JP2002506116A

JP2002506116A - 変形可能な感圧接着テープ

Info

Publication number: JP2002506116A
Application number: JP2000535716A
Authority: JP
Inventors: ボルケンバーグ，ウィリアムアール．バン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2002-02-26
Also published as: NO20004496L; DE69906717T2; NO20004496D0; EP1068275B1; PL343191A1; EP1068275A1; AR014704A1; ATE236964T1; CN1298431A; KR20010041834A; WO1999046348A1; BR9908803A; CA2322960A1; DE69906717D1; AU2241099A; ZA991930B; ID26520A

Abstract

(57)【要約】テープやラベルのような変形可能な感圧製品に用いられる、十分な硬度とダイ切断性を維持しつつ、曇り度の低い単層もしくは多層フィルム材。この曇り度が低いことは、変形可能な製品を十分に透明にする。このフィルム材は、ビニルもしくはビニリデン芳香族またはヒンダード脂肪族もしくは脂環式モノマーおよびエチレンまたはα―オレフィン、またはこれらの組み合わせを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は一般に重合体樹脂および重合体樹脂ブレンドからなる感圧製品（PSP ）に、特にただしそれらに限定されることなくラベル、デカルコマニアおよび感
圧テープなどの用途を目的とした感圧製品へと加工可能なフィルムの製造に有用
な樹脂および樹脂ブレンドに関連する。本発明は一般にテープおよびラベルに、
特に、ただしそれらに限定されることなく変形可能な感圧テープおよびラベルに
、またそうしたテープおよびラベルを製造するためのフィルム材に関する。本発
明の感圧製品に見込まれる種々の用途はプライムラベル、電子データ処理関連（
EDP）ラベル、工業用ロールラベル、変形可能な感圧ラベルなどを含むが、それらに限定されない。本発明の感圧製品に見込まれる種々のテープ用途は、絶縁テ
ープ、自動車用二次接着テープ、絆創膏、マスキングテープ、事務用テープ、ダ
クトテープ、パイプラップテープおよびボックスシールテープなどが含まれるが
、それらに限定されない。また本発明の感圧製品にはグラフィックアート材料、
遮光フィルム、マスキングシート、フロアタイルなどを含むがそれらに限定され
ない種々の雑用途もある。

【０００２】感圧製品は一般に、フィルム（以下、フィルム材と呼ぶ）とそのフィルムを特
定の支持体、たとえばラベルを貼る予定のボトルに接着するための感圧接着剤が
組み合わさっている。この種のラベル用PSPには紙製品を使用するよりも変形可能なの熱可塑性フィルム材を使用するほうが、いろいろな点で好ましい。変形可
能なの熱可塑性フィルム材は好ましいことに耐湿性、引き裂き抵抗性、耐き裂性
、防しわ性、防縮性などを備える。これらの性質は製品を軟質のスクイーズ性ま
たは変形可能な支持体に貼り付けるときには特に重要である。

【０００３】ラベル、テープまたはグラフィックアート用PSPを製造する場合、フィルム材は一般に、フィルム材を特定支持体に接着するための感圧接着剤層と組み合わせ
て使用される。感圧接着剤の選択に際しては一般に、フィルム材を支持体に接着
したときにフィルム材−感圧接着剤界面強度、支持体−感圧接着剤界面強度、お
よび感圧接着剤自体の凝集強さがいずれもフィルム材の変形と回復に要する力を
上回るようにする。感圧接着剤の量はPSPが変形可能な支持体の相応の耐用期間にわたってその所期目的を達成するに足る量とする。

【０００４】ラベルおよびグラフィックアート材料を製造する場合、フィルム材と感圧接着
剤の組み合わせは一般に剥離ライナーとも組み合わせて使用される。代表的な生
産ラインではフィルム材／感圧接着剤／剥離ライナーの組み合わせを、フィルム
材は打ち抜くが剥離ライナーは打ち抜かないロータリーダイを備えたラインに通
す。このラインが支持体ライン（たとえば軟質または変形可能なボトルのラベル
貼りライン）と合流すると、ラベルと感圧接着剤の組み合わせはライナーから適
宜剥離または分取され、軟質または変形可能な支持体に貼り付けられる。剥離ラ
イナーは任意の適当な既知ラベル貼り用ライナー材でよい。

【０００５】打ち抜き性については、フィルム／感圧接着剤／剥離ライナー複合材をロータ
リーダイにかけた場合に、商業生産速度でウェブ破損を招くことなく、またフィ
ルム層だけを打ち抜き剥離ライナーは打ち抜かないような打ち抜き性を備えるの
が望ましい。フィルムの打ち抜き性があまりよくないときは、もっと高級かつ高
価なライナーを使用しなければならない。テープの場合、フィルム材はテープと
して機能するに足る靱性と強度を備えなければならないが、それと同時に使用時
に容易に切り取れる、または引きちぎれる必要がある。

【０００６】フィルム材は、変形可能な感圧ラベル用としてうまく使用できるためには打ち
抜き性の他に、優れた光学的特性と適正な腰の強さという２つの追加的な一般要
件を満たさなければならない。フィルム材に求められる光学的特性は用途次第で
ある。場合によって低曇り度、高光沢度のフィルムが求められることもあれば、
高曇り度、低光沢度のフィルムが求められることもある。

【０００７】腰の強さについては、フィルム材は容易に分取しうる程度に腰が強くなければ
ならないが、腰が強すぎると変形可能な支持体に貼り付けたときにしわになった
りいびつになったりする。

【０００８】ポリスチレン系フィルム材は一般に十分な打ち抜き性と腰の強さを備える。ポ
リスチレン系フィルム材は貼り付け設備での機械作業適性に見合う腰の強さを備
えるが、変形可能な支持体への実用性は限られる。というのは、これを材料とし
たPSPは変形可能な支持体に貼り付けるとしわになるためである。加えて、この種のポリスチレン系フィルム材はしばしば光学的特性に問題がある。たとえば、
ドリンガー（Dolliger）に交付された米国特許第 5,151,309号（以下、ドリンガー）はポリスチレンブレンドからなるラベル用フィルム材を開示している。ド
リンガーのラベル用フィルム材は打ち抜き性も腰の強さも適正である。しかし、
ポリスチレンブレンド成分のために曇り度がきわめて高い。この高曇り度のため
にドリンガーのラベル用フィルム材は透明ラベルには使用できない。

【０００９】ラベル用ポリエチレンフィルム材、たとえばユーイング（Ewing）に交付されたR
e. 32,929（以下、ユーイング）で開示されているものは光学的特性と腰の強さという要件を満たすように製造することができるが、その伸びおよび降伏特性の
ために打ち抜き性およびラベル貼り機での剥離ライナーからの分取性に難がある
。ラベル用ポリエチレンフィルム材に充填剤を添加すれば打ち抜き性を高めるこ
とはできるが、充填剤を添加すると光学的特性が限定される。ラベル用高延伸ポ
リエチレンフィルム材は打ち抜き性が改善するが、光学的特性に難があるし、腰
も強すぎる。腰が強すぎるフィルム材は一般に、変形可能なPSP（すなわち、変形可能な支持体に貼り付けることになるPSP）にはうまく使用できない。

