JP2002506853A - ラクタムの製造法 - Google Patents
ラクタムの製造法Info
- Publication number
- JP2002506853A JP2002506853A JP2000536697A JP2000536697A JP2002506853A JP 2002506853 A JP2002506853 A JP 2002506853A JP 2000536697 A JP2000536697 A JP 2000536697A JP 2000536697 A JP2000536697 A JP 2000536697A JP 2002506853 A JP2002506853 A JP 2002506853A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- catalyst
- salt
- oligophosphate
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1804—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
アミノニトリルを気相中で金属燐酸塩触媒の存在下に加水分解環化することによってラクタムを製造する方法は、一般式（Ｉ）Ｍ（ＰＯa）b （Ｉ）〔式中、Ｍはランタニドを含む周期律表の第３族または第４族の金属であり、ａは２．５を上廻り、４．０未満であり、ｂは電気的中性を保証する程度にある〕で示されるオリゴ燐酸塩１つ以上、または一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩１つ以上とランタニドを含む周期律表の第３族または第４族の金属の他の塩１つ以上との混合物を含有する触媒を無機酸と一緒に使用することを特徴とする。
Description
【０００１】 ラクタムは、多角的な化合物である。例えば、Ｎ−メチルブチロラクタム（Ｎ
−メチルピロリドン）は、広範に使用される溶剤であり、ε−カプロラクタムは
、ポリアミド繊維を製造するための重要なモノマーである。
−メチルピロリドン）は、広範に使用される溶剤であり、ε−カプロラクタムは
、ポリアミド繊維を製造するための重要なモノマーである。
【０００２】 ラクタムは、アミノニトリルを気相中で加水分解環化することによって製造さ
れうる。脱水性の性質を有する触媒、例えば酸化アルミニウム、シリカゲルまた
は硼燐酸が使用される。
れうる。脱水性の性質を有する触媒、例えば酸化アルミニウム、シリカゲルまた
は硼燐酸が使用される。
【０００３】 欧州特許出願公開第０６５９７４１号公報には、触媒としての金属オルト燐酸
塩、殊にアルミニウムオルト燐酸塩、ジルコニウムオルト燐酸塩、ニオビウムオ
ルト燐酸塩およびランタンオルト燐酸塩を用いての気相中での加水分解環化によ
るアミノニトリルおよび水からのラクタムの製造が記載されている。この触媒は
、付加的に好ましくはセシウム、ルビジウムおよびカリウムの塩基性アルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物で含浸されていてよい。
塩、殊にアルミニウムオルト燐酸塩、ジルコニウムオルト燐酸塩、ニオビウムオ
ルト燐酸塩およびランタンオルト燐酸塩を用いての気相中での加水分解環化によ
るアミノニトリルおよび水からのラクタムの製造が記載されている。この触媒は
、付加的に好ましくはセシウム、ルビジウムおよびカリウムの塩基性アルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物で含浸されていてよい。
【０００４】 しかし、公知技術水準の触媒の選択性には、なお幾つかの要求すべき点が残さ
れている。副生成物の形成は、ラクタムの単離を困難にし、使用された触媒の毒
化をまねきうる。
れている。副生成物の形成は、ラクタムの単離を困難にし、使用された触媒の毒
化をまねきうる。
【０００５】 本発明の目的は、高い変換率で高い選択性を有するアミノニトリルを加水分解
環化することによってラクタムを製造するための触媒を提供することである。
環化することによってラクタムを製造するための触媒を提供することである。
【０００６】 この目的は、一般式（Ｉ） Ｍ（ＰＯa）b （Ｉ） 〔式中、Ｍはランタニドを含む周期律表の第３族または第４族の金属であり、ａ
は２．５を上廻り、４．０未満であり、ｂは電気的中性が保証される程度である
〕で示されるオリゴ燐酸塩１種以上または一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩１種以上
とランタニドを含む周期律表の第３族または第４族の金属の他の塩１種以上との
混合物を含有する触媒を無機酸と一緒に使用することを特徴とする、アミノニト
リルを気相中で金属燐酸塩触媒の存在下に加水分解環化することによってラクタ
ムを製造する方法により達成されることが見い出された。
は２．５を上廻り、４．０未満であり、ｂは電気的中性が保証される程度である
〕で示されるオリゴ燐酸塩１種以上または一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩１種以上
とランタニドを含む周期律表の第３族または第４族の金属の他の塩１種以上との
混合物を含有する触媒を無機酸と一緒に使用することを特徴とする、アミノニト
リルを気相中で金属燐酸塩触媒の存在下に加水分解環化することによってラクタ
ムを製造する方法により達成されることが見い出された。
【０００７】 使用された触媒は、一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩１種以上を含有することがで
きる。この式（Ｉ）は、全体の化学量論的式として理解されなければならず、実
際に存在する化合物の分子式として理解されてはならない。本発明の目的のため
のオリゴ燐酸塩は、水を除去しながらオルト燐酸を縮合させることによって得る
ことができる酸から形式的に誘導される燐酸塩である。水を分子間除去しながら
オルト燐酸Ｈ3ＰＯ4を縮合させることにより、鎖状のオリゴ燐酸Ｈn+2ＰｎＯ3n+ 1 （トリ燐酸、テトラ燐酸、ペンタ燐酸等；ｎ＝３、４、５、等）または（大き なｎに関連して）高分子量ポリ燐酸が生じる。トリ燐酸およびそれ以上高級のポ
