JP2002508005A - 長期安定性の向上したアミノポリカルボキシレート−第二鉄溶液の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 長期安定性の向上した第二鉄アミノポリカルボン酸キレートの製造方法を開示する。この方法は、鉄酸化物、アンモニア及びアミノポリカルボン酸キレート化剤の混合物を、高温において形成するキレート化剤の安定性を向上させるに十分な時間加熱することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 長期安定性の向上したアミノポリカルボキシレート−第二鉄溶液の製造 本発明は、長期安定性の向上した第二鉄アミノポリカルボン酸キレートの製造 方法に関する。 写真産業において、写真画像もしくはネガ中の金属銀を銀イオンに酸化するこ とは漂白として知られている。望ましい漂白剤は銀とすばやく反応し、次いで空 気とすばやく反応して漂白剤を再生する。この数十年間、この目的のため第二鉄 化合物が用いられてきた。今日最も広範に用いられている第二鉄化合物はエチレ ンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムである。それは、この望ましいレドックス 特性及び安価な市販化学物質、例えば第一第二鉄酸化物、エチレンジアミン四酢 酸（ＥＤＴＡ）及びアンモニアからの製造容易のためである。 米国特許第3,767,689号(Donovan and Surash)、米国特許第4,364,871号及び4, 438,040号（共にSvatekら）には、105℃以下の温度において３時間未満、水性混 合物中において酸化鉄とＥＤＴＡアンモニアを反応させ、次いでｐＨを調整し、 通気し、そして濾過して漂白に適したＥＤＴＡ第二鉄アンモニウム溶液を得るこ とによる第二鉄−アミノポリカルボン酸キレートを形成することが記載されてい る。米国特許第5,110,965号(Thunbergら)に記載のこの方法の最近の変法は、酸 化鉄とＥＤＴＡアンモニアの間の反応を触媒するための第一鉄塩の使用を包含し ている。 上記方法により製造されたキレート溶液は写真の漂白には有効であるが、時間 と共に微細な黒い粒状の物質が析出し、これはこの溶 液を用いて製造した写真の品質に有害である。従って、この暗色粒子の形成に対 してより安定なＥＤＴＡ第二鉄アンモニウム溶液を製造することが望ましい。 本発明は、塩基の存在下で鉄の酸化物をアミノポリカルボン酸キレート化剤と 反応させることによる、長期安定性の向上したアミノポリカルボン酸の第二鉄ア ンモニウムキレートの製造方法において、(1)アンモニアとキレート化剤の水中 混合物（アンモニア：キレート化剤のモル比0.5〜1.8:１）を提供すること、(2) この混合物に鉄の酸化物を添加すること（キレート化剤：鉄のモル比1.0〜1.8: １）、(3)得られるキレートを40℃で保存した場合に測定して、微細な沈澱の形 成に対して少なくとも28日間安定であるキレートを形成するに十分な時間及び温 度においてこの混合物を加熱すること、(4)この混合物を75℃以下に冷却するこ と、(5)こうして形成した鉄キレートを溶液中に溶解しかつ保持するに十分な量 のアンモニアを前記混合物に添加すること、(6)このキレート溶液中に存在する 第一鉄イオンをすべて第二鉄イオンに酸化すること、及び(7)このキレート溶液 を濾過すること、を含む方法に関する。 この新規方法の１つの実施態様において、アミノポリカルボン酸アンモニウム スラリー、例えばＥＤＴＡアンモニウムスラリーを、大気圧及び還流温度（105 〜110℃）において３時間以上第一第二鉄酸化物と反応させ、次いで冷却し、ア ンモニアを添加し、通気する。 この方法の第二の実施態様において、第一第二鉄酸化物及びアミノポリカルボ ン酸スラリー、例えばＥＤＴＡアンモニウムスラリーを、115℃より高い温度で1 0〜75分間密閉系（例えばオートクレーブ）内で反応させ、次いで冷却し、マン モニアを添加し、通気する。 本発明の方法は、従来の方法により製造された溶液と比較して、暗色の粒子形 成に対して安定性の向上したアミノポリカルボン酸第二鉄アンモニウム溶液の形 成を促進する。 