【００１０】したがって、PSPには光学的特性、打ち抜き性およびほどよい腰の強さの適正な組み合わせが依然として求められている。

【００１１】本発明は、極限伸びが350%以下20%以上であり縦方向1%割線モジュラスが5,000
〜200,000である、次の構成要素からなる変形可能な感圧製品（PSP）に関係する
：（Ｉ）次の成分からなるフィルム材（Ａ）（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して25〜100質量％を占める実質的にランダムな共重合体（インターポリマー）。その分子量分布（M_w／M_n）は1.5〜20、メルトインデックス（I₂）は0.2〜10とし、組成は次のとおりとする。（１）次の単量体から誘導された21〜65モル％の重合体単位（ａ）1以上の芳香族ビニルまたはビニリデン単量体、または（ｂ）1以上の脂肪族または脂環式ヒンダードビニルまたビニリデン単量体、または（ｃ）1以上の芳香族ビニルまたはビニリデン単量体と１以上の脂肪族または脂環式ヒンダードビニルまたはビニリデン単量体；および（２）エチレンから、または1以上の脂肪族α-オレインであって3〜20個の炭素原子をもつものから、またはそれらの組み合わせから誘導された35〜79モル％の
重合体単位（Ｂ）（Ａ）と(B)の合計質量に対して0〜75質量%を占めるガラス質重合体（II）感圧接着剤層、および随意に（III)剥離ライナー。

【００１２】本明細書で特定族の金属に言及する場合は、「CRC化学物理学ハンドブック第7
1版」（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71^st ed）に記載した周期表の「新族分類の」族をいうものとする。

【００１３】本明細書に掲げる数値は下限値と上限値の間に少なくとも２単位の間隔がある
場合には、下限値から上限値に至るまで1単位刻みですべての数値を含む。例を挙げると、ある成分の量またはある作業変数たとえば温度、圧力、時間などの値
は、たとえば1〜90であり、好ましくは20〜80、より好ましくは30〜70であると述べてあれば、それは15〜85、22〜68、43〜51、30〜32等々の数値の明記を意図
している。1未満の数値では適宜0.0001、0.001、0.01または0.1を1単位とみなす
。これらは具体的な意図のほんの一例にすぎず、本願では記載した下限値と上限
値の間の数値の諸々の可能な組み合わせが同様に明記されているとみなされるも
のとする。

【００１４】「ヒドロカルビル」という用語は任意の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、アリ
ール基置換脂肪族基、アリール基置換脂環式基、脂肪族基置換芳香族基、または
脂環式基置換芳香族基を意味する。脂肪族基または脂環式基は好ましくは飽和基
とする。同様に「ヒドロカルビロキシ」という用語はヒドロカルビル基であって
、それとそれが結合している炭素原子の間に酸素結合を有するものを意味する。

【００１５】「共重合体（インターポリマー）」は本書では、少なくとも2種類の単量体が重合して共重合体を形成している重合体を指す用語として使用する。これには二
元重合体（コポリマー）、三元重合体（ターポリマー）等々が含まれる。

【００１６】「マー」という用語は指定単量体から誘導された重合体の重合単位を意味する
。本明細書で使用する「複数」という用語は2以上を意味する。本明細書で単量体または単量体から誘導された単量体単位を含有する重合体と
いうときは、それは実際にはその重合体の製造を目的とした指定単量体の重合に
由来する単量体残分を含有する重合体を意味する。

【００１７】本明細書で使用する「感圧製品」という用語は、ラベル、デカルコマニア、テ
ープなどの用途分野で見られるような、フィルム材、感圧接着剤、および随意に
剥離ライナーを組み合わせたものを意味する。

【００１８】本明細書で使用する「フィルム材」という用語は感圧製品の変形可能な熱可塑
性フィルム層を意味し、このフィルム層はラベルの場合には最終的に支持体へと
転移するし、また感圧テープの場合にはテープ本体としてテープ感圧接着剤が被
覆される層となる。フィルム材は単層フィルムまたは同時押し出しまたは貼り合
わせ加工による多層フィルムから製造することができる。

【００１９】本明細書で使用する「感圧接着剤」という用語はフィルム材上にあってフィル
ム材を感圧製品の支持体に接着させる働きをする接着剤層をいう。この種の感圧
接着剤は貼付時に室温で乾燥・永久感圧性を有していて、指で押し付けるなどの
ように軽い圧力を加えると種々の異種表面にしっかりと接着する。感圧接着剤は
乾燥感圧性にもかかわらず、平滑表面から、それほど残留分を残さずに除去する
ことができる。

【００２０】本明細書で使用する「剥離ライナー」という用語は、多数のラベル貼り工程に
おいて感圧接着剤を塗布したフィルム材が軟質または変形可能なの支持体への貼
り付けに先立って、そこから剥がされまたは分取される層をいう。剥離ライナー
は任意の適当な既知ラベル用ライナー材でよい。

【００２１】エチレンまたはα-オレインまたはそれらの組み合わせ、および芳香族ビニルまたはビニリデン単量体または脂肪族ヒンダードビニルまたはビニリデン単量体
からなる実質的にランダムな共重合体における「実質的にランダムな」という用
語は本書では、この共重合体の単量体分布が「重合体序列の決定：炭素13 NMR法
(POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon 13 NMR Method)」（Academic Press
, New York, 1977, pp. 71-78）の中でランドール（J.C. Randall）が述べているように、ベルヌーイ統計モデルにより、またはマルコフ統計モデルにより記述
できることを意味する。実質的にランダムな共重合体は、3単位を超える芳香族ビニルまたはビニリデン単量体のブロック内に、全量の15%を超える芳香族ビニルまたはビニリデン単量体を含まないのが好ましい。この共重合体は高度のアイ
ソタクチシティまたはシンジオタクチシティを特徴としなければもっと好ましい
。これは、実質的にランダムな共重合体の¹³C-NMRスペクトルではメソダイアド序列またはラセモダイアド序列のいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素
に対応するピーク面積が主鎖メチレンおよびメチン炭素の全ピーク面積の75%を超えないのが好ましいことを意味する。

【００２２】1)本発明の感圧製品のフィルム材成分 a) 実質的にランダムな共重合体本発明のフィルム材への使用に適した共重合体は、エチレンおよび／または1 以上のα-オレイン単量体を、1以上の芳香族ビニルまたはビニリデン単量体また
は1以上の脂肪族または脂環式ヒンダードビニルまたはビニリデン単量体またはそれらの組み合わせと、また随意に他の重合性エチレン型不飽和単量体と、重合
させることによりえられる実質的にランダムな共重合体である。

【００２３】適当なα-オレイン単量体はたとえば炭素原子数が3〜20、好ましくは3〜12、より好ましくは3〜8のα-オレインなどである。この種の単量体として好ましいのは、たとえばポリエチレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1
-オクテンなどである。もっとも好ましいのはエチレンまたは1以上のC_3-8α-オレイン、またはそれらの組み合わせである。これらのα-オレインは芳香成分を含まない。

