CN102372628A

CN102372628A - 一种制备乙酸叔丁酯的方法

Info

Publication number: CN102372628A
Application number: CN2010102530447A
Authority: CN
Inventors: 王申军; 菅秀君; 潘�清; 李玉田; 彭光辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2012-03-14

Abstract

本发明涉及一种制备乙酸叔丁酯的方法，特别涉及一种以乙酸和含异丁烯C₄为原料制备乙酸叔丁酯的方法。其特征在于在反应过程中加入阻聚剂，所述阻聚剂为A组份或B组份或A和B两种混合组份，其中A组份选自酚类、二酚类、苯醌及其衍生物或吩噻嗪化合物，B组份为羟胺类化合物或哌啶衍生物。采用本发明提供的方法可以使异丁烯的自聚反应得到很好的抑制，乙酸叔丁酯的选择性大幅提高，简化分离工序。

Description

一种制备乙酸叔丁酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备乙酸叔丁酯的方法，特别涉及一种以乙酸和含异丁烯C₄为原料制备乙酸叔丁酯的方法。

背景技术

乙酸叔丁酯是一种优良的汽油防震剂，还可用作硝酸纤维素的溶剂等。

传统的生产乙酸叔丁酯的方法主要有酸/醇法和酸/烯法。相比酸/醇法而言，酸/烯法可降低原料成本，同时可减少酸/醇工艺存在的分水困难、能量消耗大的问题，属于绿色化工工艺。但该方法的不足之处是反应过程中会发生烯烃的聚合，其二聚物会增加乙酸叔丁酯的分离纯化困难。

现有专利中，CN1884248A公开了一种制备提纯乙酸叔丁酯的方法，采用炼油厂富足C₄为原料，实现了连续酯化反应和分离提纯。该专利向乙酸中添加水或者醇来抑制烯烃的聚合，虽然一定程度上解决了异丁烯聚合的难题，但水的加入使副产物叔丁醇的生成量加大。

CN101007759A提供了一种制备低级脂肪酸酯的方法，使原料先经过一个预处理器脱除有害杂质后，进入材质为工业纯钛装有催化剂的管式固定床反应器，在液相中反应以制备得到低级脂肪酸酯。该专利并没有涉及对烯烃聚合的抑制问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以乙酸和含异丁烯C₄为原料合成乙酸叔丁酯的方法，通过在反应过程中添加高效阻聚剂，减少异丁烯聚合，从而提高乙酸叔丁酯的选择性，简化分离工序。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种制备乙酸叔丁酯的方法，由乙酸和含异丁烯C₄原料在强酸型离子交换树脂催化剂作用下反应，其特征在于，在反应过程中加入阻聚剂，所述阻聚剂为A组份或B组份或A和B两种混合组份，其中A组份选自酚类、二酚类、苯醌及其衍生物或吩噻嗪化合物，B组份为羟胺类化合物或哌啶衍生物。

优选的工艺操作步骤为：将乙酸、强酸型离子交换树脂催化剂以及阻聚剂加入到高压釜中，密封后在搅拌条件下加热，升至一定温度后，用氮气加压使一定量含异丁烯C₄液相进料加入高压釜中反应。

其中A组份优选采用二酚类化合物或苯醌及其衍生物。酚类或二酚类化合物优选对苯二酚、2，6-二硝基对甲酚或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚。

所述B组份优选采用哌啶衍生物，如zj01(2，2，6，6-四甲基-4羟基-哌啶氧自由基)等。

本发明阻聚剂采用A、B两种组分的复配阻聚剂使用效果要优于单独使用A组分阻聚剂。A、B两种组份的质量配比为：A∶B＝1∶0.25～1∶4。

所述的阻聚剂总用量为乙酸质量的0.0005％～0.002％，优选0.0007％～0.001％。

所述的乙酸和异丁烯摩尔比是1.1∶1～2∶1，以保持乙酸过量，减少异丁烯聚合。

所述的高压釜中的反应压力是0.5～2.0MPa，较好是0.7～1.5MPa。乙酸和异丁烯液-液反应会有利于酯化反应的进行，因此反应压力应高于反应温度下异丁烯的饱合蒸气压，以保持含异丁烯C₄液相进料，但是反应压力过大易加剧异丁烯聚合的程度。

所述的高压釜中的反应温度是30～100℃，较好是50～80℃。反应温度低，酯化反应速度慢；反应温度高，则易加速异丁烯聚合。

所述的催化剂是强酸型离子催化剂，优选醚化树脂催化剂，如齐鲁科力化工有限公司生产的醚化树脂催化剂QRE-01。以乙酸质量为基准，催化剂用量1％～15％，较好的用量是2％～10％。

