JP2002506477A

JP2002506477A - 樹枝状ポリオールの生成方法

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Publication number: JP2002506477A
Application number: JP50547799A
Authority: JP
Inventors: レーンベルイ，ニコラ; ペテルソン，ブー; アンビユー，ユウルフ; マルムベルイ，マートス
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2002-02-26
Also published as: US6211329B1; EP0991690B1; SE510128C2; SE9702443L; EP0991690A1; ES2221708T3; DE69825448T2; WO1999000439A1; DE69825448D1; SE9702443D0; ATE272664T1; AU8044598A

Abstract

(57)【要約】実質的に及び好ましくはポリエステル単位から形成され、多数の分枝世代からなる少なくとも１つの分枝（デンドロン）が付加するモノマ又はポリマの開始剤分子から構成されるポリマのポリアルコールの合成方法。分枝世代は、２つがヒドロキシル基である３つの反応官能基を有するポリマの又はモノマの分枝連鎖延長剤からなる。分枝連鎖延長剤の２つのヒドロキシル基は、上記２つのヒドロキシル基とアセタール生成カルボニル化合物、好ましくはアルデヒド、との反応によってアセタール保護されている。次いで、アセタール保護分枝連鎖延長剤は、第１分枝世代の開始剤分子への付加に使用され、その後、アセタールの分解によって随意選択的にヒドロキシル基の脱保護が行われる。また、アセタール保護分枝連鎖延長剤は、ステップを繰り返してさらに分枝世代の付加のために使用される。分枝世代の付加は、個別的に、同じ又は異なる分枝連鎖延長剤及び／又はアセタール生成カルボニル化合物から合成されるアセタール保護分枝連鎖延長剤を利用し、分枝世代の付加の後、随意選択的にスペーシング世代の付加が行われる。

Description

【発明の詳細な説明】樹枝状ポリオールの生成方法この発明は、実質的に及び好ましくはポリエステル単位から、随意選択的にエーテル、ポリエーテル、アミドまたはポリアミド単位と組合せて形成されたポリマのポリアルコール（ポリオール）の合成方法に関するものである。このポリマのポリアルコールは、反応性のまたは保護された未端ヒドロキシル基を有する超分枝（hyperbranched）の樹枝状ポリエステルアルコールであって、このポリエステルアルコールは、開始剤分子にアセタールで保護された連鎖延長剤を繰返し付加し、この各付加の後にアセタールを分解する形の脱保護（deprotection）を行い、生成物を回収することによって合成される。開始剤分子は、各々ｇ個の分枝世代より成るｎ個の分枝が付加されたｎ個の反応性の未保護（unprotected）基を有し、このｎとｇは整数で少なくとも１である。この分枝世代は、３個の反応性基を有し、かつ、そのうちの２つがアセタール保護ヒドロキシル基である少なくとも１つのポリマまたはモノマの分枝連鎖延長剤（branching chain extend er）より成る。高度に枝分れした樹木状の分子構造は随分以前から知られている。種々の超分枝及び樹枝状分子及び高分子について記述している文献としては、下記のものがある。 J.Polymer Sci．vol．XV、５０３〜５１５頁に発表されたHoward C．Haas氏他の「Polybenzyl Type Polymers（ポリベンジル型ポリマ）」には、非無作為的に置換された高度に枝分れしたベンジル型ポリマの合成と分析が開示されている。 Makromolekulare Chemie 150（１９７１年）６３〜７１頁に発表されたWalthe ls Kern」には、樹木状アミロース鎖とグリコーゲンのコアとを有する分子の構造が開示されている。 Macromolecules Vol.8 no.2（１９７５年）１８６〜１９０頁及びvol.8no.6（１９７５年）８６５〜８６８頁に発表されたWilliam W．Graessley氏の「Statis tical Mechanism of Random Coil Networks（ランダムコイル網状構造の統計的メカニズム）」及び「Elasticity and Chain Dimensions in Gaussian Networ ks（ガウス網状構造における弾性と鎖の形状寸法）」には３官能性及び４官能性の中心コア（開始剤）と同心的な樹木状分枝とより成る分子が記載されている。この様な分子を記述するためにマイクロ網状構造（micronetwork）なる用語が使用されている。 J.polymer Sci．Polym．Phys．Ed．vol.20（１９８２年）１５７〜１７１頁に発表されたWalther Burchard氏他の「Static and Dynamic Scattering Behavior of Regularly Branched Chains:A Model of Soft-Sphere Microgels（規則的に枝分れした連鎖の静的及び動的散乱態様：ソフト球状ミクロゲルのモデル）」には、種々のモデルの中で、特に、３官能性コアから成る分子モデルを支持する理論が開示されている。この３官能性コアは、対称的に枝分れしていて、そのため連続した分枝の反復（replication）により、分枝の段数と末端基の数とが増大している。樹枝状または「カスケード」化学の誕生は、繰返し方法論すなわちSynthesis １９７８年、１５５〜１５８頁のE．Buhleier氏他の「‘Cascade'-and‘Nonskid -Chain-Like’Synthesis of Molecular Cavity Topologies（カスケード―及び分子キャビティ構成の滑り止め鎖状合成）」によって得られた、枝分れした構成を持った構成の製造、分離及び特徴に関する最初の報告において、正式に認められた。星型に枝分れした、デンス（dense）星型枝分れした、デンドリマ（dendrimer ）及び超分枝の樹枝状分子及び高分子等の構造は、上述の及び１９５０年代、１９６０年代に発表された多数の同様な研究によって、容易に判るようになったが、容易に合成することはできない。過去１０年から２０年の間に、種々の超分枝及び樹枝状材料が一般の関心を引いた。過去数１０年間に発効し或いは発表された、特許、特許出願その他の研究成果は、例えば、Int．Polym．Sci．Tech．１９９５年、２２、７０に英訳されている「Polymery」にH．Galina氏他によって要約されている。デンドリマを含めて、超分枝の樹枝状高分子は、一般に、樹木状の構造を持った３次元的に高度に枝分れした分子として説明することが出来る。デンドリマは高度に対称性を呈しているが、超分枝及び／又は樹枝状と呼ばれる同様な高分子は、高度に枝分れした樹木状の構造は有するものの、ある程度の非対称性を持っている。デンドリマは、単分散一測定された分子量（Ｍｗ）／公称分子量（Ｍｎ）＝１、或いは実質的に単分散（Ｍｗ／Ｍｎ≒１）の超分枝高分子と言うことが出来る。超分枝樹枝状高分子は、通常、開始剤、即ち１個またはそれ以上の反応性サイトと有する核と、多数の分枝層（branching layer）及び随意選択的に連鎖末端分子層とで構成されている。分枝層の連続した反復によって、通常、分枝の段数と、及び応用可能な或いは希望する場合には、末端基の数を、増やすことが出来る。この層を、通常、世代（generation）と、分枝をデンドロン（dendro n）と呼び、以下この明細書中ではこの呼称を用いる。完全な樹枝状材料、即ち、随意に、コア分子または開始剤分子から同心的にであると共に対称的に発生する、対称的な樹木状（樹枝状の）分枝より成る実質的に単分散性分子を合成することは、すべての反応ステップで高い収率と選択性が要求されるにつれて、難しい仕事になる。樹枝状の、準（near）樹枝状の、及び完全に樹枝状の生成物を得るために、種々の方法が提案されたが、その複雑で非効率的な合成が、なお、単分散樹枝状生成物の技術的な及び商業的な使用に対する障害となっている。殆どの発表された方法では、多分散型及び／又は高価に過ぎる生成品が得られている。種々のの超分枝した、及び／又は樹枝状の高分子と、それらを色々な型式の生成品用に合成する方法を開示した多数の特許及び特許出願が発効または公開されており、それらの中には、ＥＰ０１１５７７１、ＳＥ４６８７７１、ＷＯ９３／１８０７５、ＥＰ０５７５５９６、ＳＥ５０３３４２、及びＵＳ５，５６１，２１４などがある。ＥＰ０１１５７７１は、少なくとも３個の対称的なコア分枝を有し、その各コア分枝が少なくとも１個の末端基を有し、末端基対コア分枝の比が２対１より大きな、デンス星型ポリマをクレームしている。このクレームされたポリマの特性は、特定されていない（unspecified）いわゆる既知の星型ポリマと対比して、特定されている。クレーム１は、末端基に関する開示が実施不可能なことであり、また対比が特定されていないので、良く判らない。ＥＰ０１１５７７１も対称的なデンス星型ポリマの合成方法に関するもので、その方法はＵＳ４，４１０，６８８にも実質的に開示されている。この方法は、アンモニアから成るコアに、アルキルアクリレートとアルキレンジアミンとを、繰り返し交互に付加する技術を教示している。ＳＥ４６８７７１は、実質的にポリエステル単位から構成された超分枝した樹枝状高分子と、その高分子の合成方法とを開示している。この高分子は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する開始剤より成り、この開始剤には、少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１個の連鎖延長剤より成る少なくとも１個の分枝世代が付加されている。この高分子は、任意に連鎖停止されている。上記の高分子の合成方法は、開始剤と連鎖延長剤の共エステル化（co-esterification）と、それに続いて随意選択的に連鎖停止すること、を教示している。この方法によれば、安価な多分散の超分枝した樹枝状高分子が得られる。ＷＯ９３／１８０７５は、少なくとも６個の末端ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する超分枝ポリマと、その合成方法とを開示している。