リ燐酸は、環状メタ燐酸ＨnＰnＯ3n（トリメタ燐酸、テトラメタ燐酸等；ｎ＝３
、４、等）の形成のために分子間縮合を行なうこともでき、鎖長延長だけでなく
、分枝鎖状超燐酸（例えば、イソテトラ燐酸Ｈ6Ｐ4Ｏ13）の形成を伴なう分枝鎖
縮合を行なうこともできる。縮合の形式的な最終生成物は、高分子量五酸化燐Ｐ 2 Ｏ5である。前記酸から誘導される一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩に関連して、ａ
は、高分子量五酸化燐の相応する値（２．５）とオルト燐酸塩の相応する値（４
．０）との間にある。即ち、２．５＜ａ＜４．０。ａは、好ましくは、２．６〜
３．５、特に好ましくは３〜３．５である。殊に、ａは３である。
きる。この式（Ｉ）は、全体の化学量論的式として理解されなければならず、実
際に存在する化合物の分子式として理解されてはならない。本発明の目的のため
のオリゴ燐酸塩は、水を除去しながらオルト燐酸を縮合させることによって得る
ことができる酸から形式的に誘導される燐酸塩である。水を分子間除去しながら
オルト燐酸Ｈ3ＰＯ4を縮合させることにより、鎖状のオリゴ燐酸Ｈn+2ＰｎＯ3n+ 1 （トリ燐酸、テトラ燐酸、ペンタ燐酸等；ｎ＝３、４、５、等）または（大き なｎに関連して）高分子量ポリ燐酸が生じる。トリ燐酸およびそれ以上高級のポ
リ燐酸は、環状メタ燐酸ＨnＰnＯ3n（トリメタ燐酸、テトラメタ燐酸等；ｎ＝３
、４、等）の形成のために分子間縮合を行なうこともでき、鎖長延長だけでなく
、分枝鎖状超燐酸（例えば、イソテトラ燐酸Ｈ6Ｐ4Ｏ13）の形成を伴なう分枝鎖
縮合を行なうこともできる。縮合の形式的な最終生成物は、高分子量五酸化燐Ｐ 2 Ｏ5である。前記酸から誘導される一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩に関連して、ａ
は、高分子量五酸化燐の相応する値（２．５）とオルト燐酸塩の相応する値（４
．０）との間にある。即ち、２．５＜ａ＜４．０。ａは、好ましくは、２．６〜
３．５、特に好ましくは３〜３．５である。殊に、ａは３である。
【０００８】 ｂの選択は、電気的中性を保証する程度にある。オリゴ燐酸塩中の燐が専ら五
価燐である場合には、ｂは、殊に（２ａ−５）／ｚであり、その際ｚは、Ｍ陽イ
オン上の電荷の数である。
価燐である場合には、ｂは、殊に（２ａ−５）／ｚであり、その際ｚは、Ｍ陽イ
オン上の電荷の数である。
【０００９】 Ｍは、ランタニドを含む周期律表の第３族または第４族（＝それぞれ遷移元素
の第III族または第IV族）の金属、即ちＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃ ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよ
びＬｕ、好ましくはランタニド、特に好ましくはＬａまたはＣｅ、殊に好ましく
はＬａである。本発明により使用されるオリゴ燐酸塩は、金属Ｍの１つ以上の種
を含有することができ、好ましくはまさに金属Ｍの単独の種を含有する。
の第III族または第IV族）の金属、即ちＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃ ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよ
びＬｕ、好ましくはランタニド、特に好ましくはＬａまたはＣｅ、殊に好ましく
はＬａである。本発明により使用されるオリゴ燐酸塩は、金属Ｍの１つ以上の種
を含有することができ、好ましくはまさに金属Ｍの単独の種を含有する。
【００１０】 使用される触媒は、特殊なオリゴ燐酸塩、好ましくはトリメタ燐酸塩または一
般式（Ｉ）の異なるオリゴ燐酸塩の複数のものからなる混合物であってよい。
般式（Ｉ）の異なるオリゴ燐酸塩の複数のものからなる混合物であってよい。
【００１１】 特に好ましい触媒は、トリメタ燐酸塩、殊にランタントリメタ燐酸塩（ＬａＰ 3 Ｏ9）である。
【００１２】 更に、使用される触媒は、無機酸を有する、一般式（Ｉ）の前記のオリゴ燐酸
塩１つ以上とランタニドを含む周期律表の第３族または第４族の前記金属の他の
塩１つ以上との混合物であってよい。オリゴ燐酸塩中および他の塩中に存在する
金属は、同一でも異なっていてもよく；この金属は、好ましくは同一である。好
ましい他の塩は、オルト燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、亜砒酸塩、砒酸塩、
亜アンチモン酸塩、アンチモン酸塩および硝酸塩であり、特に好ましくは金属の
オルト燐酸塩が挙げられる。
塩１つ以上とランタニドを含む周期律表の第３族または第４族の前記金属の他の
塩１つ以上との混合物であってよい。オリゴ燐酸塩中および他の塩中に存在する
金属は、同一でも異なっていてもよく；この金属は、好ましくは同一である。好
ましい他の塩は、オルト燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、亜砒酸塩、砒酸塩、
亜アンチモン酸塩、アンチモン酸塩および硝酸塩であり、特に好ましくは金属の
オルト燐酸塩が挙げられる。
【００１３】 一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩は、単独で使用されても、他の塩と混合して使用
されてもよい。一般に、他の塩とオリゴ燐酸塩との比は、５０：１、好ましくは
１０：１まで、特に好ましくは５：１まで、殊に好ましくは０．１：１〜５：１
、殊に１：１〜５：１である。
されてもよい。一般に、他の塩とオリゴ燐酸塩との比は、５０：１、好ましくは
１０：１まで、特に好ましくは５：１まで、殊に好ましくは０．１：１〜５：１
、殊に１：１〜５：１である。
【００１４】 更に、触媒は、特に好ましくはトリメタ燐酸塩およびオルト燐酸塩と殊に金属
Ｍとしてのランタンとの混合物である。
Ｍとしてのランタンとの混合物である。
【００１５】 一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩および他の塩は、それぞれ単位式につき水５分子
