルン（ultrasonic horn）を備 えたものに当該液を汲み入れることで超音波処理にかけた。この超音波処理機か
ら出た液体は、白色の乳液の外観を呈していたが、これを別の瓶に回収した。全
内容物を処理し、これを再び超音波装置にかけた。この組成物は６０％の活性な
水性エマルジョンからなっているが、その不連続有機シリコン相（活性相）は、
７５重量％の、トリメチルシロキシで末端キャップしたメチル水素直鎖シロキサ
ンと２５％のｎ-オクチルトリエトキシシランからなっていた。このエマルジョ ンの有機シリコン相は、（NIACOMP(商標)370サブミクロン粒子サイズ計測器を使
用した光散乱で）５６３ｎｍの平均粒子サイズを有していたが、この粒子の９９
％は１４２０ｎｍ未満であった。このエマルジョンは、活性成分に対して、０．
１８％の酢酸を含んでいた。
【００２８】 二つのセメント板を、実施例６と同様の方法で処理し、試験にかけた。板が吸
収した有機シリコンエマルジョンはそれぞれ、６．３、６．４重量％であった。
水のすくい上げ量は、２．４、２．５重量％であった。 最後に、当該エマルジョンを、室温で保存して１年間、定期的に観察した。こ
のエマルジョンは当該期間中、壊れなかった。従って、高分子量の水素官能性ポ
リシロキサンを成分（Ｂ）として本願発明で使用する場合には、本願の有機シリ
コン成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め混合しておくことは、必要ではないことがわか
る。
【００２９】 （比較例４） ｎ-オクチルトリエトキシシランのみを含み、水素官能性ポリシロキサンを一 切含まないという点以外は実施例６と同様にしてエマルジョンを調製した。１３
．４ｇのポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル溶液（Brij 35L、水中、
７２％活性）を次に２１８.０ｇの温水道水（６０°Ｃ）と配合し、２クァート （１.９ｌ）の瓶内で３０分間配合して溶液を調製した。次に、３６０ｇのｎ-オ
クチルトリエトキシシラン、７．２ｇのポリオキシエチレン（４）ラウリルエー
テル（Brij 30）、及び０．７ｇの氷酢酸を添加した。瓶内の内容物を１時間攪 拌して、分散液を調製した。この分散液を次に、ステンレス鋼製の円筒であって
入口と出口を有し、超音波ホルン（ultrasonic horn）を備えたものに当該液を 汲み入れることで超音波処理にかけた。この超音波処理機から出た液体は、白色
の乳液の外観を呈していたが、これを別の瓶に回収した。全内容物を処理し、こ
れを再び超音波装置にかけた。この組成物は６０％の活性な水性エマルジョンか
らなっていた。この不連続有機シリコン相（活性相）は、ｎ-オクチルトリエト キシシランのみからなっていた。このエマルジョンは、（NIACOMP(商標)370サブ
ミクロン粒子サイズ計測器で）５１４ｎｍの平均粒子サイズを有していたが、こ
の粒子の９９％は＜１４４７ｎｍであった。このエマルジョンは、活性成分に対
して、０．２％の酢酸を含んでいた。
【００３０】 二つのセメント板を、実施例６と同様の方法で処理し、試験にかけた。板が吸
収した有機シリコンエマルジョンはそれぞれ、６．１、６．２重量％であった。
水のすくい上げ量は、２．９、４．８重量％であった。 最後に、当該エマルジョンを、室温で保存して１年間、定期的に観察した。こ
のエマルジョンはたった一週間後に壊れた。従って、水素官能性ポリシロキサン
を当該調製物中に含めないと、物理的に不安定なエマルジョンとなってしまう。
【００３１】 上記の実施例１乃至７より、本願発明に準じて調製した水性エマルジョンは、
希釈された場合であっても非常に良好な撥水性を呈することがはっきりと分かる
。更に、熱で加齢した、実施例１乃至５のエマルジョンの％ＷＥを比較例１乃至
４の結果と比較すると、そして実施例６及び７の加齢の結果を比較例５の結果と
比較すると、本願発明のエマルジョンの並外れた物理的安定性及び化学的安定性
がはっきりと証明される。 当業者らならば、本願発明の新規の組成物を使用して、石工術物質の表面を被
覆し、その組成物を硬化させることで、石工術物質に硬化済撥水性被覆を付与す
ることができることが分かるであろう。同様にして、本発明の組成物を固化可能
な石工術組成物、例えばモルタルや石膏などと配合して、その固化組成物に撥水
性を付与することも可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１０月３日（２０００．１０．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２】 請求項１に記載の水性エマルジョンを含むことを特徴とする 貯蔵安定性組成物。
【請求項３】 前記成分（Ｂ）が、トリメチルシロキシで末端キャッピング
したジメチル／メチル水素直鎖シロキサンコポリマーであって、３つのメチル水
素シロキシ基及び５つのジメチルシロキシ基を有し、動粘性率が１０×１０-6ｍ 2 ／秒であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】 前記の成分（Ｂ）が、トリメチルシロキシで末端キャッピン