この超分枝ポリマは、少なくとも１個の無水物（anhydride）基を有する化合物と続いて少なくとも１個のエポキシド基を有する化合物とを、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する核に、繰返し交互に付加することによって、合成される。ＥＰ０５７５５９６は、１〜１０個の官能基を有するコアと、シアン化ビニル単位から合成した分枝とを有する樹枝状高分子と、それを合成する方法と、を開示している。この方法は、上記のコアとシアン化ビニルモノマ単位との反応に始まり、続いて含まれているニトリル基のアミン基への還元を行う、反復する３ステップを有する。第３ステップでは、上記のアミン基をシアン化ビニルモノマ単位と反応させる。ＳＥ５０３３４２は、ポリエステル型の超分枝した樹枝状高分子とその合成方法とを開示している。この高分子は、実質的に、少なくとも１個のエポキシド基を有する核から成り、この核には、少なくとも１個の分枝世代が付加されており、また、この分枝世代は、少なくとも１つがカルボキシル基かエポキシド基であり、且つ少なくとも１つがヒドロキシル基である少なくとも３個の反応性官能基を有する少なくとも１個の連鎖延長剤より成るものである。この高分子は任意に連鎖停止させられている。この合成方法は、デンドロン（コア分枝）を生成する、連鎖延長剤分子の自己縮合（self condensation）を開示している。このデンドロンは第２ステップで核に付加される。この方法は、また、スペーシングまたは分枝連鎖延長剤及び／又は随意の連鎖末端を付加することによって、更に任意に連鎖を延長することも含んでいる。この方法によって、安価な多分散の超分枝樹枝状高分子が得られる。ＵＳ５，５６１，２１４は、高度に非対称性の超分枝した多分散ポリアスパラギン酸エステル（polydisperse polyaspartate ester）と、その合成方法に関するものである。この方法は、ヒドロキシアスパルテート（hydroxyaspartate）のヒドロキシルまたはエステル基の少なくとも一部の、エステル交換を介しての自己縮合より成る。樹枝状分子の合成と特性決定における最近の進歩は、例えば、J．Am．Chem．S oc．vol.118（１９９６年）６３８８〜６３９５頁にHenrik Ihre氏他が発表した「Synthesis，Characterization and ¹H-NMR Self-Diffusion Studies of Dendr itic Aliphatic Polyesters Based on 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid and 1,1,1-Tris(hydroxyphenyl)ethane（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタンをベースとした樹枝状脂肪族ポリエステルの合成、特性決定及び¹Ｈ−ＮＭＲ自己拡散の研究」に開示されている。そこでは、１、２、３及び４世代を有する樹枝状ポリエステルが合成され特性決定されている。このデンドリマは収れん法（convergent fas hion）で合成され、それでデンドロン（コア分枝）が先ずアシル化された（acyl ated）２、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸から合成され、次に多官能フェノール性コア分子（phenolic core molecule）に結合される。最近の進歩に関するまた別の文献としては、Royal Institute of Technology、ストックホルム１９９６年におけるEva Malmstrom氏による「Hyperbranched Aliphatic Pol yesters-Synthesis，Characterization and Applications（超分枝脂肪族ポリエステル―合成、特性決定及び応用）」があり、ここでは、ＳＥ４６８７７１に開示されている型の超分枝した樹枝状ポリエステルが検討され論議されている。実質的にポリエステル単位から生成した超分枝した樹枝状の、デンドリマを含む、ポリアルコールは、通常のポリアルコールや不規則に分枝した多分散ポリエステルポリアルコールに比べて、対称的な超分枝構造または準対称性を持った超分枝構造を有することによって、大きな利点がある。このような超分枝した樹枝状ポリアルコールは、低い多分散性を示し、且つその構造に起因して非常に低い粘度を呈する一方非常に高い分子量を与えるように調製することが出来る。超分枝した樹枝状の、デンドリマを含む、ポリエステルアルコールは、連鎖停止及び／又は官能性付与（functionalization）という様な更なる処理に有利に利用することができ、そうして、例えば脂肪酸の連鎖末端、アリル、ビニルまたはアクリルのようなアルケニル（alkenyl）基、１次または２次エポキシド基、イソシアネート基を得ることができ、かつ／または上記ポリアルコールのヒドロキシル基を生成する同様な変換または反応に、利用することが出来る。この発明の方法で使用される、安価で容易に入手可能で取扱い易い材料は、単分散または実質的に単分散のポリエステルアルコール、即ち、末端が保護されていないまたは保護されたヒドロキシル基を有する樹枝状ポリエステルの、容易で信頼性と再現性のある合成方法を実現できる可能性を、全く、予想外に提供するものである。この発明の方法は、所望の処理条件に、及び得られた樹枝状ポリアルコールに所望の完成構造及び特性が得られるように、容易かつ便利に調整することができる。この発明は、反応性のまたは保護された末端ヒドロキシル基を有するポリマのポリアルコールの合成方法に関するもので、そのポリマの高分子ポリアルコールは、ｎ個の反応性及び／又は未保護基（Ａ）を有するモノマのまたは高分子量の開始剤分子より成り、その基（Ａ）にはそれぞれｇ個の分枝世代より成るｎ個の樹枝状分枝が付加されている。ｎとｇは整数であり、少なくとも１である。この分枝世代は、３個の官能基を有する少なくとも１個のポリマまたはモノマの分枝連鎖延長剤で構成されており、この３個の官能基のうちの２者は反応性のヒドロキシル基（Ｂ）であり、１つは上記基（Ａ）及び／又は上記ヒドロキシル基（Ｂ）に対して反応性を持つ基（Ｃ）である。分枝連鎖延長剤のこの２つのヒドロキシル基は、付加期間にアセタールで保護されている。更に、分枝世代には、随意的に、２つの官能性基を有する少なくとも１個のスペーシング連鎖延長剤より成る少なくとも１個のスペーシング世代が続くこともある。７９年、第１巻３６頁に記載された下記の定義に従うものである。 RCH(OR¹)(OR²)die Formal entstehen wenn ^*Aldehyde，^*Ketone od． Wasserabspaltung（z．B．unter dem Einfl．von sauren Katalysatoren）aufei nander einwirken...” 上記を翻訳すれば、次の通りである。「アセタール：一般式ＲＣＨ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）を持つ有機ジアルコキシ化合物（アルキルジエーテル）の名称である。このホルマールは、（例えば、酸性触媒の作用下で）水が脱離した状態の^*アルデヒド、^*ケトンまたはその他のカルボニル化合物を^*アルコールと１：２のモル比で反応させたときに得られる。」従って、アセタール（アルキルジエーテル）は、アルデヒド及びケトンのような、カルボニル化合物をアルコールと、ヒドロキシル基対カルボニル基のモル比を２：１として、反応させたときに、生成される。フォルムアルデヒドのアセタールは、より詳しくは、ホルマール；ブチラールと呼ばれるブチルアルデヒドのアセタール；及びケタールと呼ばれるアセトンアセタールのようなケトンのアセタールである。１，３−ジオキサンまたは１，３−ジオキソランのような環状アセタールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルコールとカルボニル基を有するカルボニル化合物との反応によって、水と共に得ることができる。この反応は下記の簡略化した反応として表すことができる。本発明の方法は、前記２つのヒドロキシル基（Ｂ）が２つのアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）であるモノマ又はポリマの分枝連鎖延長剤を使用する。アセタール保護−ステップ（ｉ）−は、前記２つのヒドロキシル基（Ｂ）と１つのアセタール形成カルボニル化合物、好ましくはアルデヒドとの反応によって得られる。第１の分枝世代一ステップ（ii）は、基（Ｃ）に対する基（Ａ）がモル比で少なくとも１：１で前記基（Ａ）と前記基（Ｃ）との反応で開始剤分子に加えられ、それによって１つの世代からアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）とｎの樹枝状分枝を有するポリメリックポリアルコールが得られる。このアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）は、アセタール分解によって随意選択的に脱保護され、それによって反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリマのポリアルコールが得られる。さらに分枝世代−ステップ（iii）は、反応性基（Ｃ）に対する反応性ヒドロキシル基（Ｂ）がモル比で少なくとも１：１で前記反応性ヒドロキシル基（Ｂ）と前記基（Ｃ）の反応によってｇ−ｌのステップの繰り返しが行われる。かくして、アセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）と２あるいはそれ以上の世代からなるｎ樹枝状分枝を持つポリメリックポリアルコールが得られる。そして、アセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）は、アセタール分解によって随意選択的に脱保護され、それによって反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリマのポリアルコールが得られる。ステップ（ii）及び／またはステップ（iii）の各繰り返しは、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）に有用なアセタール、ケタールおよび／またはエステル保護のような部分保護によって随意選択的に、そして個々に行われ、かくして少数の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリマのポリアルコールが得られ、それによって前記ステップ（iii）において、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）の数はすくなくとも１である。