【００２４】フィルム材用ブレンドに使用される共重合体の製造に使用できる適当な芳香族
ビニルまたはビニリデン単量体は、たとえば次の式で表されるものなどである：

【化３】ここにR¹は水素と1〜4個の炭素原子を含むアルキル基よりなる基群の中から選択
されるが、水素またはメチルが好ましい。各R²は水素と炭素原子1〜4個を含むア
ルキル基よりなる基群の中から独立に選択されるが、水素またはメチルが好まし
い。Arはフェニル基、またはハロゲン、C_1-4アルキルおよびC_1-4ハロアルキルよ
りなる群から選択された1〜5個の置換基で置換したフェニル基であり、またｎは
0〜4の、望ましくは0〜2の値をもつ。典型的な芳香族ビニルまたはビニリデン単
量体はスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどであり、これらの化合物のすべての単量体を含む。この種の単
量体として特に適しているのはスチレンおよびその低級アルキル-またはハロゲン-置換誘導体である。好ましい単量体はスチレン、α-メチルスチレン、スチレ
ンの低級アルキル-(C₁−C₄)またはフェニル-環置換誘導体、たとえばオルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、パラビニルトルエン
、またはそれらの混合物である。より好ましい芳香族ビニル単量体はスチレンで
ある。

【００２５】「脂肪族または脂環式ヒンダードビニルまたはビニリデン化合物」という用語
は次の式に対応する付加重合性ビニルまたはビニリデン単量体を意味する：

【化４】ここに、A¹は炭素原子数20以下の立体的に嵩高な脂肪族または脂環式置換基。R¹ は水素と1〜4個の炭素原子を含むアルキル基よりなる基群の中から選択されるが
、水素またはメチルが望ましい。各R²は水素と炭素原子1〜4個を含むアルキル基
よりなる基群の中から独立に選択されるが、水素またはメチルが望ましい。また
はR¹とA¹が協力して環系を形成する。「立体的に嵩高な」という用語は、この置
換基を含む単量体が通常、標準的なチーグラー・ナッタ重合触媒による付加重合
をエチレン重合並みの速度では起こせないことを意味する。プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセンおよび1-オクテンなどのような炭素原子数2〜20で線状脂肪族構造を有するα-オレイン単量体は脂肪族ヒンダード単量体とはみなさない。好ましい脂肪族または脂環式ヒンダードビニルまたはビニリデン化合物は、エチレン
型不飽和を帯びる炭素原子のうちの1つが第三または第四置換している単量体である。こうした置換基の例には、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオ
クテニル、またはそれらの環状アルキルまたはアリール置換誘導体、t-ブチル、
およびノルボルニルなどのような脂環式基が含まれる。もっとも好ましい脂肪族
または脂環式ヒンダードビニルまたはビニリデン化合物は、シクロヘキセンおよ
び置換シクロヘキセンの各種異性ビニル環置換誘導体、それに5-エチリデン-2- ノルボルネンである。特に適するのは1-、3-、および4-ビニルシクロヘキセンで
ある。

【００２６】他に、任意の重合性エチレン型不飽和単量体としてたとえば、ノルボルネン、
C_1-10アルキルまたはC_6-10アリール置換ノルボルネンなどのような張力環オレフ
ィンがあり、その代表的な共重合体はエチレン／スチレン／ノルボルネンである
。

【００２７】各単量体の自己重合温度を超える温度で重合と未反応単量体の除去を行うとフ
リーラジカル重合に由来する若干量の単独重合体重合生成物が形成される結果と
なろう。たとえば、実質的にランダムな共重合体の生成時に、芳香族ビニルまた
はビニリデン単量体の高温での自家重合のために若干量のアタクチックな芳香族
ビニルまたはビニリデン単独重合体が形成されよう。芳香族ビニルまたはビニリ
デン単独重合体の存在は一般に、本発明の目的を損なうものではないので許容で
きる。芳香族ビニルまたはビニリデン単独重合体はもし望むなら共重合体から分
離することができる。その方法は共重合体または芳香族ビニルまたはビニリデン
単独重合体を対象とした、溶液からの非溶剤による選択沈殿などのような抽出法
である。本発明では、芳香族ビニルまたはビニリデン単独重合体の存在量は共重
合体の総質量の30質量%以下に、好ましくは20質量%未満に抑えるのがよい。

【００２８】実質的にランダムな共重合体は、過酸化物、シラン、イオウ、放射線またはア
ジドなどをベースにした硬化方式を含むがそれだけに限らない種々の架橋法によ
って改質することもできる。各種架橋技術の詳しい説明は特許付与された米国特
許出願第 08/921,641号および同時係属の米国特許出願第 08/921,642号（出願日
はどちらも1997年8月27日）に出ている。

【００２９】熱、湿分硬化および放射線の各ステップを組み合わせた二重硬化方式を採用す
るのも有効であろう。たとえば、過酸化物架橋剤とシラン架橋剤の併用、過酸化
物架橋剤と放射線の併用、含イオウ架橋剤とシラン架橋剤の併用等々が好ましい
だろう。

【００３０】実質的にランダムな共重合体はまた、三元重合性単量体（ターモノマー）とし
てのジエン成分を重合時に組み込み、それに続いて前述の各種架橋方法を採用す
るという方法、およびたとえばイオウを架橋剤として使用してビニル基を通じて
加硫するといった方法を含むがそれだけに限らない種々の架橋法によって改質す
ることもできる。

【００３１】実質的にランダムな共重合体を製造する1つの方法として、1以上のメタロセン
または拘束幾何形状触媒と種々の助触媒の存在下で重合性単量体を重合する方法
があり、これはジェームズ・スティーブンスら（James C. Stevens et al.）がE
P-A-0,416,815の中で、またフランシス・ティマーズ（Francis J. Timmers）が米国特許第 5,703,187号の中で、それぞれ説明しているとおりである。こうした
重合反応の好ましい作業条件は圧力が1〜3000気圧、温度が-30℃〜200℃である。各単量体の自家重合温度を超える温度で重合と未反応単量体の除去を行うとフ
リーラジカル重合に由来する若干量の単独重合体重合生成物が形成される結果と
なろう。

【００３２】実質的にランダムな共重合体を製造するための適当な触媒と方法は米国特許出
願第702,475号（出願日1991年5月30日；EP-A-514,828）や米国特許第5,055,438 号、第5,057,475号、第5,096,867号、第5,064,802号、第5,132,380号、第5,189,
192号、第5,321,106号、第5,347,024号、第5,350,723号、第5,374,696号、第5,3
99,635号、第5,470,993号、第5,703,187号および第5,721,185号で開示されている。

【００３３】実質的に共重合体はまた、JP 07/278230で説明されている、次の一般式で示さ
れる化合物を使用する方法でも製造できる：

【化５】ここにCp¹とCp²はそれぞれ互いに独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基
、フルオレニル基、またはこれらの置換基である；R1とR2はそれぞれ互いに独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシル基、またはアリールオキシル基である；MはIV族金属、好ましくはZrまたはHf、もっとも好ましくはZrである；またR³はCp¹とCp²の架橋に使用されるアルキレン基また
はシランジイル基である。