本发明中添加阻聚剂以抑制烯烃聚合的原理同样适用于以其它低级脂肪酸和其它烯烃为原料生产低级脂肪酸酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用添加阻聚剂的方法，解决了反应过程中异丁烯极易聚合的难题。在乙酸与异丁烯酸催化生成乙酸叔丁酯的反应过程中，加入包含A组份、或B组份或A、B组份阻聚剂后，与添加其他阻聚剂相比，异丁烯的自聚反应得到很好的抑制，乙酸叔丁酯的选择性大幅提高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。试验在间歇反应装置高压釜中进行，通过乙酸叔丁酯的选择性以及聚合物含量来表征加入阻聚剂后所起到的效果。

实施例1～4

实施例1不使用阻聚剂，实施例2～4使用不同单一阻聚剂。90g乙酸、9g强酸型离子交换树脂催化剂以及0.08g阻聚剂加入到带有冷却盘管的500ml不锈钢高压釜中，密封后用氮气加压至1.0MPa吹扫几次，以除去空气，然后在搅拌下将混合物加热至60℃，到达温度后，用氮气加压使166gC₄液相进料加入釜中，并用氮气将压力提高到1.4MPa，反应时间1h。表1为所用混合原料C₄组成，结果如表2所示。

表1原料C₄组成

表2单一阻聚剂使用效果

由表2可以看出，在乙酸和含异丁烯C₄合成乙酸叔丁酯的过程中，使用本专利阻聚剂后，副产物C₈的生成明显减少，并且本专利阻聚剂的使用效果(实施例3和实施例4)要优于其它类型阻聚剂(实施例2)。

实施例5～8

实施例5～8使用复配阻聚剂，分别是对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、2，6-二硝基对甲酚(DNPC)与哌啶醇化合物zj01以3∶1比例复配，阻聚剂加入总量等其它反应条件同实施例1～4。结果如表3所示。

表3复配阻聚剂使用效果

由表3可以看出，在乙酸和含异丁烯C₄合成乙酸叔丁酯的过程中，使用苯醌与哌啶醇化合物zj01复配的阻聚剂(实施例6)效果要明显优于使用对苯二酚、吩噻嗪、DNPC与哌啶醇化合物zj01复配的阻聚剂(实施例5、7或8)。

实施例9～11

使用苯醌与zj01(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基)复配阻聚剂，对比不同配比的使用效果，其他反应条件同实施例1～4，结果如表4所示。

表4复配阻聚剂不同配比使用效果

实施例12～15

使用苯醌与zj01复配阻聚剂，改变阻聚剂用量，其他反应条件同实施例1～4，结果如表5所示。

表5不同阻聚剂用量阻聚效果

实施例16～17

实施例16所用原料为乙酸、C₄、水，水用量3g，实施例17所用原料为乙酸、C₄、叔丁醇，叔丁醇用量4.5g，其他反应条件同实施例1～4。结果如表6所示。

表6使用水、叔丁醇的阻聚效果

由表6可以看出，反应过程中加入水和叔丁醇，可以一定程度地抑制异丁烯的聚合，但也有利于水与异丁烯反应生成叔丁醇，与实施例1相比较，C₈副产物明显减少，但选择性提高不显著，主要是叔丁醇生成量大所致。

Claims

1.一种制备乙酸叔丁酯的方法，由乙酸和含异丁烯C₄原料在强酸型离子交换树脂催化剂作用下反应，其特征在于，在反应过程中加入阻聚剂，所述阻聚剂为A组份或B组份或A和B两种混合组份，其中A组份选自酚类或二酚类化合物、苯醌及其衍生物或吩噻嗪化合物，B组份为羟胺类化合物或哌啶衍生物。

2.根据权利要求1所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述A组份为二酚类化合物或苯醌及其衍生物。

3.根据权利要求1所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述A组份的酚类或二酚类化合物选自对苯二酚、2，6-二硝基对甲酚或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚。

4.根据权利要求1所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述B组份采用哌啶衍生物。

5.根据权利要求1所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述阻聚剂由A和B两种组份组成，A、B组份的质量配比为：A∶B＝1∶0.25～1∶4。

6.根据权利要求1所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的阻聚剂总用量为乙酸质量的0.0005％～0.002％。

7.根据权利要求6所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于，所述的阻聚剂总用量为乙酸质量的0.0007％～0.001％。

8.根据权利要求1所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于，所述的乙酸和异丁烯摩尔比是1.1∶1～2∶1，所述的催化剂用量为乙酸质量的2％～10％。

9.根据权利要求1所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于是将乙酸、强酸型离子交换树脂催化剂以及阻聚剂加入到高压釜中，密封后在搅拌条件下加热，升至一定温度后，用氮气加压使一定量含异丁烯C₄液相进料加入高压釜中反应。

10.根据权利要求1或9所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于反应压力为0.5～2.0Mpa，反应温度为30～100℃。