加えた分枝連鎖延長剤は、引き続き随意選択的に用いることができる。スペーシング連鎖延長剤の付加を行うステップ（iv）では、ヒドロキシル基に対して反応する１つの保護ヒドロキシル基（Ｂ” ）と１つの基（Ｄ）を持つスペーシング連鎖延長剤を用いることができ、かくして保護ヒドロキシル基（Ｂ”）の脱保護後に、ステップ（ｉｉｉ）または繰り返しステップ（ｉｉｉ）に役立つ反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリマのポリアルコールそして１つまたはそれ以上の分枝世代からなるｎ樹枝状分枝、少なくとも１つのスペーシング部分世代が得られる。ポリマのポリアルコールは、好ましくはポリエステル単位とエーテル、ポリエーテル、アミドおよび／またはポリアミド単位との結合にて得られ、その反応性基は前記単位を得るために好ましい具体例に従って選ばれる。好ましい具体例において、反応性または未保護基（Ａ）は、ヒドロキシル、エポキシド、カルボキシルまたは無水基であり、反応性基（Ｃ）と反応性基（Ｄ）はそれぞれ同じまたは異なったもので、好ましくはエポキシド、カルボキシルまたは無水物基である。前記反応性基は、最も好ましくはヒドロキシル基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）と（Ｄ）である。分枝世代の各付加、即ちステップ（ii）および／またはステップ（iii）は、種々の具体例に従ってそれぞれ同じまたは異なった分枝連鎖延長剤および／または同じまたは異なったアセタール形成カルボニル化合物の反応生成物を得るためにアセタール保護分枝連鎖延長剤を用いることができる。アセタール保護分枝連鎖延長剤−ステップ（ｉ）−は、例えば前もって得ることができ、または例えば合成ポリアルコールまたはヒドロキシル官能性カルボン酸の合成あるいは再生中に得ることでき、または別の方法で製造することができる。ｎの整数値は好ましい具体例において１〜２０であり、より好ましくは２〜１２、最も好ましくは２〜８であり、そして同様にｇの整数値は好ましい具体例において１〜５０であり、より好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜８である。本発明の方法で得たポリマのポリアルコールは、その好ましい具体例において、ｎは同一および／または対称的な樹枝状分枝を持ち、ここでｎは整数であって、少なくとも２である。これらの具体例において、連続した分枝連鎖延長は増加した分枝密度、増加した多くの反応性ヒドロキシル基（Ｂ）またはアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）を有するポリマのポリアルコールを得ることができる。分枝と随意選択的なスペーシング世代の付加は、好ましい具体例において、− １０〜８０℃または１０〜５０℃の如く−３０〜１５０℃の温度で行われる。本発明の特に好ましい具体例はベンジリデン保護ジヒドロキシモノカルボン酸のようなベンジリデン保護分枝連鎖延長剤を使用する。これらの具体例においては、アセタール生成カルボニル化合物は以下の式を有するアルデヒドである。上式において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ水素、アルキル、アルコキシ、ハロ、ハロアルキルまたはハロアルコキシである。アルデヒドは好ましくはベンズアルデヒドおよび／またはアルキルベンズアルデヒド、アルコキシベンズアルデヒド、ハロベンズアルデヒド、ハロアルキルベンズアルデヒドまたはハロアルコキシベンズアルデヒドのような置換したベンズアルデヒドてある。モノマまたはポリマの分枝鎖延長剤の２つのアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）の脱保護は、これらの具体例において、好ましくは、水素化分解を通じて同族系を確認するために選ばれた溶媒または溶媒組合せの存在下でアセタールの水素化分解によって行われる。適当な溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、グリコール、トルエン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エトキシエタノールやアセトニトリルなどがある。さらに水素化分解は、好ましくはロジウム、ルテニウム、プラチナ、パラジウムおよび／またはその酸化物からなる金属触媒のような触媒の存在下で行われる。金属または金属酸化物触媒は、例えば活性炭からなる担体化合物、セラミック材料および／または酸化アルミニウムのような触媒的作用のある不活性金属酸化物などが適している。ベンズアルデヒドのアセタールは、通常、脱保護ヒドロキシル基とベンズアルデヒドまたはベンズアルデヒド誘導体を得るのに都合よく分解させるために酸性加水分解を要しない。しかし、酸性加水分解でまたは酸性加水分解と前記した条件での前記した水素化分解を結合してアセタールを分解させることができる。ベンズアルデヒドと置換ベンズアルデヒドのアセタールの水素化分解は、下記の簡単な反応形態で示され、そして説明することができる。上式において、Ｒは例えば任意の形態のアルキルラジカルであり、Ｈ₂は水素分子、Ｐｄ（Ｃ）は活性炭に担持されたパラジウム触媒を示している。本発明のさらなる具体例は、アセタール保護分枝連鎖延長剤を用いる。それらの中で、アセタール形成カルボニル化合物はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アセトン、シクロヘキサノン、および類似のカルボニル化合物からなる群から選んだアルデヒドまたはケトンである。具体的にホルマールやブチラール（ホルムアルデヒドとブチル化アルデヒドのアセタール）のようなアセタールを含んでいるモノマまたはポリマの分枝連鎖延長剤の２つのアセタール保護ヒドロキシル基の脱保護は、アセタールの酸性条件下で加溶媒（水／メタノール等）分解によって、または上記で述べたように前記条件下で水素化分解と結合して適宜行われる。本発明の最も好適な具体例としてアセタール保護分枝連鎖延長剤を得るに用いる分枝連鎖延長剤は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２− ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸または２，３−ジヒドロキシプロパン酸のようなジヒドロキシ官能性モノカルボン酸である。前記ジヒドロキシ官能性モノカルボン酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはフェニルエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとの付加物は、前記アセタール保護分枝連鎖延長剤を得るのに有利に用いられる。さらに、分枝連鎖延長剤はアセタールを保護することのできる２つのヒドロキシル基を有する種々の化合物であり、そして、例えば１つのカルボキシル、無水物、ヒドロキシルまたはエポキシド基とグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンとから例示することができる。そしてこれは例えば、１つまたはそれ以上の反応性カルボキシルおよび／または無水物基を持つ開始剤分子を分枝するために用いられる。開始剤分子は、好ましくは脂肪族、脂環族または芳香族のモノ、ジ、トリまたはポリアルコールまたはヒドロキシ官能性カルボン酸と、ヒドロキシ置換したアリルエーテルとアルコキシレートのようなそれらの付加物からなる群から選ばれ、或いはグリシジルエーテル、グリシジルエステル、不飽和カルボン酸のエポキシ化物とトリグリセライド、脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ重合物とエポキシ化ポリオレフィンからなる群から選ばれる。ヒドロキシ官能性開始剤分子は、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５−エチル−５ −ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、アンヒドロエンネアーヘプチトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールのようなアルコールと、マンニトール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルまたはペンタエリスリトールトリアリルエーテルのようなヒドロキシ置換アリルエーテル、そして、前記アルコールと前記ヒドロキシ置換アリルエーテルのアルコキシレートが挙げられる。アルコキシレートは、アルコールまたはそのヒドロキシ官能性誘導体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはフェニルエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとの付加物であり、そしてエトキシレートおよび／またはトリメチロールプロパンジアリルエーテルのようなヒドロキシ置換アリルエーテルのプロポキシレートと同じようなグリセロールプロポキシレート、トリメチロールエタンエトキシレート、トリメチロールエタンプロポキシレート、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、ペンタエリスリトールエトキシレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートを挙げることができる。ある具体例において、好適な開始剤分子は、キシリレンアルコール、ヒドロキシフェニルアルカンのようなフェノール性アルコールと、キシリレングリコール、１，１，１−（トリスヒドロキシフェニル）エタン、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンのようなヒドロキシベンゼンを含んでいる。２つのアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）を有する、それ自体がアセタールである１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランアルコールのような開始剤分子は、例えば、１９９１年、ニューヨーク、John Wiley & Sons Inc.発行、Th eodora W．