グしたメチル水素直鎖シロキサンであって、６０のメチル水素シロキシ基を有し
、動粘性率が３０×１０-6ｍ2／秒であることを特徴とする請求項２に記載の組 成物。
【請求項５】 成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が、１０：９０乃至９０：１０
であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項６】 成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が、１：３であることを特徴と
する請求項４に記載の組成物。
【請求項７】 前記の成分（Ｃ）である乳化剤が、２乃至２０のＨＬＢ価を
有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項８】 前記の乳化剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルであ
ることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項９】 組成物のｐＨを４乃至５とするのに十分な量の酸を更に備え
ることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】 連続水性相及び不連続有機シリコン相を含む水性エマルジ
ョンを調製する方法であって、 （Ｉ）（Ａ）平均式Ｒn-Ｓｉ-Ｒ’(4-n)（式中、ｎは１乃至２の数、Ｒは一価の
Ｃ5-Ｃ20炭化水素基、Ｒ’はＣ1-Ｃ4アルコキシ基である）の、水に不溶性のア ルコキシシラン；及び （Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのケイ素結合した水素原子、及び一分子当た
り少なくとも５つのシロキシ単位を有し、２５°Ｃでの動粘性率が０.５×１０- 6 乃至１，０００×１０-6ｍ2／秒の間である水素官能性ポリシロキサン を含む成分を配合する工程； （ＩＩ）上記工程（Ｉ）で得られた配合物を （Ｃ）乳化剤、及び （Ｄ）水 と混合する工程；そして （ＩＩＩ）上記工程（ＩＩ）で得られた混合物を乳化して、当該不連続有機シリ
コン相が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、且つ当該連続水性相が成分（Ｄ）の
水を含む該エマルジョンを形成させる工程を備え、 当該成分（Ａ）及び当該成分（Ｂ）は、当該有機シリコン相中において、当
該エマルジョンが室温で６ヶ月間、又は５０°Ｃで６週間の貯蔵後も物理的及び
化学的に安定であるような重量比（Ａ）：（Ｂ）で存在し、 当該有機シリコン相は、当該水性エマルジョン中において１０乃至７５重量
％の量で存在する ことを特徴とする方法。
【請求項１１】 石工術の基質を含む製造品であって、当該基質が請求項２ 乃至１０ の何れかの貯蔵安定性組成物で被覆された少なくとも一の表面を呈する
製造品。
【請求項１２】 石工術の基質に硬化済撥水性被覆を付与する方法であって
、当該基質は少なくとも一つの表面を呈し、当該方法は当該表面を請求項２乃至 ９ の何れかの水性エマルジョンで被覆することを備えることを特徴とする方法。
【請求項１３】 固化可能な石工術組成物に撥水性を持たせる方法であって
、当該固化可能な石工術組成物を、請求項２乃至９の何れかの水性エマルジョン
と配合することを特徴とする方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 フランシスコ・ジェラルド・パレンシア・ ウィルヘルミ アメリカ合衆国・ミシガン・48640・ミッ ドランド・ドーヴァー・コート・6018 (72)発明者 デイヴィッド・ジェイ・ロメネスコ アメリカ合衆国・ミシガン・48642・ミッ ドランド・エルム・コート・4102 Ｆターム(参考） 4H020 BA32 4J002 CH052 CP041 EX036 FD036 FD206 FD312 GC00 GL00 GQ01 HA07 4J038 DL031 DL041 DL161 KA09 LA04 MA08 MA10 MA15 NA07 NA26 PA20 PB05 PC03 PC04

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 連続水性相と不連続有機シリコン相とを備えた水性エマルジ
    ョンを備え、 当該エマルジョンが、 （Ａ）平均式Ｒn-Ｓｉ-Ｒ’(4-n)（式中、ｎは１乃至２の数、Ｒは一価のＣ5-Ｃ 20 炭化水素基、Ｒ’はＣ1-Ｃ4アルコキシ基である）の、水に不溶性のアルコキ シシラン； （Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのケイ素結合した水素原子、及び一分子当た