【００３４】実質的にランダムな共重合体は、W.Rグレース社（W.R. Grace & Co.）のジョン・ブッドフュートら（John G. Bradfute et al.）がWO 95/32095で、またエク
ソン・ケミカル・パテンツ社（Exxon Chemical Patents, Inc.）のパンネル（R.
B. Pannell）がWO 94/00500で、それぞれ述べている方法、また「プラスチックス・テクノロジー」誌（Plastics Technology）（1992年9月号）, p. 25に述べられている方法によっても製造することができる。

【００３５】また、フランシス・ティマーズら（Francis J. Timmers et al.）がWO 98/099
99の中で開示している1以上のα-オレイン／芳香族ビニル／芳香族ビニル／α- オレイン・テトラドからなる実質的にランダムな共重合体も適する。これらの共
重合体はその¹³C NMRスペクトルの中に、ピーク・トゥ・ピーク・ノイズの3倍を
超える強度の追加シグナルを含む。これらのシグナルは43.70 - 44.25 ppmおよび38.0 - 38.5 ppmの化学シフト帯で見られる。特に、44.1、43,9および38.2 pp
mで大ピークが観察される。¹H-NMR試験により、43.70 - 44.25 ppm化学シフト帯
中のシグナルはメチン炭素であり、また38.0 - 38.5 ppm化学シフト帯中のシグナルはメチレン炭素であることが示唆されている。

【００３６】これらの新シグナルは、1以上のα-オレイン挿入によって前後をはさまれた2 つの頭−尾結合芳香族ビニル単量体挿入を伴う序列−たとえばエチレン／スチレ
ン／スチレン／エチレン・テトラド。このテトラドではスチレン単量体挿入がも
っぱら1,2（頭−尾結合）形式で起こる−に起因すると思われる。スチレン以外の芳香族ビニル単量体とエチレン以外のα-オレインを伴うこうしたテトラドであれば、エチレン／芳香族ビニル単量体／芳香族ビニル単量体／エチレン・テト
ラドが類似の¹³C NMRピークを出現させるものの、その化学シフトは若干異なることが当業者には理解される。

【００３７】これらの共重合体は、次の式で表されるような触媒の存在下で-30℃〜250℃の
温度で重合を行うことによって製造される：

【化６】ここに、各Cpは独立に、Mにπ結合した置換シクロペンタジエニル基である；Eは
CまたはSiである；MはIV族金属、好ましくはZrまたはHf、最も好ましくはZr である；各Rは独立に、H、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル、またはヒドロ
カルビルシリルであり、30個以下好ましくは1〜20個より好ましくは1〜10個の炭
素またはケイ素原子を含む；各R^'は独立に、H、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビロキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであり、30個以
下好ましくは1〜20個より好ましくは1〜10個の炭素またはケイ素原子を含むか、
または2個のR'基が協力してC_1-10ヒドロカルビル置換1,3-ブタジエンとなりうる
；mは1または2である；また任意に、ただし好ましくは活性化助触媒の存在を条件とする。特に、適当な置換シクロペンタジエニル基は次の式で表されるものな
どである：

【化７】ここに、各Rは独立に、H、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル、またはヒドロ
カルビルシリルであり、30個以下好ましくは1〜20個より好ましくは1〜10個の炭
素またはケイ素原子を含むか、または2個のR基が協力してかかる基の二価誘導体
を形成する。好ましくは、Rは独立に、（適当な場合にはすべての異性体を含めて）水素、メチル、エチル、プロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル
、フェニル、またはシリルであるか、または（適当な場合には）2個のかかる基が結合してインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロ
フルオレニル、またはオクタヒドロフルオレニルなどのような縮合環系を形成す
る。

【００３８】特に好ましい触媒はたとえば、ラセミ-(ジメチルシランジイル)-ビス-(2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)二塩化ジルコニウム、ラセミ-(ジメチルシランジイル
)-ビス-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、ラセミ-(ジメチルシランジイル)-ビス-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジ-C_1-4アルキル、ラセミ-(ジメチルシランジイル)-ビス-(2
-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジ-C_1-4アルコキシド、またはそれらの任意の組み合わせなどである。

【００３９】また好ましい触媒には、チタン系の拘束幾何形状触媒である［N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセ
ン-1-イル]シランアミナート(2-)-N］チタンジメチル、(1-インデニル)(t-ブチルアミド)ジメチル-シランチタンジメチル、（(3-t-ブチル)(1,2,3,4,5-η)-1-
インデニル）(t-ブチルアミド)ジメチルシランチタンジメチル、および（(3-イ
ソ-プロピル)(1,2,3,4,5-η)-1-インデニル）(t-ブチルアミド)ジメチルシラン
チタンジメチルなども含まれる。

【００４０】共重合体のさらなる製法は文献ですでに解説されている。ロンゴとグラッシ（
Longo and Grassi）（「マクロモレクラー・ヒェミー(Makromol. Chem.)」誌、1
91:2387-2396, 1990）およびダニエッロら（D'Anniello et al.）（「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス(Journal of Applied Polymer Sc
ience)」、 58:1701-1706, 1995）はメチルアルモキサン（MAO）とシクロペンタ
ジエニル三塩化チタン（CpTiCl₃）をベースにした触媒の使用によるエチレン− スチレン二元重合体（コポリマー）の製造について報告している。シューとリン
（Xu and Lin）［アメリカ化学学会高分子化学部(Am. Chem. Soc., Div. Polym.
Chem.)「ポリマー・リプリンツ(Polymer Reprints)」（Vol. 35, pp. 686-687,
1994）］はMgCl₂／TiCl₄／NdCl₃／Al(iBu)₂触媒を使用した共重合によるスチレ
ンとプロピレンのランダム重合体の製造について報告している。ルーら（Lu et
al.）（「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス」、53:1453-1
460, 1994）はTiCl₄／NdCl₃／MgCl₂／Al(Et)₃触媒の使用によるエチレンとスチレンの共重合について解説している。プロピレン／スチレンやブテン／スチレン
などのようなα-オレフィン／芳香族ビニル単量体の共重合体の製造は、三井石油化学工業に対する米国特許第5,244,996号またはやはり三井石油化学工業に対する米国特許第5,652,315号の中で解説されており、あるいは電気化学工業に対するDE 197 11 339 A1のなかで開示されているとおりである。トル・アリアら（
Toru Aria et al.）が「ポリマー・リプリンツ」（Vol. 39, No. 1,1998年3月）
の中で開示しているエチレンとスチレンのランダム重合体もまた、本発明の機能
化共重合体の出発原料として使用することができる。

【００４１】脂環式ヒンダード単量体から誘導された重合体単位を含む共重合体は通常、芳
香族モノビニリデン単量体残分を含む共重合体を水素添加処理して芳香環の一部
または全部を脂環に転換するという方法で製造するが、この脂環は飽和環（たと
えば、シクロヘキサン環）、不飽和環（シクロヘキセン環など）のいずれともな
りうる。

【００４２】 b) 実質的にランダムな共重合体を構成するブレンド配合物本発明で使用されるフィルム材の製造に有用な重合体ブレンドの主成分は1以上の実質的にランダムな共重合体である。第2のブレンド成分はガラス質(glassy
)重合体である。