Greene及びPeter G.M．Wuts著の「Protective Groups in Organic Sy nthesis（有機合成における保護基）」第２章の「Protection for the Hydroxyl Group（ヒドロキシル基に対する保護）」に開示された方法により、分枝連鎖延長剤及び随意選択的なスペーシング連鎖延長剤の付加が完了した後、脱保護することができ、ヒドロキシル基（Ｂ）を生ずることができる。エポキシ官能性化合物は、３−アリルオキシ−１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１−グリシジルオキシ−２−エチルヘキサン、フェノールのグリシジルエーテルまたはその反応生成物のようなグリシジルエーテルを挙げることができる。上記のフェノールのグリシジルエーテルの反応生成物としては、少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン、モノ、ジ、またはトリグリシジル置換したイソシアヌレートとの縮合生成物がある。そして、カルデュラ（Cardura（商標名））化合物のようなグリシジルエステルがある。この化合物は、バーサチック（Versatic（商標名））酸と名付けられた多くの分枝飽和合成モノカルボン酸のグリシジルエステルである。ＣａｒｄｕｒａとＶｅｒｓａｔｉｃはシェル化学（Shell Chemicals ）の商標である。本発明の最も好ましい具体例において、開始剤分子は、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリエトキシレート、トリメチロールプロパントリプロポキシレート、ペンタエリスリトールトリエトキシレート、ペンタエリスリトールペンタエトキシレート、Ｏ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ'''−テトラキス−（３ −ヒドロキシプロピル）ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルまたはトリメチロールプロパンジアリルエーテルからなる群から選んだヒドロキシ官能性化合物である。本発明のさらなる具体例で用いる開始剤分子としては、少なくとも１つの反応性ヒドロキシルまたはエポキシド基と、カルボキシル基のような保護基を少なくとも１つ随意選択的に有する化合物がある。そのような化合物は、ヒドロキシ官能性カルボン酸とアルコキシレートまたは前記ヒドロキシ官能性カルボン酸のヒドロキシ置換したアリルエーテルを例示することができ、その付加は少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基と少なくとも１つの保護カルボキシル基を持っている。前記アルコキシレートは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはフェニルエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドの１つ或いはそれ以上とで反応生成物が得られる。随意選択的に保護されるカルボニル基は、前記ヒドロキシ官能性カルボン酸または前記アルコキシレートのアリルまたはベンジルエステルのようなアルキル、アリール、アルカリルエステルである開始剤分子によって適当にエステル保護されている。ヒドロキシ官能性カルボン酸は、好ましくは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン２，３−ジヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシペンタン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸からなる群から選ばれる。これらの具体例において、保護カルボキシル基は、所望の分枝を付加し、アセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）の随意選択的な脱保護の前、脱保護中、脱保護後における随意選択的なスペーシング世代の付加をおこなった後、脱保護することができ、かくして前記アセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）を有するモノカルボキシ官能性樹枝状ポリアルコールを随意選択的に得ることができる。カルボキシル基に対する適切な脱保護方法と代替する保護方法は、例えば、１９９１年、ニューヨーク、 John Wiley & Sons Inc.発行、Theodora W．Greene及びPeter G.M．Wuts著の「P rotective Groups in Organic Synthesis」第５章の「Protection for the Hydr oxyl Group」に開示されている。上記に開示したモノカルボキシ官能性樹枝状ポリアルコールは、開始剤分子に類似するまたは等しい分子に対する付加を含むさらなる反応に用いることができ、それによって前記モノカルボキシ官能性樹枝状ポリアルコールは、多分枝樹枝状ポリアルコールのコア分枝、いわゆるデンドロンを構成することができる。これらの具体例はアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）を有する少なくとも１つのモノカルボキシ官能性樹枝状ポリアルコールが少なくとも１つの反応性基（Ａ）を有する開始剤分子に、そのカルボキシル基と前記反応性基（Ａ）との反応によって付加されることを包含しており、前記反応性基（Ａ）は好ましくはヒドロキシル基またはエポキシド基である。本発明のある具体例は、ヒドロキシル基に対して反応性のある１つの基と、１つの保護ヒドロキシル基を有する１つまたはそれ以上の随意選択的なスペーシング連鎖延長剤の付加を含んでいる。スペーシング連鎖延長剤は、モノヒドロキシ官能性モノカルボン酸からなる群から選ばれる。その中でヒドロキシル基は保護したｐ−メトキシベンジル、ｔｅｒｔ．ブチルジメチルシリルまたはテトラヒドロピラニルのようなベンジルまたはピラニルである。モノヒドロキシ官能性モノカルボン酸は、好ましくはヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシプロパン酸または２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸である。保護ヒドロキシル基は前記連鎖延長剤の付加後に脱保護され、それによってヒドロキシル基が得られる。ヒドロキシル基に対する適当な保護方法と同じく適当な脱保護方法は、例えば，１９９１年、ニューヨーク、John Wiley & Sons Inc.発行、Theodora W．Greene 及びPeter G.M．Wuts著の「Protective Groups in Organic Synthesis」第２章の「Protection for the Hydroxyl Group」に開示されている。本発明の方法によって、いくつかの大きな技術的及び商業的価値のある利点が生じる。もっとも注目すべきは、デンドリマ及び超分枝樹枝状構造の構成において連鎖延長剤及び分枝フラグメントとして本発明により使用される、ベンジリデン保護ジヒドロキシ官能性モノカルボン酸等のアセタール保護アシル化（acylat ing）剤の予想できないほどの高い反応性である。アセテートやベンジル等の他の基で保護されたヒドロキシ官能性カルボン酸は、同じ高い反応性を示さないため、そのような分子からデンドリマの構成をすることは非常に複雑であって、実用的に重要ではない。その一方、活性化されたアセタール保護ヒドロキシ官能性カルボン酸は、ネオペンチル構造のヒドロキシル官能基でさえアシル化しうる。例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸等のアシル化活性化されたアセタール保護ヒドロキシ官能性カルボン酸の高いアシル化能力は、立体的に非常に混みあったペンタエリトリトール（テトラ配位及びネオペンチル的なもの）のアシル化における高い収率によって、また、例えば、ヒドロキシ官能性カルボン酸からなるデンドリマの高い収率及び完全なアシル化によって劇的に示される。上記に開示したように、カルボキシ官能性連鎖延長剤のアシル化、即ち、反応性基（Ａ）及び（Ｂ）への付加に対する活性化には、（ａ）本来の場所に形成された、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドにより補助された、又は、予め構成しておいた（prefabricated）無水物として、（ｂ）例えばオキサリルクロリドからの酸クロリドとして、（ｃ）例えばカルボン酸及びトリフルオロ酢酸無水物との混合酸無水物として、又は、（ｄ）イミダゾリド（imidazolide）として、の活性化が含まれる。アシル化は、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、ピリジン、トルエン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エトキシエタノール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、及び／又はアセトニトリル等の、１つの溶媒又は組み合わせた溶媒の存在下で行われることが好ましい。エステル化は、例えば、４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム−４ −トルエンスルホネートを触媒として使用してジシクロヘキシルカルボジイミドカップリングにより、ジクロロメタン中で行われることが有利である。本発明の最も好ましい実施例において、１，３−ジオール基類（1,3-diolgrou pings）に対する保護基は、ベンズアルデヒド等の芳香族カルボニル化合物から誘導される。この芳香族基によって、ＴＬＣやＨＰＬＣ−ＵＶ等のＵＶ吸収による便利な分析技術を用いて反応を追跡することが非常に簡単になる。化学的観点から可能な場合には、最も好ましい保護基は、非常に安価なベンズアルデヒドから誘導され、わずかなコストでデンドリマ及び超分枝樹枝状構造体の合成をすることができる。さらに、芳香族カルボニル化合物から誘導された保護基は、加溶媒分解脱保護のみならず、非常に穏やかな水素化分解をすることができるという点で、脂肪族カルボニル誘導保護基に比べて大きな利点を呈する。従って、形成されたデンドリマ及び樹枝状構造体の分解は非常に起こりにくく、脱保護の際には観察されない。これらの及び他の目的及び付随する利点は、実施例１〜１６に関連してなされる以下の詳細な説明から、更に十分に理解されよう。