JP2002509533A - ビニルモノマーの重合を禁止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビニルモノマー野重合に対して有効な重合禁止剤としてのアルファ−トコフェロールが開示される。アルファ−トコフェロールはアクリロニトリル、並びにイソプレン及びブタジエンのようなジオレフィンの重合を禁止することが見いだされた。アルファ−トコフェロールはヒドロキノンと、アクリロニトロルの重合を禁止するうえで相互作用することが見いだされた。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルモノマーの重合を禁止する方法発明の分野 本発明はビニルモノマーの重合を禁止する方法に関する。さらに詳細には、本 発明はビニルモノマーの処理及び貯蔵の間のビニルモノマーの重合を禁止する方 法に関する。発明の背景 重合可能なビニルモノマーは、それらの製造、処理、取り扱い、貯蔵及び使用 の種々の段階の間に望ましくなく重合する。ビニルモノマーが容易に重合するこ と、及びそのような重合は同時に発生する温度増加と共に増加することが周知で ある。 ビニルモノマーを製造する通常の産業的な方法は、不純物の蒸留を含む種々の 精製行程を含む。不幸にも、高温において実施される精製操作は、望ましくない 重合の速度の増加を生じる。モノマー精製行程中の熱重合のような重合は、望ま れるモノマー最終生成物の損失のみならず、ポリマー形成または凝集による、プ ロセス装置の製造効率の損失をも生じる。 ビニルモノマーは、室温のような低い温度において、貯蔵タンクに放置される とき及び輸送中に重合し得る。この重合が起こるのを防ぐために、ビニルモノマ ーはしばしば重合禁止剤で処理される。 種々の組成物及び方法が、ビニルモノマーの制御されない重合を禁止するため に提案されてきた。例えば、アクリロニトリルの重合はフェノチアジン、ヒドロ キノン(ＨＱ)、ヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）ベンゾキノン、メチ レンブル一及びヒドロキシエチルアミンとフェニルアレンジアミンの組み合わせ で禁止できる。例えば米国特許第４，７２０，５６６号を参照されたい。イソプ レンの重合禁止は、第３ブチルカテコール（ＴＢＣ）の添加によって達成できる 。ＴＢＣはまた、ブタジエン及びスチレンの貯蔵重合を禁止するために商業的に 使用されている。 米国特許第４，５６１，１２４号は、遊離基開始重合を受けることができる反 応性の系における時期尚早の重合開始に対する禁止剤としてビタミンＥの使用を 開示する。その重合の前及び／または前にその系は生体に接触して組織内におか れる。米国特許第４，５６１，１２４号における問題の反応性組成物は、慣用の モノ官能価及び／またはポリ官能価のオレフィン性不飽和化合物、特にアクリル 酸及び／またはメタクリル酸またはこれらの誘導体に基づく、単一成分または複 数成分の医療用及び／または歯科用接着剤、セメントまたは充填剤である。 米国特許第５，１５９，１０６号は、メタクリル酸またはアクリル酸の製造に おける反応性液体を安定化するための、禁止剤を含む微細に分割された液相の使 用を開示する。この微細に分割された液相は、装置の内壁表面上に連続液体フィ ルムを形成する。開示される禁止剤は、ヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキ ノンのような立体障害ヒドロキノン、及びトコフェロールタイプの立体障害フェ ノール化合物を含む。発明の概要 本発明者は、アルファ−トコフェロール（ビタミンＥ）が種々の条件下でビニ ルモノマーの重合に反して高度に有効であることを発見した。特にアルファ−ト コフェロールは、処理及び貯蔵条件をシミュレートする促進条件下で、イソプレ ンとアクリロニトリルとの重合を禁止することが見いだされた。アルファ−トコ フェロールはまた、シミュレートされた処理及び貯蔵条件下でアクリロニトロル の重合を禁止するうえで、ヒドロキノンと相乗的に相互作用することも見いださ れた。発明の詳細な説明 本発明は、有効な禁止量のアルファ−トコフェロールを単独でまたはヒドロキ ノンと組み合わせて添加することを含む、ビニルモノマーの重合を禁止るうため の方法に関する。 アルファ−トコフェロールまたはアルファ−トコフェロールとヒドロキノンと の組み合わせは、処理、貯蔵または輸送条件下でビニルモノマーの重合を禁止す るうえで有効である。本発明者は本発明の方法がビニルモノマーの重合を、その 処理中に禁止できると予期する。精製及び蒸留処理のようなこれらのプロセス条 件は典型的に熱を使用し、そしてしばしばモノマーのよごれを生じる。 本発明のビニルモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨ−基を特徴とし、そして高度に反応 性で容易に重合し得る。それらは塩化ビニル、酢酸ビニル及び類似のエステル、 スチレン、メチルメタクリレート及びアクリロニトリル、並びにイソプレンを含 む。 本発明の目的のために、用語「有効量」とは、ビニルモノマーの重合を禁止す るために必要なアルファ−トコフェロールの量またはアルファ−トコフェロール とヒドロキノンとの組み合わせの量をいう。この量は、エチレン性不飽和モノマ ーが貯蔵及び取り扱いの間に経験する条件に従って変化する。より高い温度及び より高いモノマー不純物量においては、大量の重合禁止剤が一般に要求される。 好ましくは、ビニルモノマーに添加されるアルファ−トコフェロールの有効量 またはアルファ−トコフェロールとヒドロキノンとの組み合わせの有効量は、モ ノマー百万部あたり約１〜約１００００部の範囲である。