【００４３】ガラス質重合体は、単一芳香族ビニルまたはビニリデン単量体の単独重合体、
または1以上の芳香族ビニルまたはビニリデン単量体から製造された共重合体などを含むが、それだけに限らない。特に適するのは芳香族ビニル単量体である。

【００４４】本発明への使用に適する芳香族ビニル重合体は、1以上の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、または1以上の芳香族ビニル単量体とそれと共重合性のある、脂肪族α-オレフィン以外の1以上の単量体の共重合体などである。
適当な芳香族ビニル単量体は次の式で表される：

【化８】ここに、R¹は水素と3個以下の炭素を含むアルキル基よりなる基群から選択され、またArはフェニル基、またはハロゲン、C_1-4アルキルおよびC_1-4ハロアルキル
よりなる群から選択された1〜5個の置換基で置換したフェニル基である。代表的
な芳香族ビニル単量体はスチレン、パラ-ビニルトルエン、α-メチルスチレン、
t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどであり、これらの化合物のすべての異性
体を含む。スチレンは、本発明の実施に使用される芳香族ビニル重合体用として
特に好ましい芳香族ビニル単量体である。適当な共重合体はアクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン（ABS）重合体、スチレン−アクリロニトリル（SAN）、お
よび耐衝撃性ポリスチレンを含むゴム改質スチレン樹脂である。

【００４５】芳香族ビニル単量体を除く適当な二元重合性単量体（コモノマー）の例として
は、C₄−C共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレン、N-フェニルマレイミド、アクリルアミド、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのようなエチ
レン型不飽和ニトリル単量体、エチレン型不飽和一官能価および二官能価カルボ
ン酸、およびそれらの誘導体、たとえばエステル、および二官能価酸の場合の酸
無水物（アクリル酸、C_1-4-アクリル酸アルキルまたはアクリル酸メチル、たとえばアクリル酸n-ブチルおよびメタクリル酸メチル、無水マレイン酸など）など
がある。

【００４６】ほとんどのアクリル樹脂は、ポリメチルメタクリレート（PMMA）を製造するた
めのメタクリル酸メチル（MMA）の過酸化物触媒フリーラジカル重合からえられる。ルーク（H. Luke）が「モダーン・プラスチック・エンサイクロペディア(Mo
dern Plastics Encyclopedia)」（1989, pp. 20-21）で述べているように、MMA は通常、塊状、懸濁、乳化および溶液という4つの基本重合法を使用して他のアクリル酸塩、たとえばアクリル酸メチルまたはエチルと共重合させる。アクリル
樹脂はまた、スチレン、ブタジエン、ビニルおよびアクリル酸アルキルなど種々
の成分による改質が可能である。PMMAとして知られるアクリル樹脂にはASTMグレ
ードおよび規格がある。グレード5、6および8は主に荷重たわみ温度（DTL）要求
条件が異なる。要求される引張強さはグレード8が9,000 psi、グレード5および6
が8,000 psiである。DTLは264 psiの荷重下で最小値が153#F、最大値が189#Fである。DTLが212#Fのグレードもある。耐衝撃性改良グレードのアイゾット衝撃強
さの範囲は非耐候性透明材で1.1〜2.0 ft-lb/inである。不透明材の耐衝撃性改良グレードのアイゾット衝撃強さは5.0 ft-lb/inにもなる場合がある。

【００４７】本発明のフィルム材にPMMAなどのようなアクリル樹脂を添加すると、フィルム
材のモジュラスと耐熱性を向上させフィルムのブロッキング性を低減させること
ができる。また場合によっては、ジビニルベンゼンなどのような架橋用単量体を芳香族ビ
ニル重合体へと共重合するのが好ましい。これらのうちで、最も好ましいガラス質重合体はポリスチレン、PMMAおよびSA
Nである。

【００４８】本発明のフィルム材は単層、多層いずれのフィルムでもよいが、単層フィルム
とするのが好ましい。いずれにせよ、本発明の少なくとも1つの層（単層フィルムの場合は唯一の層）は実質的にランダムな共重合体またはここで述べるような
ブレンド配合物からなる。これらの重合体または重合体ブレンドは技術上周知の
技術を用いて単層または多層のフィルム材を製造するために使用することができ
る。本発明のラベル用フィルム材は単層フィルムとするのが好ましい。しかし、
本発明はまた、本発明の単層フィルム材の場合と同じ成分の少なくとも1つの層からなるラベル用多層フィルム材をも見込んでいる。それ以外の層は適宜、ポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル二元重合体か
らなる。

【００４９】本発明のフィルム材は任意に、実質的にランダムな共重合体に加えて他原料を
含めてもよい。ただし、見込まれる量の他原料が光学的特性、腰の強さおよび打
ち抜き性に関する所望の組み合わせを不当に妨げないことを条件とする。抗酸化
剤（たとえばヒンダードフェノール。例：チバ・ガイギー社の登録商標であるイ
ルガノックス (Irganox)1010 ）、亜燐酸エステル（例：やはりチバ・ガイギー社の登録商標であるイルガフォス(Irgafos) 168）、紫外線安定剤、クリング剤（例：ポリイソブチレン）、スリップ剤（例：エルクアミド、ステアラミド）、
感圧防止剤、着色剤、顔料（例：二酸化チタン）などのような添加剤も、本発明
に使用される共重合体ブレンドに加えることができる。本明細書で可塑剤とも呼
んでいる加工助剤は配合物の粘度を下げるために随意に用意されるが、これには
フタル酸エステル系可塑剤（例：フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソブチル）
、天然油（例：ラノリン）、石油精製から得られるパラフィン油、ナフテン油お
よび芳香油、ロジンまたは原料油から得られる液状樹脂などが含まれる。加工助
剤として有用な代表的種類の油は白色鉱油（例：ウィトコ社のケイドル(Kaydol^T ^M )油およびシェル石油のシェルフレックス(Shellflex^TM)371ナフテン油）などである。もう1つの適当な油はリョンデル社のタフロー（Tuflo^TM）油である。こ
れらの任意原料には相溶化剤、およびエチレンとアクリル酸の共重合体（EAA）などのような印刷適正改良重合体も含まれる。また、本発明に使用される重合体
配合物の潜在成分として、種々の有機および無機充填剤も含まれるが、その具体
的な名前はブレンドが利用されることになる用途の種類次第である。こうした充
填剤の代表例には有機および無機繊維が含まれ、その素材はアスベスト、ホウ素
、グラファイト、セラミック、ガラス、金属（ステンレス鋼など）、または重合
体（アラミド繊維など）、タルク、カーボンブラック、炭素繊維、炭酸カルシウ
ム、アルミナ三水和物、ガラス繊維、マーブルダスト、セメントダスト、粘土、
長石、シリカまたはガラス、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸塩、窒化アルミニウム、B₂ O₃、ニッケル粉末またはチョークなどである。