さらなる詳述がなかったとしても、当業者であれば、上記の説明を用いて本発明を最も十分な程度に利用することができるものと思われる。そのため、以下の好ましい具体的な実施例は、単に説明のためのものであって、いかなる態様においても開示された残りのものを限定するものではないとみなすべきである。実施例１、２及び３は、本発明の実施例において使用されるアセタール保護分枝連鎖延長剤の合成について開示し、例４及び５は、本発明の実施例において使用される開始剤分子の合成について開示する。実施例６〜１６は、本発明の方法の好ましい実施例による樹枝状ポリアルコールの合成について開示する。例１：ベンズアルデヒドと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸とのアセタールであって、５−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸を生ずる、ベンジリデン保護２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸の合成。例２：ｐ−メトキシベンズアルデヒドと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸とのアセタールであって、５−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）− １，３−ジオキサン−５−カルボン酸を生ずる、ｐ−メトキシベンジリデン保護２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸の合成。例３：５−メチル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸を生ずる、ホルムアルデヒドと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸とのアセタール（ホルマール）の合成。例４：ペンタエリトリトールと３−（ベンジルオキシ）プロピルｐ−トルエンスルホネートからの、開始剤分子Ｏ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ'''−テトラキス−（３−ヒドロキシプロピル）ペンタエリトリトールの合成。例５：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸と臭化アリルからの、開始剤分子アリル２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノエートの合成。例６：開始剤分子ペンタエリトリトールと例１により得られたアセタールからの、第１世代樹枝状ポリアルコールの合成。例７：例６による第１世代樹枝状ポリアルコールと例１によるアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第２世代樹枝状ポリアルコールの合成。例８：例７による第２世代樹枝状ポリアルコールと例１によるアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第３世代樹枝状ポリアルコールの合成。例９：例８による第３世代樹枝状ポリアルコールと例１によるアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第４世代樹枝状ポリアルコールの合成。例１０：例４により得られた開始剤分子と例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第１世代樹枝状ポリアルコールの合成。例１１：例１０による第１世代樹枝状ポリアルコールと例１によるアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第２世代樹枝状ポリアルコールの合成。例１２：例１１による第２世代樹枝状ポリアルコールと例１によるアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第３世代樹枝状ポリアルコールの合成。例１３：例１２による第３世代樹枝状ポリアルコールと例１によるアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第４世代樹枝状ポリアルコールの合成。例１４：開始剤分子ペンタエリトリトールと例２により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第１世代樹枝状ポリアルコールの合成。例１５：例５により得られた開始剤分子と例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第１世代樹枝状ポリアルコールの合成。例１６：開始剤分子トリメチロールプロパンと例３により得られたアセタール（ホルマール）保護分枝連鎖延長剤とからの、第１世代樹枝状ポリアルコールの合成。例６〜１６において得られた生成物が、実質的に同一で対称的構造の樹枝状分枝（デンドロン）を有し、報告された数の分枝世代のものであり、末端保護基又は反応ヒドロキシル基を有するポリエステルポリアルコールであったことは、¹ Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより立証された。例１ベンズアルデヒドと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸からの、アセタール保護分枝連鎖延長剤５−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン− ５−カルボン酸の合成。４３５ｇのベンズアルデヒドと５５０ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸を、少量のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させた。反応は攪拌下で室温にて行われ、その後、低圧下（１５ｍｍＨｇ）で４０℃に加熱した。その後、得られた生成物を８０００ｍｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（０．５４Ｍ）と２５００ｍｌのジエチルエーテルとの混合物に溶解させた。水相をジエチルエーテルで洗浄し、８００ｇの酒石酸で酸性にした。沈殿を収集し、水で洗浄した。最終的に、得られた生成物をエタノール／酢酸エチルから再結晶ささせ、７４５ｇの５−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸が得られた。例２ｐ−メトキシベンズアルデヒドと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸からの、アセタール保護分枝連鎖延長剤５−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸の合成。４３５ｇのベンズアルデヒドの代わりに５５８ｇのｐ−メトキシベンズアルデヒドを使用した点が異なるが、例１と同じ手順を行った。８４７ｇの５−メチル −２−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸が得られた。例３ホルムアルデヒドと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸からの、アセタール（ホルマール）保護分枝連鎖延長剤５−メチル−１，３−ジオキサン− ５−カルボン酸の合成。４００ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２４３．２ｇのホルムアルデヒド（３７重量％）、触媒としての１８ｇのｐ−トルエンスルホン酸及び３０００ｍｌのベンゼンを、還流冷却器と温度計を備えたオートクレーブに装入した。反応混合物を、２０９ｇの反応水が収集されるまで１００℃で還流した。反応混合物を冷却し、３８１ｇの５−メチル−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸を回収した。例４ペンタエリトリトールと３−（ベンジルオキシ）プロピルｐ−トルエンスルホネートからの、開始剤分子Ｏ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ'''−テトラキス−（３−ヒドロキシプロピル）ペンタエリトリトールの合成。８０ｇのペンタエリトリトールを３０℃で３９００ｍｌのジメチルホルムアルデヒドに溶解した後、１５４ｇの水素化ナトリウム溶液（鉱油中６０％）を加えた。この混合物を攪拌し、３５℃に加熱した。３０分後に、１２００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した１１２０ｇの３−（ベンジルオキシ）プロピルｐ− トルエンスルホネートを加えた。混合物をしばらく４０℃に加熱した後、反応が完了するまで室温にて放置した。１２００ｍｌのジメチルホルムアミドに１２０ｍｌの水の入ったものを加えた。溶媒を除去し、残留物をジエチエルエーテルと水で分配した。有機相を水で洗浄した後、シリカゲルを加えて溶媒を除去した。回収と精製を行ったところ、ペンタエリトリトールのテトラ（ベンジルオキシプロピル）エーテル２６０ｇが得られた。このテトラ（ベンジルオキシプロピル）エーテルを、エタノール中で６０ｇのＰｄ（Ｃ）、１０％Ｐｄにより水素化分解した。水素化分解が完了した後、反応混合物を濾過し、次いで溶媒を除去した。得られた生成物を真空中（０．５ｍｍＨｇ）で乾燥させたところ、１３１ｇのペンタエリトリトールのテトラ（ヒドロキシプロピル）エーテル、即ち、Ｏ，Ｏ’ ，Ｏ”，Ｏ'''−テトラキス−（３−ヒドロキシプロピル）ペンタエリトリト− ルが粘稠油の状態で得られた。例５２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸と臭化アリルからの、開始剤分子アリル２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノエートの合成。２８６ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸と、２１５ｍｌの臭化アリルと３１４ｇの炭酸カリウムを、３６００ｍｌのジメチルホルムアミドに混合し、４５℃にて１６時間攪拌した。室温まで冷却した後、３６００ｍｌのトルエンを加えて、混合物を濾過し、次いで、溶媒を除去した。