までを含有することができる。
までを含有することができる。
【００１６】 触媒は、一般に硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩または有
機酸の幾つかの他の塩から製造されるが、しかし、好ましくは、金属Ｍの亜硝酸
塩および好ましい前駆物質としての燐酸アンモニウムから製造される。これらの
成分は、微細な粉末として望ましいモル比で互いに緊密に混合される。燐：金属
の選択されるモル比（＝ｂ）は、反応が起きた後の生成物（オリゴ燐酸塩または
異なるオリゴ燐酸塩の混合物）において存在するであろう。混合後、前駆物質は
、例えば開いた坩堝中で一般に１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃
の温度で２〜４８時間、好ましくは８〜３６時間徐々に加熱され、前駆物質は分
解される。引続き、２５０〜９００℃、好ましくは４００〜６５０℃に１〜８日
間、好ましくは２〜５日間徐々に加熱され、オリゴ燐酸塩への変換が完結される
。この方法は、燐：金属の比３を有する任意のオリゴ燐酸塩を混合物として得る
ことを可能にするが、しかし、或る場合には、純粋な形で得ることも可能にする
。こうして、例えばトリメタ燐酸塩は、純粋な形で得ることができる。
機酸の幾つかの他の塩から製造されるが、しかし、好ましくは、金属Ｍの亜硝酸
塩および好ましい前駆物質としての燐酸アンモニウムから製造される。これらの
成分は、微細な粉末として望ましいモル比で互いに緊密に混合される。燐：金属
の選択されるモル比（＝ｂ）は、反応が起きた後の生成物（オリゴ燐酸塩または
異なるオリゴ燐酸塩の混合物）において存在するであろう。混合後、前駆物質は
、例えば開いた坩堝中で一般に１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃
の温度で２〜４８時間、好ましくは８〜３６時間徐々に加熱され、前駆物質は分
解される。引続き、２５０〜９００℃、好ましくは４００〜６５０℃に１〜８日
間、好ましくは２〜５日間徐々に加熱され、オリゴ燐酸塩への変換が完結される
。この方法は、燐：金属の比３を有する任意のオリゴ燐酸塩を混合物として得る
ことを可能にするが、しかし、或る場合には、純粋な形で得ることも可能にする
。こうして、例えばトリメタ燐酸塩は、純粋な形で得ることができる。
【００１７】 更に、本発明は、次の工程： ａ）燐酸二水素アンモニウムと金属Ｍの硝酸塩との混合物を望ましいモル比で調
製する工程； ｂ）この混合物を、前駆物質を分解させる段階及び金属オリゴ燐酸塩を固相反応
で形成させる段階で加熱する工程 から成ることを特徴とする、触媒を製造する方法を提供する。
製する工程； ｂ）この混合物を、前駆物質を分解させる段階及び金属オリゴ燐酸塩を固相反応
で形成させる段階で加熱する工程 から成ることを特徴とする、触媒を製造する方法を提供する。
【００１８】 更に、メタ燐酸塩は、金属Ｍをジヒドロピロ燐酸塩としてＭとピロ燐酸Ｈ4Ｐ2 Ｏ7との塩の溶液から沈殿させ、生じる沈殿物を焼成し、メタ燐酸塩を形成させ ることによって得ることができる。
【００１９】 更に、本発明は、次の工程： ａ）金属Ｍの塩を含む溶液を調製する工程； ｂ）この溶液から金属Ｍをジヒドロピロ燐酸塩として沈殿させ、金属ジヒドロピ
ロ燐酸塩を含む沈殿物を除去する工程； ｃ）必要によりこの沈殿物を洗浄し、乾燥させる工程； ｄ）この沈殿物をか焼する工程 から成ることを特徴とする、触媒を製造する方法を提供する。
ロ燐酸塩を含む沈殿物を除去する工程； ｃ）必要によりこの沈殿物を洗浄し、乾燥させる工程； ｄ）この沈殿物をか焼する工程 から成ることを特徴とする、触媒を製造する方法を提供する。
【００２０】 ジヒドロピロ燐酸塩としてのＭの沈殿は、好ましくは一般に０．５〜４、好ま
しくは０．８〜２のｐＨで実施される。沈殿を行なうために、塩基は、金属Ｍと
ピロ燐酸との塩を含有する溶液に添加されてよく、一定のｐＨを確立させる。好
ましい塩基は、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、第一アミン、第二アミンお
よび第三アミン、特に好ましくはアンモニアである。更に、金属Ｍの塩を含有す
る溶液をピロ燐酸のアルカリ水溶液に添加することは可能である。適当な塩は、
金属Ｍの水溶性塩、好ましくは硝酸塩である。
しくは０．８〜２のｐＨで実施される。沈殿を行なうために、塩基は、金属Ｍと
ピロ燐酸との塩を含有する溶液に添加されてよく、一定のｐＨを確立させる。好
ましい塩基は、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、第一アミン、第二アミンお
よび第三アミン、特に好ましくはアンモニアである。更に、金属Ｍの塩を含有す
る溶液をピロ燐酸のアルカリ水溶液に添加することは可能である。適当な塩は、
金属Ｍの水溶性塩、好ましくは硝酸塩である。
【００２１】 金属塩溶液の濃度は、一般に０．１〜１．５モル／ｌ、好ましくは０．８〜１
．１モル／ｌであり、ピロ燐酸の濃度は、一般に０．１〜５モル／ｌ、好ましく
は２〜４モル／ｌである。
．１モル／ｌであり、ピロ燐酸の濃度は、一般に０．１〜５モル／ｌ、好ましく
は２〜４モル／ｌである。
【００２２】 ピロ燐酸塩としてのＭの沈殿は、冷時または熱時に実施されてよい。本質的に
一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩から成りかつ重大な割合のオルト燐酸塩を含有しな
い触媒を製造するために、冷時に、特に好ましくは氷冷却によって沈殿を実施す
ることは好ましい。オルト燐酸塩を他の塩として含有する触媒を製造するために
、沈殿は、好ましくは熱時に実施され、この場合には、温度は、一般に３０〜１
００℃、好ましくは６０〜９０℃である。
一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩から成りかつ重大な割合のオルト燐酸塩を含有しな
い触媒を製造するために、冷時に、特に好ましくは氷冷却によって沈殿を実施す
ることは好ましい。オルト燐酸塩を他の塩として含有する触媒を製造するために
、沈殿は、好ましくは熱時に実施され、この場合には、温度は、一般に３０〜１