【００５０】他の代表的な有機および無機の繊維または鉱物充填剤には、炭酸塩（例：バリ
ウム、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩）、フッ化物（例：カルシウム、
ナトリウムまたはアルミニウムのフッ化物）、水酸化物（例：水酸化アルミニウ
ム）、金属（例：アルミニウム、青銅、鉛または亜鉛）、酸化物（例：アルミニ
ウム、アンチモン、マグネシウムまたは亜鉛の酸化物、またはケイ素またはチタ
ンの二酸化物）、ケイ酸塩（例：アスベスト、雲母、粘土−カオリンまたはか焼
カオリン−、ケイ酸カルシウム、長石、ガラス−粉末またはフレーク状ガラス、
または中空ガラス球または微小球、またはビーズ、ウィスカー、フィラメント−
、かすみ岩、パーライト、葉蝋石、タルクまたは珪灰石）、硫酸塩（例：バリウ
ムまたはカルシウムの硫酸塩）、金属硫化物、木材または貝殻粉の形のセルロー
ス、テレフタル酸カルシウム、および液晶が含まれる。こうした充填剤の混合物
を使用してもよい。

【００５１】これらの添加剤は当業者には既知の機能的相当量が使用される。たとえば抗酸
化剤の使用量は、重合体または重合体ブレンドが重合体の貯蔵および最終使用時
の温度および環境で酸化を被るのを防ぐような量である。こうした抗酸化剤使用
量は通常、重合体または重合体ブレンドの質量を基準にして0.01〜10質量%好ましくは0.05〜5質量%より好ましくは0.1〜2質量%の範囲である。同様に、列挙したその他の添加剤の量も機能的相当量、たとえば重合体または集合体ブレンドを
不感圧性にする量、または所望の結果を生み出す量、着色剤または顔料から所望
の色を発現させる量などである。こうした添加剤は重合体または重合体ブレンド
の質量を基準にして0.05〜50質量%好ましくは0.1〜35質量%より好ましくは0.2〜
20質量%の範囲内で適宜使用することができる。加工助剤を使用する場合には、本発明の配合物中の含有量は5質量%以上、また一般に60質量%以下、好ましくは3
0質量%以下、最も好ましくは20質量%以下であろう。

【００５２】２）本発明の感圧製品の感圧接着剤成分感圧接着剤は、ゴム状タイプのエラストマーと液状または固体樹脂の粘着付与
成分の組み合わせからなる。樹脂の混合物を使用すれば、単一樹脂ではえられな
い諸特性のバランスがえられよう。感圧接着剤に使用される代表的な成分は次の
とおりである：

【００５３】 a) 次のものを含むがそれだけに限らないエラストマー：SBR（ブタジエンスチレンゴム）、ポリイソブチレンまたはブチルゴム、ブナ-N（ブタジエンアクリロ
ニトリルゴム）、ポリビニルエーテル（エチルまたはより高級）およびポリアク
リレートエーテル（エチルまたはより高級）。

【００５４】 b) 次のものを含むがそれだけに限らない粘着付与剤：ポリテルペン樹脂、ガム
樹脂、ロジンエステルおよび他のロジン誘導体、油溶性フェノール樹脂、クマロ
ン・インデン樹脂、および石油系炭化水素樹脂。 c) 次のものを含むがそれだけに限らない可塑剤：鉱油、液状ポリブテン、液状
ポリアクリレート、およびラノリン。

【００５５】 d) 次のものを含むがそれだけに限らない充填剤：酸化亜鉛、二酸化チタン、ア
ルミニウム三水和物、炭酸カルシウム、粘土および顔料。 e) 次のものを含むがそれだけに限らない抗酸化剤：ゴム老化防止剤（なるべく
なら非汚染性のもの）、金属のジチオカルバミド酸塩、および金属キレート化剤
。

【００５６】感圧接着剤は、マスキングテープ、事務用透明テープ、ラベル、デカルコマニ
ア、絆創膏、化粧用または保護用シート（棚や引き出しのライナーなど）、フロ
アタイル、生理用ナプキン／失禁用品固定バンド、遮光フィルム、自動車ウィン
ドウへのガスケットの接合など、日常用途に広く使用されている。

【００５７】 J・クラスおよびS・チュー（J.Class and S. Chu）著「感圧接着剤技術ハンド
ブック第2版（Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second
Edition）」（D. Satas, Ed., 1989, pp. 158-204）にも載っているように、感圧接着剤挙動に関する要求条件は原料と配合物の、温度と速度に依存する粘弾性
によって定めることができる。

【００５８】大まかに言えば、適当な感圧接着剤となるためには配合物は、動的機械分光学
で決定される1ラジアン毎秒でのtanδピーク温度に反映されるガラス転移温度が
-20〜25℃、好ましくは-10〜10℃でなければならない。ガラス転移ピークは幅が
広いのが好ましい。ピークの幅が広ければ、感圧接着剤は使用可能温度範囲が広
くなり、したがって有用性も増すからである。さらに、ガラス転移ピークの幅が
広い感圧接着剤は一般に、感圧強さ、剥離強さの増大を特徴とする。

【００５９】いわゆるダールクィスト（Dahlquist）基準によれば、概して、適当な感圧接着剤となるためには配合物は1ラジアン毎秒での25℃で、動的機械分光学により決定されるプラトー剪断弾性率が1×10⁵〜6×10⁶ dynes/cm²、好ましくは1×10⁵ 〜3×10⁵ dynes/cm²でなければならない。これよりも腰の強い原料、たとえば25
℃でのプラトー剪断弾性率が1×10⁷ dynes/cm²の原料は室温感圧性を示さないだ
ろう。これよりも腰の弱い原料、たとえば25℃でのプラトー剪断弾性率が1×10⁴ dynes/cm²の原料は凝集強さが不十分で実用性を欠くだろう。

【００６０】特に、低剥離ラベル用の好ましい感圧接着剤はG'が3×10⁵〜1×10⁶ dynes/cm² （0.3〜1 MPa）、ガラス転移温度が-50〜-30℃であろう。冷凍庫用ラベルへの使
用に適した好ましい感圧接着剤はG'が8×10⁴〜2×10⁵ dynes/cm²（0.08〜0.2 MP
a）、ガラス転移温度が-45〜-30℃であろう。低温ラベル用の好ましい感圧接着剤はG'が2×10⁵〜1×10⁶ dynes/cm²（0.2〜1 MPa）、ガラス転移温度が-25〜-10
℃であろう。感圧テープ用の好ましい感圧接着剤はG'が7×10⁵〜5×10⁶ dynes/c
m²（0.7〜5 MPa）、ガラス転移温度が-10〜10℃であろう。高剥離ラベル用の好ましい感圧接着剤はG'が2×10⁵〜6×10⁵ dynes/cm²（0.2〜0.6 MPa）、ガラス転
移温度が0〜10℃であろう。使い捨て商品用の好ましい感圧接着剤は4×10⁵〜2×
10⁶ dynes/cm²（0.4〜1 MPa）、ガラス転移温度が10〜30℃であろう。

【００６１】３）本発明の感圧製品の剥離ライナー成分剥離ライナーは任意の適当な既知ラベル用ライナー材でよい。これには、軟質
PVC、ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、LDPEおよびそのブレンド、シリコーンコート紙、ポリエチレンテレフタレート（PET）などが含まれるがそれだけに限らない。好ましいのはこれらのうち、シリコーンコート紙とPETである。