驚くべきことに、本明細書に開示した条件において第一第二鉄酸化物、アミノ ポリカルボン酸及びアンモニアより安定性の高いアミノポリカルボン酸第二鉄ア ンモニウムの溶液が形成されることが見出された。驚くべきことに、周囲圧力に おいて長時間沸騰させること又は加圧容器内で反応混合物の標準沸点以上に加熱 することのいずれかによって長時間加熱すると、前記安定性の優れたアミノポリ カルボン酸第二鉄アンモニウムが得られることが見出された。 本発明においてキレート化剤部分として有効なアミノポリカルボン酸は、鉄を キレート化することのできるものである。このキレート化剤の例は、ニトリロ三 酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）及びこのＮ−置換誘導体；1,3-プロパ ンジアミン四酢酸（1,3-ＰＤＴＡ）；エチレンジアミン四酢酸；Ｎ−ヒドロキシ エチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）及びジエチレントリアミン五酢酸 （ＤＴＰＡ）を含む。琥珀酸部分を１以上含むキレート化剤、例えばエチレンジ アミン二琥珀酸もこの方法のキレート化剤として用いることができる。好ましい キレート化剤は、ＮＴＡ、1,3-ＰＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ及びＥＤＴＡで ある。最も好ましいキレート化剤はＥＤＴＡである。 本発明の１つの実施態様において、第一第二鉄酸化物、アミノポリカルボン酸 及びアンモニアが、アミノポリカルボン酸：鉄のモル比が1.0〜1.8となるように 水中で混合される。好ましくは、アミノポリカルボン酸：鉄のモル比は1.0〜1.5 である。より好ましくは、アミノポリカルボン酸：鉄のモル比は1.1〜1.4である 。アンモニア：アミノポリカルボン酸のモル比は当初は通常0.5〜1.8で ある。好ましくは、このアンモニア：アミノポリカルボン酸のモル比は当初は通 常1.0〜1.5である。より好ましくは、このアンモニア：アミノポリカルボン酸の モル比は当初は通常1.2〜1.4である。加えられる水の量は、最終混合物中の鉄の 濃度が４〜８質量パーセントとなるように選ばれる。 次いで、アンモニア、アミノポリカルボン酸及び鉄の混合物が開放容器内で沸 騰するまで加熱され（通常105℃〜110℃の温度）、そしてこの温度に３〜８時間 、好ましくは３〜６時間保持される。より好ましくは、この混合物は４〜６時間 沸騰される。この間、蒸発した水を補うために水が定期的に加えられる。次いで 得られる混合物を25〜65℃、好ましくは30〜50℃に冷却される。より好ましくは 、得られる混合物は35〜50℃に冷却される。次いで冷たいアンモニア水溶液が加 えられ、溶液のｐＨを所望の値、通常は７〜８にする。この段階における混合物 の温度は通常60℃以下に保たれる。次いでこの溶液を、残留第一鉄が検出されな くなるまで酸素を通すことによって酸化する。微細な（0.5ミクロン）フィルタ ーを通して濾過した後、得られた溶液は、従来の方法によって製造した溶液と比 較して暗色粒子の形成に対する安定性が向上している。 本発明の他の好ましい実施態様において、加圧容器、例えばオートクレーブに 上記の第一第二鉄酸化物、アミノポリカルボン酸、アンモニア、及び水を入れる 。加圧容器をシールし、激しく攪拌しながら温度を115〜150℃、好ましくは115 〜140℃、より好ましくは115〜125℃に高める。反応時間は温度によってきまり 、通常10〜75分、好ましくは15〜60分である。例えば、115℃の温度においては １時間が適しており、150℃の温度では15分が適している。次いで加圧容器を上 記のように冷却し、残留圧力を開放する。上記のようにしてこの混合物に通気し 、濾過し、従来の方法によって製造 した溶液と比較して暗色粒子の形成に対する安定性が向上している溶液を与える 。 暗色粒子の形成に対する高い安定性は、このキレート溶液を40℃において保存 し、この貯蔵したキレート溶液を0.45ミクロンフィルターを通して濾過すること により、時間経過による沈澱の形成を観察して測定する。 