００℃、好ましくは６０〜９０℃である。
【００２３】 ピロ燐酸塩含有沈殿物は、分離除去され、場合によっては洗浄され、乾燥され
、その後にか焼される。乾燥は、一般に６０〜１８０℃、好ましくは１００〜１
５０℃で行なわれ、か焼は、一般に３００〜９００℃、好ましくは５００〜７０
０℃で一般に０．５〜１０時間、好ましくは２〜４時間行なわれる。
、その後にか焼される。乾燥は、一般に６０〜１８０℃、好ましくは１００〜１
５０℃で行なわれ、か焼は、一般に３００〜９００℃、好ましくは５００〜７０
０℃で一般に０．５〜１０時間、好ましくは２〜４時間行なわれる。
【００２４】 一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩と１種以上の他の塩との混合物は、次の方法： − 金属Ｍの硝酸塩と燐酸二水素アンモニウムと無機酸のアンモニウム塩との固
相反応、この場合には、他の塩が誘導された； − 金属Ｍのジヒドロピロ燐酸塩および他の塩の共沈殿、その後のか焼； − 望ましいモル比での相応する酸化物に由来する、燐酸またはオリゴ燐酸、場
合によっては他の無機酸ならびに金属Ｍを含有する溶液の蒸発、場合によるその
後のか焼の中の１つによって得ることができる。
相反応、この場合には、他の塩が誘導された； − 金属Ｍのジヒドロピロ燐酸塩および他の塩の共沈殿、その後のか焼； − 望ましいモル比での相応する酸化物に由来する、燐酸またはオリゴ燐酸、場
合によっては他の無機酸ならびに金属Ｍを含有する溶液の蒸発、場合によるその
後のか焼の中の１つによって得ることができる。
【００２５】 触媒材料は、任意の望ましい形、例えば粉末、破砕片または成形品として使用
されてよい。触媒材料のための成形品の例は、押出品または球体である。結合剤
は、添加されてよく、成形品、例えばアエロジル（Aerosil）、ジャガイモ澱粉 またはセルロースエーテル（例えば、Walocel（登録商標））を生じる。更に、 触媒材料は、支持体、例えば珪質粘土岩、シリカゲル、炭素、炭化珪素または窒
化珪素に塗布されてよい。
されてよい。触媒材料のための成形品の例は、押出品または球体である。結合剤
は、添加されてよく、成形品、例えばアエロジル（Aerosil）、ジャガイモ澱粉 またはセルロースエーテル（例えば、Walocel（登録商標））を生じる。更に、 触媒材料は、支持体、例えば珪質粘土岩、シリカゲル、炭素、炭化珪素または窒
化珪素に塗布されてよい。
【００２６】 触媒は、好ましくは破砕片または成形品の形で使用される。触媒層は、選択性
を増大させる付加的な成分中に７０体積％までの量で混合されていてよい。例は
、二酸化珪素、亜硝酸珪素および炭化珪素、好ましくは二酸化珪素、特に好まし
くは石英である。
を増大させる付加的な成分中に７０体積％までの量で混合されていてよい。例は
、二酸化珪素、亜硝酸珪素および炭化珪素、好ましくは二酸化珪素、特に好まし
くは石英である。
【００２７】 本発明の方法に有用なアミノニトリルは、アミノ基とニトリル基との間の鎖中
に少なくとも２個、好ましくは３〜２０個の原子を有する脂肪族アミノニトリル
である。一般に、この原子は、炭素原子であるが、しかし、鎖は、１個以上、好
ましくは３個以下の硼素原子、窒素原子、燐原子、酸素原子および／または硫黄
原子を隣接してない位置、むしろ離散した位置に含有することも可能である。ア
ミノ基は、２０個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基または分枝鎖状アル
キル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第
二ブチルまたは第三ブチルによってモノ置換されていてよい。本発明の方法にお
いて使用されるアミノニトリルは、好ましくはヘテロ原子なしにアミノ基とニト
リル基との間の鎖中に３、４、５または６個の炭素原子を有する、特に好ましく
は第一アミノ基を有するアミノニトリル、例えば４−アミノブチロニトリル、５
−アミノバレロニトリル、６−アミノカプロニトリルおよび７−アミノエナント
ニトリル、殊に好ましくは６−アミノカプロニトリルである。
に少なくとも２個、好ましくは３〜２０個の原子を有する脂肪族アミノニトリル
である。一般に、この原子は、炭素原子であるが、しかし、鎖は、１個以上、好
ましくは３個以下の硼素原子、窒素原子、燐原子、酸素原子および／または硫黄
原子を隣接してない位置、むしろ離散した位置に含有することも可能である。ア
ミノ基は、２０個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基または分枝鎖状アル
キル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第
二ブチルまたは第三ブチルによってモノ置換されていてよい。本発明の方法にお
いて使用されるアミノニトリルは、好ましくはヘテロ原子なしにアミノ基とニト
リル基との間の鎖中に３、４、５または６個の炭素原子を有する、特に好ましく
は第一アミノ基を有するアミノニトリル、例えば４−アミノブチロニトリル、５
−アミノバレロニトリル、６−アミノカプロニトリルおよび７−アミノエナント
ニトリル、殊に好ましくは６−アミノカプロニトリルである。
【００２８】 還元環化は、可動触媒層上または固定触媒層上で実施されてよい。反応は、好
ましくは固定触媒層（固定層）上で実施される。固定層は、例えば単独の堆積層
の形を取ることができるか、或いは複数の棚中に分配されていてよい。また、固
定層は、１つ以上の反応空間内、例えば管束反応器内に配置されていてよい。水
とアミノニトリルとのモル比は、一般に１〜５０の範囲内、好ましくは１〜１５
の範囲内内にある。反応温度は、一般に２００℃〜５５０℃の範囲内、好ましく
は３００℃〜４００℃の範囲内にある。２００℃未満の温度は、アミノニトリル
の蒸発を遅延させ、高い変換率の達成を困難にする。５５０℃を上廻る温度は、
副生成物および分解生成物の形成を増大させる。
ましくは固定触媒層（固定層）上で実施される。固定層は、例えば単独の堆積層
の形を取ることができるか、或いは複数の棚中に分配されていてよい。また、固