    り少なくとも５つのシロキシ単位を有し、２５°Ｃでの動粘性率が０.５×１０- 6 乃至１，０００×１０-6ｍ2／秒の間である水素官能性ポリシロキサン； （Ｃ）乳化剤；及び （Ｄ）水 を含んだ成分より調製され、 当該不連続有機シリコン相は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含み、当該連続水性相
    は水を含み、 当該成分（Ａ）及び当該成分（Ｂ）は、当該有機シリコン相中において、当該
    エマルジョンが室温で６ヶ月間、又は５０°Ｃで６週間の貯蔵後も物理的及び化
    学的に安定であるような重量比（Ａ）：（Ｂ）で存在し、 当該有機シリコン相は、当該水性エマルジョン中において１０乃至７５重量％
    の量で存在する ことを特徴とする貯蔵安定性組成物。
  2. 【請求項２】 前記成分（Ｂ）が、トリメチルシロキシで末端キャッピング
    したジメチル／メチル水素直鎖シロキサンコポリマーであって、３つのメチル水
    素シロキシ基及び５つのジメチルシロキシ基を有し、動粘性率が１０×１０-6ｍ 2 ／秒であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記の成分（Ｂ）が、トリメチルシロキシで末端キャッピン
    グしたメチル水素直鎖シロキサンであって、６０のメチル水素シロキシ基を有し
    、動粘性率が３０×１０-6ｍ2／秒であることを特徴とする請求項１に記載の組 成物。
  4. 【請求項４】 成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が、１０：９０乃至９０：１０
    であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が、１：３であることを特徴と
    する請求項３に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記の成分（Ｃ）である乳化剤が、２乃至２０のＨＬＢ価を
    有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記の乳化剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルであ
    ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 組成物のｐＨを４乃至５とするのに十分な量の酸を更に備え
    ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 連続水性相及び不連続有機シリコン相を含んだ水性エマルジ
    ョンを含んだ貯蔵安定性組成物を調製する方法であって、 （Ｉ）（Ａ）平均式Ｒｎ-Ｓｉ-Ｒ’(4-n)（式中、ｎは１乃至２の数、Ｒは一価 のＣ5-Ｃ20炭化水素基、Ｒ’はＣ1-Ｃ4アルコキシ基である）の、水に不溶性の アルコキシシラン；及び （Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのケイ素結合した水素原子、及び一分子当
    たり少なくとも５つのシロキシ単位を有し、２５°Ｃでの動粘性率が０.５×１ ０-6乃至１，０００×１０-6ｍ2／秒の間である水素官能性ポリシロキサン を備えた成分を配合する工程； （ＩＩ）上記工程（Ｉ）で得られた配合物を （Ｃ）乳化剤、及び （Ｄ）水 と混合する工程；そして （ＩＩＩ）上記工程（ＩＩ）で得られた混合物を乳化して、当該不連続有機シリ
    コン相が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、且つ当該連続水性相が成分（Ｄ）の
    水を含んだ該エマルジョンを形成させる工程を含み、 当該成分（Ａ）及び当該成分（Ｂ）は、当該有機シリコン相中において、当
    該エマルジョンが室温で６ヶ月間、又は５０°Ｃで６週間の貯蔵後も物理的及び
    化学的に安定であるような重量比（Ａ）：（Ｂ）で存在し、 当該有機シリコン相は、当該水性エマルジョン中において１０乃至７５重量
    ％の量で存在する ことを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 石工術の基質を含んだ製造品であって、当該基質が請求項
    １乃至９の何れかの貯蔵安定性組成物で被覆された少なくとも一の表面を呈する
    製造品。
  11. 【請求項１１】 石工術の基質に硬化済撥水性被覆を付与する方法であって
    、当該基質は少なくとも一つの表面を呈し、当該方法は当該表面を請求項１又は
    ９の何れかの水性エマルジョンで被覆することを含むことを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 固化可能な石工術組成物に撥水性を持たせる方法であって
    、当該固化可能な石工術組成物を、請求項１又は９の何れかの水性エマルジョン
    と配合することを特徴とする方法。
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