キレート化剤としてＥＤＴＡを用いる実施態様を説明したが、他のアミノカル ボキシレートをＥＤＴＡに代えて用いてよい。 上記実施態様の改良は当業者に明らかであり、本発明の範囲外ではない。例え ば、キレート化反応後のアンモニウム化はアンモニウム水溶液の代わりに無水ア ンモニウムを用いて行ってもよい。さらに、第二の実施態様の温度及び圧力に耐 えることができるあらゆる反応器を用いてよいが、オートクレーブを用いること が都合がよい。 本発明の反応の進行の間、所定量のアミノポリカルボン酸が破壊する。反応混 合物を長時間加熱すると、この状況が悪化する。多量のアミノポリカルボン酸を 用いる場合にはこのような長時間の加熱を行ってよいことは明らかであるが、上 記の条件はアミノポリカルボン酸の損失を最小にして安定性の優れたキレート溶 液を提供する。 本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する。この実施例は本発明の単な る例示である。安定性テスト 製造直後に、生成物溶液を40℃の恒温オーブン内の高密度ポリエチレン瓶中で 保存する。適当な間隔（通常１週間）で、この溶液のサンプル125mLを125mLの脱 イオン水で希釈し、得られた溶液を0. 45ミクロンの酢酸セルロースフィルター（直径25mm）に通す。この希釈した溶液 がフィルター上に黒色残留物を残す場合に不合格（溶液安定性の損失）とする。実施例１ ２つの２リットルのビーカーの各々にＥＤＴＡ(747g、2.56モル)、脱イオン水 (750g)、28パーセントアンモニア水溶液(195g、3.21モル)及びFe₃O₄(171g、2.22 モルFe)を入れた。激しく攪拌しながら、20分かけて温度を沸点(108℃)に高め、 ６時間保持した。時折脱イオン水を加え、蒸発によって失われた水を補充した。 得られた溶液を１つの４リットルビーカーに入れ、48℃に１時間かけて冷却した 。氷冷した28パーセントアンモニア(280g、4.60モル)をゆっくり加え、この溶液 の温度を55℃以下に保った。この溶液に空気を一晩通し、0.45ミクロンのナイロ ンフィルターに通して濾過した。濾過した溶液が3258g得られた。分析データを 表１に示す。実施例２ ２リットルのステンレススチールオートクレーブにＥＤＴＡ(727g、2.49モル) 、脱イオン水(600g)、28パーセントアンモニア水溶液(195g、3.21モル)及びFe₃O₄ (171g、2.22モルFe)を入れた。激しく攪拌しながら、25分かけてこの混合物を1 20℃に加熱し、45分間保持した。オートクレーブ内の最終圧力は約100psigであ った。この混合物を10分かけて35℃に冷却した。オートクレーブから圧力を排気 し、次いで開いた。生成物混合物を２リットルのビーカーに移し、28パーセント アンモニア(140g、2.30モル)を加えると、温度が49℃に上昇した。この溶液に空 気を一晩通し、0.45ミクロンのナイロンフィルターに通して濾過した。1691gの 生成物が得られた。分析データを表１に示す。比較例Ａ ２リットルのビーカーに脱イオン水(600g)、Fe₃O₄(171g、2.22モルFe)、28パ ーセントアンモニア水溶液(67.5g、1.11モル)及びＥＤＴＡ(700g、2.40モル)を 入れた。激しく攪拌しながら、15分かけてこの粘稠なスラリーを65℃に加熱し、 FeSO₄・7H₂O(6.1g、0.022モル)を加えた。70℃に発熱した後、温度が65℃に戻り 、この温度に６時間保持した。次いでこの溶液を50分かけて35℃に冷却した。氷 冷した28パーセントアンモニア(204g、3.35モル)を加えると、温度が55℃に上昇 した。この溶液に空気を一晩通し、さらに28パーセントアンモニア(21g、0.35モ ル)を加えた。得られた溶液を0.45ミクロンのナイロンフィルターに通して濾過 し、1738gの生成物が得られた。分析データを表１に示す。比較例Ｂ ２リットルのビーカーにＥＤＴＡ(485g、1.66モル)、脱イオン水(500g)、28パ ーセントアンモニア(130g、2.14モル)及びFe₃O₄(114g、1.48モルFe)を入れた。 