定層は、１つ以上の反応空間内、例えば管束反応器内に配置されていてよい。水
とアミノニトリルとのモル比は、一般に１〜５０の範囲内、好ましくは１〜１５
の範囲内内にある。反応温度は、一般に２００℃〜５５０℃の範囲内、好ましく
は３００℃〜４００℃の範囲内にある。２００℃未満の温度は、アミノニトリル
の蒸発を遅延させ、高い変換率の達成を困難にする。５５０℃を上廻る温度は、
副生成物および分解生成物の形成を増大させる。
【００２９】 反応は、一般に０．０１〜１０バールの圧力、好ましくは大気圧で実施される
。
。
【００３０】 反応は、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素の存在下で実施されてよく、
この場合には、不活性ガスは、アミノニトリルに対して１００倍までの過剰量で
存在していてよい。
この場合には、不活性ガスは、アミノニトリルに対して１００倍までの過剰量で
存在していてよい。
【００３１】 反応流出液ならびにラクタム生成物は、一般に未変換のアミノニトリルおよび
水ならびにアンモニアまたはアミンおよび少量の副生成物、例えばアミノカルボ
キサミドを含有する。ラクタムは、常用の分離法、例えば蒸留、抽出または結晶
化によって反応流出液から回収されることができる。
水ならびにアンモニアまたはアミンおよび少量の副生成物、例えばアミノカルボ
キサミドを含有する。ラクタムは、常用の分離法、例えば蒸留、抽出または結晶
化によって反応流出液から回収されることができる。
【００３２】 触媒の空間速度は、典型的には毎時触媒１リットル当たりアミノニトリル５０
〜２０００ｇの範囲内、好ましくは５００〜２０００ｇの範囲内にある。アミノ
ニトリルに対する変換率は、７０〜９９．９％の範囲内にある。ラクタム形成の
選択率は、一般に使用されるアミノニトリルに対して８５％を上廻り、好ましく
は９０％を上廻り、特に好ましくは９３％を上廻る。９５％を上廻る選択率は、
可能である。この選択率の値は、数１００時間の触媒上での流動時間の後であっ
ても達成される。
〜２０００ｇの範囲内、好ましくは５００〜２０００ｇの範囲内にある。アミノ
ニトリルに対する変換率は、７０〜９９．９％の範囲内にある。ラクタム形成の
選択率は、一般に使用されるアミノニトリルに対して８５％を上廻り、好ましく
は９０％を上廻り、特に好ましくは９３％を上廻る。９５％を上廻る選択率は、
可能である。この選択率の値は、数１００時間の触媒上での流動時間の後であっ
ても達成される。
【００３３】 以下の実施例につき本発明を詳説する。 触媒の製造 触媒１： （ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4およびＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの微細に粉砕された粉末を
磁性坩堝中で３：１のモル比で前駆物質として互いに緊密に混合する。前駆物質
を分解させるために、混合物を１５０℃で２４時間維持し、次に１８０℃で１２
時間維持し、その後に６００℃に徐々に加熱する。４日後、この材料を冷却し、
ＬａＰ3Ｏ9の固溶体（solid melt）を得、この場合これは直ちに粉砕することが
できかつ粒径０．１〜０．５ｍｍの破砕片に加工することができる。
磁性坩堝中で３：１のモル比で前駆物質として互いに緊密に混合する。前駆物質
を分解させるために、混合物を１５０℃で２４時間維持し、次に１８０℃で１２
時間維持し、その後に６００℃に徐々に加熱する。４日後、この材料を冷却し、
ＬａＰ3Ｏ9の固溶体（solid melt）を得、この場合これは直ちに粉砕することが
できかつ粒径０．１〜０．５ｍｍの破砕片に加工することができる。
【００３４】 触媒２： 水５００ｍｌ中のＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ ０．５モルの溶液および水５０ ０ｍｌ中のピロ燐酸１．５モルの溶液を調製する。第１の溶液を攪拌しながら第
２の溶液に滴加する。その後に、１：１の比で水で希釈された濃厚なＭＨ3水溶 液３モルを氷で冷却しながらさらに滴加し、沈殿物を形成させる。この沈殿物を
分離除去し、冷たいＮＨ3溶液で洗浄し、次いで１５０℃で１８時間乾燥させる 。こうして得られた物質を粉砕し、粒径０．１〜０．５ｍｍの破砕片に加工する
。その後に、この物質を３８０℃で９．５時間および次に５５０℃で２時間メタ
燐酸塩に分解する。
２の溶液に滴加する。その後に、１：１の比で水で希釈された濃厚なＭＨ3水溶 液３モルを氷で冷却しながらさらに滴加し、沈殿物を形成させる。この沈殿物を
分離除去し、冷たいＮＨ3溶液で洗浄し、次いで１５０℃で１８時間乾燥させる 。こうして得られた物質を粉砕し、粒径０．１〜０．５ｍｍの破砕片に加工する
。その後に、この物質を３８０℃で９．５時間および次に５５０℃で２時間メタ
燐酸塩に分解する。
【００３５】 触媒３： 水７３６ｍｌ中のＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ ０．８モルの溶液および水８０ ０ｍｌ中のピロ燐酸０．９２モルの溶液を調製する。ピロ燐酸を濃厚なＮＨ３溶
液でｐＨ１０に調節し、次に金属塩溶液を徐々に滴加する。生じる沈殿物を８０
℃で１．５時間攪拌する。沈殿物を遠心分離し、ｐＨ１０．０のアンモニア水で
２回スラリー化し、再び遠心分離する。こうして得られた物質を１１０℃で１２
時間乾燥させ、その後に、粒径０．１〜０．５ｍｍの破砕片に加工する。次に、
この物質を７００℃で４時間焼成し、メタ燐酸塩とオルト燐酸塩との混合物を生
じさせる。
液でｐＨ１０に調節し、次に金属塩溶液を徐々に滴加する。生じる沈殿物を８０
℃で１．５時間攪拌する。沈殿物を遠心分離し、ｐＨ１０．０のアンモニア水で
２回スラリー化し、再び遠心分離する。こうして得られた物質を１１０℃で１２
時間乾燥させ、その後に、粒径０．１〜０．５ｍｍの破砕片に加工する。次に、
この物質を７００℃で４時間焼成し、メタ燐酸塩とオルト燐酸塩との混合物を生
じさせる。
【００３６】 触媒Ｃ（比較例）： 欧州特許出願公開第０６５９７４１号公報の記載に従い、純粋なオルト燐酸ラ
ンタンから成る触媒を調製する。この目的のために、水３０００ｍｌ中のＬａ（
ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ １．０モルの溶液および水１５００ｍｌ中の（ＮＨ4）2Ｈ ＰＯ4 ２．０モルの溶液を調製する。第２の溶液を攪拌しながら室温で第１の 溶液に徐々に滴加し、沈殿物を形成させる。その後に、懸濁液のｐＨをＮＨ3水 溶液で６．０に調節する。３０分間の攪拌の後、沈殿物を吸引漏斗上で水２４
ｌで洗浄し、その後に１２０℃で１２時間乾燥させる。得られた物質は、有効に
粉砕することができ、粒径０．１〜０．５ｍｍの破砕片に加工される。この破砕
片を最終的に５００℃で４時間焼成する。ＸＲＤスペクトルによれば、焼成生成
物は、純粋なオルト燐酸ランタンから構成されている。
ンタンから成る触媒を調製する。この目的のために、水３０００ｍｌ中のＬａ（
ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ １．０モルの溶液および水１５００ｍｌ中の（ＮＨ4）2Ｈ ＰＯ4 ２．０モルの溶液を調製する。第２の溶液を攪拌しながら室温で第１の 溶液に徐々に滴加し、沈殿物を形成させる。その後に、懸濁液のｐＨをＮＨ3水 溶液で６．０に調節する。３０分間の攪拌の後、沈殿物を吸引漏斗上で水２４
ｌで洗浄し、その後に１２０℃で１２時間乾燥させる。得られた物質は、有効に
粉砕することができ、粒径０．１〜０．５ｍｍの破砕片に加工される。この破砕
片を最終的に５００℃で４時間焼成する。ＸＲＤスペクトルによれば、焼成生成
物は、純粋なオルト燐酸ランタンから構成されている。
【００３７】 環化実験 上記触媒を、（底面から出発して）石英破砕片２０ｍｌ、次に０．１ｍｍ未満
の破砕片としての触媒２０ｍｌ、さらに蒸発帯域としての石英破砕片５０ｍｌで
充填された、内径３０ｍｍの電気的に加熱される管状反応器中で試験する。触媒
での充填後、この反応器を欧州特許出願公開第０６５９７４１号公報の記載によ
り、空気流中で４００℃に加熱し、次に窒素雰囲気下で反応温度に冷却する。
の破砕片としての触媒２０ｍｌ、さらに蒸発帯域としての石英破砕片５０ｍｌで
充填された、内径３０ｍｍの電気的に加熱される管状反応器中で試験する。触媒
での充填後、この反応器を欧州特許出願公開第０６５９７４１号公報の記載によ
り、空気流中で４００℃に加熱し、次に窒素雰囲気下で反応温度に冷却する。
【００３８】 反応器を下降流モードで運転する。６−アミノカプロニトリルを毎時触媒１
ｌ当たり７５０ｇで濃度５０質量％の水溶液として充填する。反応は、キャリヤ
ーガスとしての窒素１０ ｌ／ｈを添加しながら大気圧で３６０℃で行なわれる
。６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の変換率およびカプロラクタム（ＣＰＬ
）の選択率を、ガスクロマトグラフィーにより内部標準を用いて質量平衡を媒介
として測定する。試料を選択率および変換率の正確な定量的測定のために数時間
に亘って蓄積させる。結果は、第１表に総括されている。
ｌ当たり７５０ｇで濃度５０質量％の水溶液として充填する。反応は、キャリヤ
ーガスとしての窒素１０ ｌ／ｈを添加しながら大気圧で３６０℃で行なわれる
。６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の変換率およびカプロラクタム（ＣＰＬ
）の選択率を、ガスクロマトグラフィーにより内部標準を用いて質量平衡を媒介
として測定する。試料を選択率および変換率の正確な定量的測定のために数時間
に亘って蓄積させる。結果は、第１表に総括されている。
【００３９】
【表１】
【００４０】 反応が安定な条件下で少なくとも２日間進行した後、測定を実施した。１６６
時間後の触媒Ｃの分析は、この触媒Ｃがなお純粋なオルト燐酸ランタンであるこ
とを示した。
時間後の触媒Ｃの分析は、この触媒Ｃがなお純粋なオルト燐酸ランタンであるこ
とを示した。
【００４１】 実施例は、本発明により使用されるオリゴ燐酸塩含有触媒１〜３が純粋なオル
ト燐酸ランタン（触媒Ｃ）よりも高い変換率およびカプロラクタム選択率を生じ
ることを示す。
ト燐酸ランタン（触媒Ｃ）よりも高い変換率およびカプロラクタム選択率を生じ
ることを示す。
Claims (11)
- 【請求項１】 アミノニトリルを気相中で金属燐酸塩触媒の存在下に加水分
解環化することによってラクタムを製造する方法において、一般式（Ｉ） Ｍ（ＰＯa）b （Ｉ） 〔式中、Ｍはランタニドを含む周期律表の第３族または第４族の金属であり、ａ
は２．５を上廻り、４．０未満であり、ｂは電気的中性を保証する程度にある〕
で示されるオリゴ燐酸塩１種以上または一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩１種以上と
ランタニドを含む周期律表の第３族または第４族の金属の他の塩１種以上との混
合物を含有する触媒を無機酸と一緒に使用することを特徴とする、ラクタムの製
造法。 - 【請求項２】 他の塩をオルト燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、亜砒酸塩
、砒酸塩、亜アンチモン酸塩、アンチモン酸塩および硝酸塩の群から選択するこ
とを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 オリゴ燐酸塩がトリメタ燐酸塩であることを特徴とする、請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 ＭがＬａまたはＣｅであることを特徴とする、請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項５】 他の塩の一般式（Ｉ）のオリゴ燐酸塩に対するモル比が１〜
５の範囲内にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項６】 他の塩がオルト燐酸塩であることを特徴とする、請求項１ま
たは２に記載の方法。 - 【請求項７】 アミノニトリルが４−アミノブチロニトリル、５−アミノバ
レロニトリル、６−アミノカプロニトリルおよび７−アミノエナントニトリルで
あることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１記載の触媒を製造する方法において、次の工程： ａ）金属Ｍの塩を含む溶液を調製する工程； ｂ）この溶液から金属Ｍをジヒドロピロ燐酸塩として沈殿させ、金属ジヒドロピ
ロ燐酸塩を含む沈殿物を除去する工程； ｃ）必要によりこの沈殿物を洗浄し、乾燥させる工程； ｄ）この沈殿物をか焼する工程 から成ることを特徴とする、請求項１記載の触媒を製造する方法。 - 【請求項９】 請求項１記載の触媒を製造する方法において、次の工程： ａ）燐酸二水素アンモニウムと金属Ｍの硝酸塩との混合物を望ましいモル比で調
製する工程； ｂ）この混合物を、前駆物質を分解させる段階及び金属オリゴ燐酸塩を固相反応
で形成させる段階で加熱する工程 から成ることを特徴とする、請求項１記載の触媒を製造する方法。 - 【請求項１０】 アミノニトリルをラクタムに加水分解環化するための触媒
として、請求項１または２に記載の金属オリゴ燐酸塩、または金属オリゴ燐酸塩
とランタニドを含む周期律表の第３族または第４族の金属の金属塩との混合物を
使用する方法。 - 【請求項１１】 カプロラクタムを製造するための請求項１０記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19811880.5 | 1998-03-18 | ||
| DE19811880A DE19811880A1 (de) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | Verfahren zur Herstellung von Lactamen |
| PCT/EP1999/001463 WO1999047500A1 (de) | 1998-03-18 | 1999-03-08 | Verfahren zur herstellung von lactamen mit hilfe von oligophosphat-katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002506853A true JP2002506853A (ja) | 2002-03-05 |
Family
ID=7861401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000536697A Withdrawn JP2002506853A (ja) | 1998-03-18 | 1999-03-08 | ラクタムの製造法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6407230B1 (ja) |
| EP (1) | EP1066255B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002506853A (ja) |
| KR (1) | KR20010041963A (ja) |
| CN (1) | CN1301252A (ja) |
| AR (1) | AR018773A1 (ja) |
| BR (1) | BR9908899A (ja) |
| CA (1) | CA2323616A1 (ja) |
| DE (2) | DE19811880A1 (ja) |
| ES (1) | ES2224623T3 (ja) |
| ID (1) | ID26832A (ja) |
| MY (1) | MY120790A (ja) |
| WO (1) | WO1999047500A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10021192A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE10021193A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| US6686465B2 (en) | 2000-05-03 | 2004-02-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of cyclic lactams |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| DE4319134A1 (de) * | 1993-06-09 | 1994-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE4339648A1 (de) | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| FR2714379B1 (fr) * | 1993-12-23 | 1996-02-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de lactame. |
| DE4441962A1 (de) | 1994-11-25 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE4443125A1 (de) * | 1994-12-03 | 1996-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| WO1996018726A1 (en) | 1994-12-15 | 1996-06-20 | THE UNITED STATES GOVERNMENT, represented by THE SECRETARY OF THE NAVY | Compositions and methods for stimulating hematopoietic cell expansion |
| FR2729949A1 (fr) | 1995-01-27 | 1996-08-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de lactame |
| DE19753301A1 (de) | 1997-12-01 | 1999-06-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactamen |
-