【００６２】本発明のフィルム材の性質本発明は、光学的特性、打ち抜き性、変形可能なおよび腰の強さの組み合わせ
を改善したフィルム材を提供する。ある意味で、本発明は変形可能な感圧ラベル
に使用されることになる、十分な腰の強さと打ち抜き性は維持しながら曇り度は
低く抑えたラベル用フィルム材を提供する。本発明のフィルム材はこのように曇
り度が低いため、実質的に透明である変形可能な支持体に適したラベルへと加工
することができる。本発明のフィルム材の曇り度はASTM D 1003を使用して測定した。本発明のフィルム材の曇り度は特定の用途次第である。しかし本発明では
、既知の感圧フィルム材と比べてほぼ同じ腰の強さと打ち抜き性を維持しながら
、より低い曇り度を示すフィルム材を製造することができる。本発明のフィルム
材は曇り度が低いため、変形可能な支持体用の実質的に透明なラベル、テープお
よびその他のPSPへと加工することができる。ラベル用フィルム材から実質的に透明なラベルを製造するには、ラベル用フィルム材の曇り度は60%未満好ましくは50%以下、さらにより好ましくは40%以下とするのがよい。

【００６３】フィルム材の腰の強さは一般にフィルム材の厚さを増すことによって向上させ
ることができる。しかし、本発明の感圧フィルム材は一般に厚さが5ミル以下好ましくは4ミル以下である。本発明のフィルム材は一般に厚さが1ミル以上好まし
くは2ミル以上である。

【００６４】本発明のフィルム材の腰の強さはASTM D 882を使用して縦方向1%割線モジュラ
スを測定することにより決定した。一般に、本発明のフィルム材の縦方向1%割線
モジュラスは210,000とするのがよい。できれば、本発明のフィルム材の縦方向1
%割線モジュラスは5,000〜200,000、好ましくは30,000〜150,000、より好ましく
は30,000〜100,000とする。

【００６５】適正な加工性の実現に必要とされるフィルム材の変形可能なの度合いはその極
限伸びによって測定する。フィルム材が十分な打ち抜き性を示すかどうかの判定
はやや主観的である。一般にこの判定は、フィルム材をフィルム材／感圧接着剤
／剥離ライナー複合構造へと技術的に周知の方法で組み入れ、その複合構造をロ
ータリーダイで商業生産速度で打ち抜いて、ウェブ破損または剥離ライナー破損
が起こるかどうかを見て行う。テープの場合も、同様の最終用途試験が適用され
る。ただし、フィルム材の極限伸びの低下はフィルム材／感圧接着剤複合構造の
打ち抜き性が向上したしるしと考えられる。

【００６６】本発明のフィルム材の縦方向極限伸びはASTM D 882で測定した。一般に、本発
明のフィルム材は極限伸びが20%以上350%以下、好ましくは50%以上250%以下、よ
り好ましくは50%以上150%以下であろう。

【００６７】したがって、以上のような性質の組み合わせを実現するために、実質的にラン
ダムな共重合体またはそのブレンド配合物は（実質的にランダムな共重合体とガ
ラス質重合体の合計質量に対して）25〜100質量%、好ましくは35〜100質量%、よ
り好ましくは50〜100質量%を占めるようにする。前記のガラス質重合体成分は一
般に、実質的にランダムな共重合体とガラス質重合体の合計質量に対して0〜75 質量%、好ましくは0〜65質量%、より好ましくは0〜50質量%を占めるようにする。

【００６８】実質的にランダムな共重合体は、1以上の芳香族ビニルまたはビニリデン単量体か脂肪族または脂環式ヒンダードビニルまたはビニリデン単量体から誘導され
た重合体単位を21〜65モル%、好ましくは25〜50モル%、より好ましくは30〜45モ
ル%含み、また1以上の脂肪族α-オレインが3〜20個の炭素原子を有するエチレン
から誘導された重合体単位を35〜79モル%、好ましくは50〜75モル%、より好まし
くは55〜70モル%含むのがよい。

【００６９】実質的にランダムな共重合体の数平均分子量（Mn）はふつう5,000超、好ましくは20,000〜1,000,000、より好ましくは50,000〜500,000である。実質的にランダムな共重合体の分子量分布（M_w/M_n）は1.5〜20、好ましくは1.
9〜10、より好ましくは2〜5である。実質的にランダムな共重合体のメルトインデックス（I₂）は0.2〜10 g/10 min
、好ましくは0.5〜5 g/10 min、より好ましくは0.5〜3.0 g/10 minとする。以下の実施例は本発明の説明に役立つものであるが、本発明の範囲を制限する
ものと解釈されてはならない。

【００７０】

【実施例】

試験方法ａ）メルトフロー測定本発明における使用のためのポリマー組成物の分子量は、好都合には、ＡＳＴ
ＭＤ−１２３８によるメルトインデックス測定を用いて指摘された。条件１９
０℃／２．１６ｋｇ（正式には「条件（Ｅ）」として知られており、またＩ₂としても知られている）が決定された。メルトインデックスは、ポリマーの分子量
に反比例した。かくして、関係は直線的ではなかったけれども、分子量が高けれ
ば高いほど、メルトインデックスはより低かった。

【００７１】ｂ）スチレン分析インターポリマースチレン含有量およびアタクチックポリスチレン濃度は、プ
ロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒ）を用いて決定された。すべてのプロトンＮＭＲサンプルが、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂（ＴＣＥ−ｄ₂）
中で調製された。生じた溶液は、１．６−３．２質量パーセントポリマーであっ
た。メルトインデックス（Ｉ₂）が、サンプル濃度を決定するための指標として用いられた。かくして、Ｉ₂が２ｇ／１０ｍｉｎより大きい場合４０ｍｇのインターポリマーが用いられ、１．５ｇ／１０ｍｉｎと２ｇ／１０ｍｉｎの間のＩ₂ については３０ｍｇのインターポリマーが用いられ、そしてＩ₂が１．５ｇ／１０ｍｉｎより小さい場合２０ｍｇのインターポリマーが用いられた。インターポ
リマーは、５ｍｍサンプル管中に直接的に量り取られた。ＴＣＥ−ｄ２の０．７
５ｍＬアリコートが注入器により添加され、そして管は締り嵌めポリエチレンキ
ャップで蓋された。サンプルは、インターポリマーを軟化するために、水浴中８
５℃にて加熱された。混合を与えるために、蓋されたサンプルは、時々、ヒート
ガンを用いて還流にもたらされた。

【００７２】プロトンＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＶＸＲ３００にサンプルプロー
ブでもって８０℃にて蓄積され、そして５．９９ｐｐｍにてＴＣＥ−ｄ₂の残留プロトンについて参照された。遅れ時間は１秒の間で変動され、そしてデータは
各サンプルについて三重反復にて集められた。次の機器条件が、インターポリマ
ーサンプルの分析のために用いられた。すなわち、ＶａｒｉａｎＶＸＲ−３００，標準¹Ｈ：掃引幅，５０００Ｈｚ捕捉時間，３．００２ｓｅｃパルス幅，５μｓｅｃ周波数，３００ＭＨｚ遅れ，１ｓｅｃ過渡，１６サンプル当たりの総分析時間は、１０分であった。