激しく攪拌しながら、30分かけて温度を90℃に高め、この温度にさらに30分維持 した。この混合物を25分かけて60℃に冷却し、28パーセントアンモニア(90g、1. 48モル)をゆっくり加えた。この溶液に空気を210分間通し、次いで0.45ミクロン のナイロンフィルターに通して濾過し、1180gの生成物が得られた。分析データ を表１に示す。比較例Ｃ ２リットルのビーカーにＥＤＴＡ(485g、1.66モル)、脱イオン水(400g)、28パ ーセントアンモニア(100.8g、1.66モル）及びFe₃O₄(114g、1.48モルFe)を入れた 。激しく攪拌しながら、この混合物を103℃に加熱し、この温度に90分間維持し た。加熱の間にこの混合物に窒素ガスをパージした。冷却後、28％パーセントア ンモニアによりｐＨを7.8にした。得られた溶液はＦｅを6.3質量％含んで いた。分析データを表１に示す。 表１ 溶液 アッセイ^a 不合格までの日数^b 実施例１ 49.30 53 実施例２ 49.16 ＞56 比較例Ａ 49.04 18 比較例Ｂ 48.43 20 比較例Ｃ 44.81 ＜14 ^a(NH₄)FeEDTA・NH₄OHとしての溶液の質量パーセント^b安定性テストにより黒色沈澱を示すまでの40℃における日数 本明細書及びここに開示された本発明の実施より、当業者には本発明の他の実 施態様は明らかであろう。この明細書及び実施例は単なる例であり、本発明の真 の範囲及び精神は以下の請求の範囲によって示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 塩基の存在下において鉄の酸化物をアミノポリカルボン酸キレート化剤と 反応させることによるアミノポリカルボン酸の第二鉄アンモニウムキレートの製 造方法であって、(1)アンモニア：キレート化剤のモル比が0.5〜1.8:１であるア ンモニアとキレート化剤の水中混合物を提供すること、(2)この混合物に、キレ ート化剤：鉄のモル比を1.0〜1.8:1として鉄の酸化物を添加すること、(3)得ら れるキレートを40℃で保存した場合に測定して、微細な沈澱の形成に対して少な くとも28日間安定であるキレートを形成するに十分な時間及び温度においてこの 混合物を加熱すること、(4)この混合物を75℃以下に冷却すること、(5)こうして 形成した鉄キレートを溶液中に溶解しかつ保持するに十分な量のアンモニアを前 記混合物に添加すること、(6)このキレート溶液中に存在する第一鉄イオンをす べて第二鉄イオンに酸化すること、及び(7)このキレート溶液を濾過すること、 を含む方法。 2. 工程(3)において、混合物を開放容器内で３時間以上、沸騰温度で加熱す る、請求項１記載の方法。 3. 沸騰温度が105〜110℃である、請求項２記載の方法。 4. 工程(3)において、混合物を加圧容器内で10〜75分間、115〜150℃で加熱 する、請求項１記載の方法。 5. 前記アミノポリカルボン酸が、ニトリロ三酢酸、1,3-プロパンジアミン四 酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）及びこのN-置換誘導体、 又はエチレンジアミン二琥珀酸である、請求項１記載の方法。 6. 前記アミノポリカルボン酸が、ニトリロ三酢酸、1,3-プロパ ンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N-ヒドロキシエチルエチレンジア ミン三酢酸、又はジエチレントリアミン五酢酸である、請求項５記載の方法。 7. 前記アミノポリカルボン酸が、エチレンジアミン四酢酸である、請求項６ 記載の方法。 8. 工程(1)においてキレート化剤に対するアンモニアのモル比が、1.2〜1.4 である、請求項１記載の方法。 9. 工程(2)において鉄の酸化物が1.1〜1.4の鉄に対するキレート化剤のモル 比で加えられる、請求項１記載の方法。 10．工程(6)の酸化が酸素含有ガスと接触させることによって行われる、請求 項１記載の方法。 11．前記酸素含有ガスが空気である、請求項10記載の方法。 12．前記鉄の酸化物がFe₃O₄である、請求項２記載の方法。