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸のアリルエステル、即ち、アリル２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノエートが、９０％より高い収率で回収された。例６ペンタエリトリトールと例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤からの、第１世代樹枝状ポリアルコールの合成。ａ）１２．６ｇのペンタエリトリトールと、１４８．３ｇの例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤と、５．１ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジンとを、１２００ｍｌのジクロロメタンに懸濁／溶解させ、その後、２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた１２８．３ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加えた。反応混合物を、反応が完了するまで室温で攪拌し、濾過した。濾液を８３０ｍｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（０．８Ｍ）とともに攪拌し、分離させた。次いで、水相及びジクロロメタン相を分離した。ジクロロメタン相を水、酒石酸水溶液、水で洗浄した。溶媒を除去し、残留物を酢酸エチルから再結晶させた。粗生成物を続くステップにおいてエタノールによる沈殿により精製したところ、６８．６ｇの第１世代アセタール末端デンドリマが得られた。ｂ）第１世代アセタール末端デンドリマを８３０ｍｌの１，２−（ジメトキシ）エタンと８４０ｍｌのメタノールに懸濁させ、１０ｇのＰｄ（Ｃ）、５％Ｐｄを触媒として水素化分解したところ、第１世代ポリアルコール及びトルエンが生成した。水素化分解後、反応混合物を濾過し、１，２−（ジメトキシ）エタン、メタノール及びトルエンを除去した。得られた固体を精製したところ、８個のヒドロキシル基を有する４３．３グラムの第１世代樹枝状ポリアルコールが得られた。収率は約８３％であった。例７例６による第１世代樹枝状ポリアルコールと例１によるアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第２世代樹枝状ポリアルコールの合成。ａ）３７．１ｇの例６により得られた樹枝状ポリオールと、２２０ｇの例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤と、７１．４ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジンとを、２２００ｍｌのジクロロメタンに溶解／懸濁させ、その後、３６０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた１９２．１ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加えた。反応混合物を、反応が完了するまで室温で攪拌し、濾過した。濾液を１８００ｍｌの炭酸水素ナトリウム溶液（０．６０Ｍ）とともに攪拌し、ジクロロメタン相を水、酒石酸水溶液、水で抽出した。溶媒を除去し、粗精製物を、先ず酢酸エチルにより、次いでエタノールにより再結晶させた。濾液を蒸発させ、残留物を還流エタノールに溶解させた。エタノール溶液を２０℃ に冷却し、デカントして、残留物を真空中で乾燥させたところ、１２６．４ｇの第２世代アセタール末端デンドリマが得られた。エタノールによる第２の沈殿を行ったところ、１１５．７ｇのアセタール末端デンドリマがアモルファス固体として得られた。ｂ）第２世代アセタール末端デンドリマを１１００ｍｌの酢酸エチルと１１００ｍｌのメタノールに懸濁させ、３６ｇのＰｄ（Ｃ）、５％Ｐｄを触媒として水素化分解したところ、第２世代ポリアルコール及びトルエンが生成した。水素化分解後、反応混合物を濾過し、酢酸エチル、メタノール及びトルエンを除去した。得られた固体を精製したところ、１６個のヒドロキシル基を有する７１．４グラムの第２世代樹枝状ポリアルコールが得られた。収率は約９０％であった。例８例７による第２世代樹枝状ポリアルコールと例１によるアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第３世代樹枝状ポリアルコールの合成。ａ）７１．５ｇの例６により得られた樹枝状ポリオールと、３３３．１ｇの例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤と、１２ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジンとを、３８００ｍｌのジクロロメタンに溶解／懸濁させ、また、３８００ｍｌの１，２−（ジメチルオキシ）エタンを加えてから７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた２８９ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加えた。反応を完了まで室温で継続させ、その後、１００ｍｌのエタノールを加えて反応混合物を濾過した。溶媒を除去し、残留物を２０１のエタノールを用いて還流した。溶液を室温まで冷却した後、デカントし、残留物をエタノールで洗浄して０．５ｍｍＨｇで乾燥させたところ、２２３．８ｇの第３世代アセタール末端デンドリマが得られた。ｂ）第３世代アセタール末端デンドリマを２０００ｍｌの酢酸エチルと２０００ｍｌのメタノールに溶解させ、４０ｇのＰｄ（Ｃ）、５％Ｐｄを触媒として水素化分解したところ、第３世代ポリアルコール及びトルエンが生成した。水素化分解後、反応混合物を濾過し、酢酸エチル、メタノール及びトルエンを除去したところ、３２個のヒドロキシル基を有する１３９．２グラムの第３世代樹枝状ポリアルコールが粘稠油として得られた。収率は約８８％であった。例９例８による第３世代樹枝状ポリアルコールと例１によるアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第４世代樹枝状ポリアルコールの合成。ａ）８９．４ｇの例７により得られた樹枝状ポリオールと、３７５ｇの例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤と、１５ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジンとを、３１００ｍｌのジクロロメタン及び３１００の１，２−（ジメチルオキシ）エタンに溶解／懸濁させ、次いで、６５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた３２５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加えた。更に１６３ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加えた後、反応を完了まで室温で継続させ、その後、１５０ｍｌのエタノールを加えて反応混合物を濾過した。溶媒を除去し、残留物を１５１のエタノールを用いて還流した。溶液を室温まで冷却した後、６０００ｍｌの酢酸エチルで希釈して均一な溶液を生じさせ、デカントした。残留物をエタノールで洗浄して０．５ｍｍＨｇで乾燥させたところ、２１９．４ｇの第４世代アセタール末端デンドリマが得られた。ｂ）第４世代アセタール末端デンドリマを３１００ｍｌの１，２−（ジメチルオキシ）エタン及び３１００ｍｌのメタノールに溶解させ、３２ｇのＰｄ（Ｃ）、５％Ｐｄを触媒として水素化分解したところ、第４世代ポリアルコール及びトルエンが生成した。水素化分解後、反応混合物を濾過し、１，２−（ジメチルオキシ）エタン、メタノール及びトルエンを除去したところ、６４個のヒドロキシル基を有する１４０．６グラムの第４世代樹枝状ポリアルコールが粘稠油として得られた。収率は９８％よりも高いものであった。例１０例４により得られたＯ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ'''−テトラキス−（３−ヒドロキシプロピル）ペンタエリトリトールと例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第１世代樹枝状ポリアルコールの合成。ペンタエリトリトールの代わりにＯ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ'''−テトラキス−（３ −ヒドロキシプロピル）ペンタエリトリトールを同じモル比にて使用した点が異なるが、例６と同じ手順を行った。得られた第１世代樹枝状ポリアルコールは、８個のヒドロキシル基を有していた。例１１例１０により得られた第１世代樹枝状ポリアルコールと例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第２世代樹枝状ポリアルコールの合成。例６による第１世代樹枝状ポリアルコールの代わりに例１０により得られた第１世代樹枝状ポリアルコールを同じモル比にて使用した点が異なるが、例７と同じ手順を行った。得られた第２世代樹枝状ポリアルコールは、１６個のヒドロキシル基を有していた。例１２例１１により得られた第２世代樹枝状ポリアルコールと例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第３世代樹枝状ポリアルコールの合成。例７により得られた第２世代樹枝状ポリアルコールの代わりに例１１により得られた第２世代樹枝状ポリアルコールを同じモル比にて使用した点が異なるが、例８と同じ手順を行った。得られた第３世代樹枝状ポリアルコールは、３２個のヒドロキシル基を有していた。例１３例１２により得られた第３世代樹枝状ポリアルコールと例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第４世代樹枝状ポリアルコールの合成。例８により得られた第３世代樹枝状ポリアルコールの代わりに例１２により得られた第３世代樹枝状ポリアルコールを同じモル比にて使用した点が異なるが、例９と同じ手順を行った。得られた第４世代樹枝状ポリアルコールは、６４個のヒドロキシル基を有していた。例１４ペンタエリトリトールと例２により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第１世代樹枝状ポリアルコールの合成。例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤の代わりに例２によるアセタール保護分枝連鎖延長剤を同じモル比にて使用した点が異なるが、例６と同じ手順を行った。