さらに好ましくは、モ ノマーに添加されるアルファ−トコフェロールの量またはアルファ−トコフェロ ールとヒドロキノンとの組み合わせの量は、モノマー百万部あたり約１〜約５０ ０部の範囲である。アルファ−トコフェロールのヒドロキノンに対する比は約１ ：９〜約９：１の範囲であることができる。好ましい比は約１：１である。 アルファ−トコフェロールまたはアルファ−トコフェロールとヒドロキノンと の組み合わせは、適切な液体担体または溶媒を使用して分散物または溶液として ビニルモノマーに添加される。該処理剤及びビニルモノマーと適合性のいずれの 溶媒でも使用し得る。 本発明は多くの実施例を参照して記述されるが、これらは単に例示として理解 されるべきであり、そして本発明の範囲を制限するものとして理解されるべきで はない。実施例 イソプレン及びアクリロニトリルのビニルモノマーの重合を禁止することに関 する本発明の有効性を決定するために、試験を行った。 試験は、ガラス製試料容器及びストッパー、ステム、連続レコーダー付き圧力 ゲージ及び適切なバルブ及び付属器具を備えたステンレス鋼製圧力容器内で行っ た(ＡＳＴＭ Ｄ２５２−８８に従う)。試験するビニルモノマーの溶液及び設計 された重合禁止処理剤をガラス製試料容器、そして圧力容器内に置いた。容器を 閉じ、１００ｐｓｉｇで酸素で満たし、そして１００℃の水浴中で加熱した。圧 力を圧力一時間曲線内の変化点（すなわち曲線の最も急なスロープ）に達するま で連続的に記録した。誘導時間は、浴内への容器の設置と変化点との間に経過し た時間として計算された。この試験の結果を報告する。実施例１ 上述の手順を、４０ｍＬのヘプタン中の１０ｍＬのイソプレンの溶液及び設計 された処理剤と共に用いた。表１に結果をまとめる。 表１処理剤 用量(ppm) 導入時間(分) ブランク −−− ２５ ＴＢＣ １０ ４０ αトコフェロール １０ ４０ αトコフェロール ５０ ８９ ＴＢＣはブチルカテコールである。 この結果は、本発明の化合物がおおよその貯蔵条件下でビニルモノマー（イソ プレン）の重合を禁止するのに有効であることを示す。商業的に入手できる禁止 剤ＴＢＣが性能において類似するが本発明の物質よりも有意に有毒であることが 証明された。実施例２ 禁止されていないアクリロニトリル（１０ｍＬ）をストッパーを備えた５０ｍ Ｌの圧力ガラスチューブ内に置いた。望まれる処理剤を加え、チューブを閉じ、 そして１１０℃の油浴内に浸けた。３０分毎に、チューブを濁りまたはポリマー の存在について検査し、そして経過時間を記録した。表２及び３に結果をまとめ る。 表２ 処理剤 用量(ppm) 導入時間(分) ブランク −−− ６０ ＨＱ １ ２７０ ＨＱ ２．５ ３５０ ＨＱ ５ ５６０ αトコフェロール １ ４５０ αトコフェロール ２．５ ６００ αトコフェロール ５ １３００ 表３ 処理剤 用量(ppm) 導入時間(分)^** ブランク −−− ５０ ＨＱ １ １００ αトコフェロール １ ３６０ αトコフェロール １ ７２０ ＨＱはヒドロキノンである。^*** ３回の試験の平均 これらの結果は、本発明の化合物が、おおよその貯蔵条件下でビニルモノマー （アクリロニトロル）の重合を禁止するのに有効であることを示す。商業的に入 手できる禁止剤のヒドロキノンは本発明の物質よりも有効でないことが証明され た。さらに、本発明の物質とヒドロキノンとの組み合わせが相乗的活性を示す。 本発明を特別の態様に関して説明してきたが、本発明の多数の他の形態及び修 正が本技術の当業者には明らかであることが明白である。請求の範囲及び本発明 は一般に、本発明の真の精神及び範囲内であるそのような明白な形態及び修正を 含むと考えられるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．処理、貯蔵及び輸送の間の不飽和ビニルモノマーの重合を禁止する方法で あって、ビニルモノマーに有効な重合禁止量のアルファ−トコフェロールを加え ることを含む方法。 ２．アルファ−トコフェロールが該モノマに、モノマー１００万部あたり約１ 〜約１００００部の範囲の量で加えられる、請求項１に記載の方法。 ３．アルファ−トコフェロールが該モノマに、モノマー１００万部あたり約１ 〜約５００部の範囲の量で加えられる、請求項１に記載の方法。 ４．ビニルモノマーがアクリロニトリルである、請求項３に記載の方法。 ５．該重合禁止量のアルファ−トコフェロールがさらにヒドロキノンを含む、 請求項４に記載の方法。 ６．アルファ−トコフェロールのヒドロキノンに対する比が約１：９〜約９： １の範囲である、請求項５に記載の方法。 ７．ビニルモノマーが、イソプレン及びブタジエンよりなる群から選択される ジオレフィンである、請求項１に記載の方法。 ８．アルファ−トコフェロールがビニルモノマーにモノマー１００万部あたり 約１〜約１０００部の範囲の量で加えられる、請求項７に記載の方法。 ９．ビニルモノマーが酸素雰囲気にさらされる、請求項７に記載の方法。 １０．不飽和ビニルモノマーに有効な重合禁止量の、（ａ）アルファ−トコフ ェロールと（ｂ）ヒドロキノンとの組み合わせを添加することを含む、不飽和ビ ニルモノマーの重合を禁止する方法。 １１．アルファ−トコフェロールのヒドロキノンに対する比が約１:９〜約９ ：１の範囲である、請求項１０に記載の方法。 １２．ビニルモノマーが、アクリロニトリル及びジオレフィンよりなる群から 選択される、請求項１０に記載の方法。 １３．ジオレフィンがイソプレン及びブタジエンよりなる群から選択される、 請求項１２に記載の方法。