1998
- 1998-03-18 DE DE19811880A patent/DE19811880A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-03-08 ES ES99913237T patent/ES2224623T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 EP EP99913237A patent/EP1066255B1/de not_active Revoked
- 1999-03-08 DE DE59910209T patent/DE59910209D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 ID IDW20001836A patent/ID26832A/id unknown
- 1999-03-08 BR BR9908899-1A patent/BR9908899A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-08 CA CA002323616A patent/CA2323616A1/en not_active Abandoned
- 1999-03-08 KR KR1020007010287A patent/KR20010041963A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-03-08 US US09/646,153 patent/US6407230B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-08 CN CN99806285A patent/CN1301252A/zh active Pending
- 1999-03-08 WO PCT/EP1999/001463 patent/WO1999047500A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-03-08 JP JP2000536697A patent/JP2002506853A/ja not_active Withdrawn
- 1999-03-17 MY MYPI99000992A patent/MY120790A/en unknown
- 1999-03-18 AR ARP990101178A patent/AR018773A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9908899A (pt) | 2000-11-28 |
| DE59910209D1 (de) | 2004-09-16 |
| MY120790A (en) | 2005-11-30 |
| EP1066255B1 (de) | 2004-08-11 |
| AR018773A1 (es) | 2001-12-12 |
| EP1066255A1 (de) | 2001-01-10 |
| ID26832A (id) | 2001-02-15 |
| CN1301252A (zh) | 2001-06-27 |
| US6407230B1 (en) | 2002-06-18 |
| WO1999047500A1 (de) | 1999-09-23 |
| DE19811880A1 (de) | 1999-09-23 |
| CA2323616A1 (en) | 1999-09-23 |
| ES2224623T3 (es) | 2005-03-01 |
| KR20010041963A (ko) | 2001-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910004073B1 (ko) | 알칸올아민류의 기상 분자내 탈수반응용 촉매 | |
| JP4249257B2 (ja) | カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2769983B2 (ja) | ラクタムの製造法 | |
| JP2002506853A (ja) | ラクタムの製造法 | |
| US6353101B1 (en) | Method for producing lactams | |
| US5304656A (en) | Process for preparing alkylene sulfides | |
| MXPA00009072A (en) | Method for producing lactams using oligophosphate catalysts | |
| JP2712136B2 (ja) | アルキレンスルフィドの製造方法 | |
| EP0562806B1 (en) | Process for producing an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid | |
| JP6862852B2 (ja) | 二環式アミン化合物の製造方法 | |
| JPH0576344B2 (ja) | ||
| RU2205067C1 (ru) | Катализатор для получения n-метиланилина | |
| JPS63123441A (ja) | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 | |
| JP3279946B2 (ja) | アルキレンスルフィド製造用触媒 | |
| JPH04159256A (ja) | エチレンアミン類の製造法 | |
| JPH0587301B2 (ja) | ||
| MXPA00005087A (en) | Method for producing lactams | |
| JPH04173769A (ja) | エチレンアミン類の製造方法 | |
| JPS61270212A (ja) | チオシアン酸カルシウムの製造方法 | |
| JP2001288164A (ja) | Ｎ−置換アミド化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060509 |