従って、水素化分解により、トルエンではなくｐ−メトキシトルエンが生じたが、例６において得られたと実質的に同じ８個のヒドロキシル基を有する樹枝状ポリアルコールが得られた。例１５例５により得られたアリル２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノエートと例１により得られたアセタール保護分枝連鎖延長剤とからの、第１世代樹枝状ポリアルコールの合成。ペンタエリトリトールの代わりに上記アリル２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパノエートを使用した点が異なるが、例６と同じ手順を行った。モル比は利用可能なヒドロキシル基の数に合わせて調整した。得られたポリアルコールは、４個のヒドロキシル基を有しており、例えば例７、８及び９に従って更に樹枝状分枝化するのに使用できるものである。保護されたカルボキシル基は、脱保護することができ、例えば、１９９１年ニューヨークJohn Wiley & Sons Inc.発行、Theodora W．Greene及びPeter G.M．Wuts著の「Protective Groups in Organi c Synthesis」第５章の「Protection for the Carboxyl Group-Esters（カルボシル基に対する保護−エステル）」に開示された方法により、モノカルボキシ官能性樹枝状ポリアルコールを得ることができる。例１６トリメチロールプロパンと例３により得られたアセタール（ホルマール）保護分枝連鎖延長剤とからの、第１世代樹枝状ポリアルコールの合成。ペンタエリトリトールの代わりにトリメチロールプロパンを使用し、例１によるアセタール保護分枝連鎖延長剤の代わりに例３によるアセタール保護分枝連鎖延長剤を使用した点が異なるが、例６のステップ（ａ）と同じ手順を行った。従って、モル比は利用可能なヒドロキシル基の数に合わせて調整した。得られた第１世代樹枝状アセタール末端／保護ポリマは、脱保護することができ、６個のヒドロキシル基を有する第１世代樹枝状ポリアルコールを得ることができる。このポリアルコールは、例えば例７、８及び９のステップ（ａ）に従って更に分枝化できる。適切な保護及び脱保護の方法は、例えば、１９９１年ニューヨークJohn Wiley & Sons Inc.発行、Theodora W．Greene及びPeter G.M．Wuts著の「Prote ctive Groups in Organic Synthesis」第２章の「Protection for the Hydroxyl Group-Cyclic Acetals and Ketals（ヒドロキシル基に対する保護−環状アセタール及びケタール）」に開示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者マルムベルイ，マートススウエーデン王国エス―226 42 ルンドスカルプシユツテベーゲン８アー

Claims

【特許請求の範囲】１．反応性又は保護末端ヒドロキシル基を有する樹枝状ポリマのポリアルコールの合成方法であって、このポリマのポリアルコールが、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマまたはポリマの開始剤分子から出発するｎ個の樹枝状分枝を有し、その各分枝はｇの分枝世代からなり、各世代は、少なくとも２つが反応性ヒドロキシル基（Ｂ）で１つが前記反応性基（Ａ）及び／または前記ヒドロキシル基（Ｂ）と反応する基（Ｃ）である３つの官能性基を有する少なくとも１つのポリマまたはモノマの分枝連鎖延長剤からなるものであり、また、随意選択的に、２つの官能基を有する少なくとも１つのスペーシング世代を有し、その２つの官能基のうち、１つは保護ヒドロキシル基（Ｂ”）であり、１つはヒドロキシル基と反応する基（Ｄ）であり、ｎとｇは整数で少なくとも１であるものであって、特徴として、（ｉ）使用するモノマまたはポリマの分枝連鎖延長剤の２つのヒドロキシル基（Ｂ）がアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）であり、ここでアセタール保護は前記２つのヒドロキシル基（Ｂ）とアセタール生成カルボニル化合物との反応によって得られ、（ii）第１の分枝世代は、反応性基（Ｃ）の１に対して反応性基（Ａ）がモル比で少なくとも１であるように前記反応性基（Ａ）と前記反応性基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加され、それによってアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）を有するポリマのポリアルコールと１つの世代からなるｎ個の樹枝状分枝が得られ、このアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）は随意選択的にアセタール分解によって脱保護され、これによって反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリマのボリアルコールが得られるものであり、また、（iii）ｇ−１の繰り返しステップにて、アセタール分解によって脱保護後に得た反応性ヒドロキシル基（Ｂ）と反応性基（Ｃ）を、反応性基（Ｃ）の１に対してヒドロキシル基（Ｂ）をモル比で少なくとも１として反応させてさらに分枝世代が付加され、それによってアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）を有するポリマのポリアルコールと２つまたはそれ以上の世代からなるｎ個の樹枝状分枝が得られ、このときアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）は随意選択的にアセタール分解によって脱保護され、これによって反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリマのポリアルコールが随意選択的に得られるものであり、さらに、随意選択的に、（iv）ステップ（ii）および／またはステップ（iii）の各繰り返しの後、（ａ）反応性ヒドロキシル基（Ｂ）に有用なアセタール、ケタールおよび／またはエステル保護のような部分保護、それによってステップ（iii）または繰り返しステップ（iii）に有用な少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基（Ｂ）有するポリマのポリアルコールが得られ、および／または（ｂ）前記随意選択的なスペーシング連鎖延長剤の付加で、前記保護ヒドロキシル基（Ｂ”）の脱保護後にステップ（iii）または繰り返しステップ（i ii）で有用な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）有するポリマのポリアルコールと１つまたはそれ以上の分枝世代からなるｎ個の樹枝状分枝と、少なくとも部分世代である少なくとも１つのスペーシング世代を得ることができるものである、反応性または保護末端ヒドロキシル基を有する樹枝状ポリマのポリアルコールの合成方法。２．ｎは、１乃至２０、好ましくは２乃至１２、最も好ましくは２乃至８の整数であることを特徴とする請求項１による方法。３．ｇは、１乃至５０、好ましくは２乃至２０、最も好ましくは２乃至８の整数であることを特徴とする請求項１または２による方法。４．ポリマのポリアルコールは、随意選択的にエーテル、ポリエーテル、アミドおよび／またはポリアミド単位と組み合わされて、ポリエステル単位から形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかによる方法。５．ポリマのポリアルコールは２あるいはそれ以上の同一のおよび／または対称的な樹枝状分枝を有し、連続した分枝連鎖延長剤は増加した分枝密度および増加した数の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および／またはアセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）を有するポリマのポリアルコールを生成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかによる方法。６．反応基（Ａ）はヒドロキシル、エポキシド、カルボキシルまたは無水基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかによる方法。７．反応基（Ｃ）と反応基（Ｄ）は同じあるいは異なるものであり、エポキシド、カルボキシルあるいは無水基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかによる方法。８．反応基（Ａ）はヒドロキシル基であり、反応基（Ｃ）と反応基（Ｄ）はカルボキシル基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかによる方法。９．分枝世代の各付加には個々にアセタール保護分枝連鎖延長剤が使用されており、このアセタール保護分枝連鎖延長剤は、同じ又は異なるアセタール生成カルボニル化合物及び／または同じ又は異なる分枝連鎖延長剤の反応生成物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかによる方法。１０．アセタール保護分枝延長剤は予め生成されるか、合成されたポリアルコールまたはヒドロキシ官能性カルボン酸の合成または回収中に生成されるか、あるいは、別の方法で合成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかによる方法。１１．分枝世代および随意選択的なスペーシング世代の付加は、−３０℃乃至１５０℃の温度、例えば−１０℃乃至８０℃あるいは１０℃乃至５０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかによる方法。１２．アセタール生成カルボニル化合物はアルデヒドであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかによる方法。１３．上記アルデヒドは、式で表わされ、ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は互いに無関係に水素、アルキル、アルコキシ、ハロ、ハロアルキルまたはハロアルコキシであるアルデヒドであることを特徴とする請求項１２による方法。１４．上記アルデヒドは、ａ）アルキルベンズアルデヒドｂ）アルコキシベンズアルデヒドｃ）ハロベンズアルデヒドｄ）ハロアルキルベンズアルデヒド、および／またはｅ）ハロアルコキシベンズアルデヒドからなる群から選ばれたベンズアルデヒドおよび／または置換ベンズアルデヒドてあることを特徴とする請求項１２または１３による方法。１５．アセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）の脱保護はアセタールの水素化分解によって行なわれることを特徴とする請求項１３または１４による方法。１６．水素化分解は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、グリコール、トルエン、ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、エトキシエタノールおよびアセトニトリルからなる群から選ばれた溶媒または溶媒の組合わせの存在下で行われることを特徴とする請求項１５による方法。１７．水素化分解は触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１５または１６による方法。１８．上記触媒はロジウム、ルテニウム、白金、パラジウムおよび／またはこれらの酸化物からなることを特徴とする請求項１７による方法。１９．上記アルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドおよび／またはイソブチルアルデヒドであることを特徴とする請求項１２による方法。２０．アセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）の脱保護は、アセタールの酸性条件下における加水分解によって行われることを特徴とする請求項１９による方法。２１．アセタール保護ヒドロキシル基（Ｂ’）の脱保護はアセタールの上記条件下における加水分解と水素化分解の組合わせによって行われることを特徴とする請求項１９による方法。２２．分枝連鎖延長剤はジヒドロキシ官能性モノカルボン酸、または、ジヒドロキシ官能性モノカルボン酸と少なくとも１個のアルキレンオキシドとのアダクトであり、このアダクトは２個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基を有するとを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかによる方法。２３．上記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニルエチレンオキシドあるいはこれらの混合物であること特徴とする請求項２２による方法。２４．分枝連鎖延長剤は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸、あるいは２，３−ジヒドロキシプロパン酸であることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかによる方法。２５．分枝連鎖延長剤は無水物、酸塩化物、混合無水物あるいはイミダゾリドのとしてアシル化のために活性化されることを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれかによる方法。２６．アシル化は、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、ピリジン、トルエン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エトキシエタノール、ニトロベンゼン、クロロベンゼンおよびアセトニトリルからなる群から選ばれた溶媒あるいは溶媒の組合わせの存在下で行われることを特徴とする請求項２５による方法。２７．開始剤分子は、脂肪族、脂環式あるいは芳香族のモノ、ジ、トリあるいはポリアルコール、あるいはヒドロキシ置換アリルエーテル、アルコキシレートあるいはアセタール等のそれらのアダクトであることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかによる方法。２８．開始剤分子は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンあるいはペンタエリトリトールを、少なくとも１つのアルキレンオキシドと反応させることによって得られるアルコキシレートであるを特徴とする請求項２７による方法。２９．上記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニルエチレンオキシドまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２８による方法。３０．開始剤分子は、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールジアリルエーテルあるいはペンタエリトリトールトリアリルエーテルのようなヒドロキシ置換アリルエーテルであることを特徴とする請求項２７による方法。３１．開始剤分子は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、アンヒドロエンネアーヘプチトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパントリエトキシレート、トリメチロールプロパントリプロポキシレート、ペンタエリトリトールトリエトキシレート、ペンタエリトリトールペンタエトキシレートあるいはＯ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ'''−テトラキス−（３−ヒドロキシプロピル）ペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項２７による方法。３２．開始剤分子は、１，３−ジオキサンあるいは１，３−ジオキソランアルコールであることを特徴とする請求項２７による方法。３３．１，３−ジオキサンあるいは１，３−ジオキソランアルコールは、４− ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、５−メチル−５−ヒドロキシメチル −１−３−ジオキサン、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、あるいは５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンであることを特徴とする請求項３２による方法。３４．分枝連鎖延長剤および随意選択的なスペーシング連鎖延長剤の完全付加後、アセタールは分解されて反応性ヒドロキシル基を生ずることを特徴とする請求項３２または３３による方法。３５．開始剤分子はヒドロキシ官能性カルボン酸、あるいはヒドロキシ置換アリルエーテルあるいはアルコキシレート等の、そのアダクトあり、開始剤分子は、ヒドロキシル基である少なくとも１個の反応基（Ａ）と少なくとも１個の随意選択的に保護されたカルボキシル基を有していることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかによる方法。３６．上記アダクトは、ヒドロキシ官能性カルボン酸とアルキレンオキシドとを反応させることによって得られたアルコキシレートであることを特徴とする請求項３５による方法。３７．アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニルエチレンオキシドあるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３６による方法。３８．開始剤分子は、上記ヒドロキシ官能性カルボン酸または上記アダクトのアリル又はベンジルエステル等の、アルキル、アリール、あるいはアルカリールエステルであり、これによって上記保護カルボキシル基はエステル保護されていることを特徴とする請求項３５乃至３７のいずれかによる方法。３９．上記ヒドロキシ官能性カルボン酸は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸、２，３−ジヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシプロパン酸あるいは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸であることを特徴とする請求項３５乃至３８のいずれかによる方法。４０．分枝世代および随意選択的なスペーシング世代の完全付加後であって、ヒドロキシル基の脱保護前、脱保護中あるいは脱保護後に、保護されたカルボキシル基が脱保護されてモノカルボキシ官能性樹枝状ポリアルコールあるいは樹枝状アセタール保護ポリアルコールを生成することを特徴とする請求項３５乃至３９のいずれかによる方法。４１．少なくとも１個のモノカルボキシ官能性樹枝状ポリアルコールあるいは樹枝状アセタール保護ポリアルコールが、そのカルボキシル基と開始剤分子の反応基（Ａ）との間の反応によって付加され、上記反応基（Ａ）はヒドロキシル基あるいはエポキシド基であることを特徴とする請求項４０による方法。４２．開始剤分子は、キシリレンアルコールあるいはヒドロキシフェニルアルカンのようなフェノール性アルコールであることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかによる方法。４３．開始剤分子はグリシジルエーテルあるいはグリシジルエステルであることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかによる方法。４４．スペーシング連鎖延長剤の随意選択的な付加には、モノヒドロキシ官能性モノカルボン酸が使用され、保護ヒドロキシル基（Ｂ”）は、保護された、ｐ −メトキシベンジル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルおよびテトラヒドロピラニル等の、ベンジル、シリルあるいはピラニルであることを特徴とする請求項１乃至４３のいすれかによる方法。４５．モノヒドロキシ官能性モノカルボン酸は、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシプロパン酸あるいは２，２−ジメチル−３―ヒドロキシプロパン酸であることを特徴とする請求項４４による方法。４６．保護されたヒドロキシル基（Ｂ”）はスペーシング連鎖延長剤の付加後脱保護され、それによって反応性ヒドロキシル基（Ｂ）が生じることを特徴とする請求項４４または４５による方法。