【００７３】最初に、ポリスチレンすなわちＳｔｙｒｏｎＴＭ６８０（ミシガン州ミッドラ
ンドのＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる）の
サンプルについての¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、１秒の遅れ時間でもって獲得された。プロトンは「標識」付けられた。すなわち、下式に示されたように、ｂ，
分岐；ａ，アルファ；ｏ，オルト；ｍ，メタ；ｐ，パラ。

【化９】

【００７４】積分が、図１において標識されたプロトンの周りで測定された。「Ａ」は、ａ
ＰＳを指す。積分Ａ_7.17（芳香族，約７．１ｐｐｍ）は３個のオルト／パラプロ
トン、そして積分Ａ_6.6（芳香族，約６．６ｐｐｍ）は２個のメタプロトンであると信じられた。αと標識された２個の脂肪族プロトンは１．５ｐｐｍにて共鳴
し、そしてｂと標識された単プロトンは１．９ｐｐｍにあった。脂肪族領域は、
０．８から２．５ｐｐｍにて積分され、そしてＡ_alと称される。Ａ_7.1：Ａ_6.6：
Ａ_alについての理論比は、３：２：３または１．５：１：１．５であり、そして
１秒の数回の遅れ時間についてのＳｔｙｒｏｎ^TM６８０サンプルについての観測
比と非常に良好に相関される。積分を検査しそしてピーク割当てを確認するため
に用いられた比率計算は、適切な積分を積分Ａ_6.6で割ることにより遂行された。比率Ａｒは、Ａ_7.1／Ａ₆である。

【００７５】領域Ａ_6.6は、１の値に割り当てられた。比率Ａｌは、積分Ａ_al／Ａ_6.6である
。集められたすべてのスペクトルは、（ｏ＋ｐ）：ｍ：（α＋ｂ）の期待された
１．５：１：１．５の積分比を有する。芳香族対脂肪族のプロトンの比率は、５
対３であった。２対１の脂肪族比率は、図１においてそれぞれαおよびｂと標識
されたプロトンに基づいて予言された。この比率はまた、２つの脂肪族ピークが
別々に積分された時観測された。

【００７６】エチレン／スチレンインターポリマーについて、１秒の遅れ時間を用いてのＨ
−ＮＭＲスペクトルは、７．１ｐｐｍにおけるピークの積分がコポリマーの芳香
族プロトンのすべてならびにａＰＳのｏおよびｐプロトンを含むように画定され
た積分Ｃ、Ｃ、およびＣを有した。同様に、インターポリマーのスペクトルにお
ける脂肪族領域Ｃａｌの積分は、ａＰＳおよびインターポリマーの両方からの脂
肪族プロトンを含み、しかしてどちらのポリマーからの明確なベースライン分割
信号もなかった。６．６ｐｐｍにおけるピークの積分Ｃ６．６はその他の芳香族
信号から分割され、そしてそれはもっぱらａＰＳホモポリマー（多分、メタプロ
トン）に因ると信じられた。（６．６ｐｐｍにおけるアタクチックポリスチレン
についてのピーク割当て（積分Ａ６．６）は、Ｓｔｙｒｏｎ^TM６８０の真正サン
プルとの比較に基づいてなされた。）これは、アタクチックポリスチレンの非常
に低いレベルにおいては非常に弱い信号しかここでは観測されなかったので、妥
当な推定である。それゆえ、コポリマーのフェニルプロトンは、この信号に寄与
しないに違いない。この推定でもって、積分Ａ６．６は、ａＰＳ含有量を定量的
に決定するための基礎となる。

【００７７】次いで、次の式がエチレン／スチレンインターポリマーサンプル中のスチレン
合体度を決定するのに用いられ、（Ｃフェニル）＝Ｃ７．１＋Ａ７．１−（１．５×Ａ６．６）（Ｃ脂肪族）＝Ｃａｌ−（１．５×Ａ６．６）Ｓｃ＝（Ｃフェニル）／５ｅｃ＝（Ｃ脂肪族−（３×ｓｃ））／４Ｅ＝ｅｃ／（ｅｃ＋ｓｃ）Ｓｃ＝ｓｃ／（ｅｃ＋ｓｃ）そして次の等式がインターポリマー中のモルパーセントのエチレンおよびスチレ
ンを計算するために用いられた。

【００７８】

【数１】および

【数２】ここで、ｓｃおよびｅｃはそれぞれインターポリマー中のスチレンおよびエチレ
ンプロトン分率であり、そしてＳｃおよびＥはそれぞれインターポリマー中のス
チレンモノマーおよびエチレンモノマーのモル分率である。

【００７９】次いで、インターポリマー中のａＰＳの質量パーセントが、次の式により決定
された。

【数３】総スチレン含有量もまた、定量フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により決
定された。

【００８０】ｃ）モジュラスの決定１パーセント割線モジュラスが、ＡＳＴＭＤ８８２を用いて機械方向にお
いて測定された。

【００８１】ｄ）伸びの決定伸びが、ＡＳＴＭＤ８８２を用いて機械方向において測定された。ｅ）曇り度曇り度が、ＡＳＴＭＤ１００３を用いて測定された。

【００８２】ＥＳＩ＃１−３の製造ＥＳＩ＃１−３は、次の触媒および重合処理操作を用いて製造された実質的に
ランダムのエチレン／スチレンインターポリマーであった。

【００８３】触媒Ａすなわち（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチ
ル（ｔ−ブチルアミド）−シランチタン１，４−ジフェニルブタジエンの製造１）リチウム１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イルの製造１．４２ｇ（０．００６５７モル）の１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレ
ンおよび１２０ｍｌのベンゼンを含有する２５０ｍｌ丸底フラスコに、４．２ｍ
ｌの、混合ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉの１．６０Ｍ溶液を滴加した。この溶液を
、一晩撹拌させた。このリチウム塩を、濾過、２５ｍｌのベンゼンでの２回の洗
浄および真空下での乾燥により単離した。単離収量は、１．４２６ｇ（９７．７
パーセント）であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、主たる異性体が２位において置換
されたことを指摘した。

【００８４】２）（１Ｈシクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチルクロロシランの製造４．１６ｇ（０．０３２２モル）のジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ
２）および２５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有する５００ｍｌ丸
底フラスコに、ＴＨＦ中の１．４５ｇ（０．００６４モル）のリチウム１Ｈ−シ
クロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イルの溶液を滴加した。この溶液をおよ
そ１６時間撹拌し、その後溶媒を減圧下で除去すると油状固体が残され、そして
この油状固体をトルエンで抽出し、ケイソウ土濾過助剤（ＣｅｌｉｔｅＴＭ）を
通じて濾過し、トルエンで２回洗浄し、そして減圧下で乾燥した。単離収量は、
１．９８ｇ（９９．５パーセント）であった。

【００８５】３．（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シランの製造１．９８ｇ（０．００６４モル）の（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレ
ン−２−イル）ジメチルクロロシランおよび２５０ｍｌのヘキサンを含有する５
００ｍｌ丸底フラスコに、２．００ｍｌ（０．０１６０モル）のｔ−ブチルアミ
ンを添加した。この反応混合物を数日間撹拌させ、次いでケイソウ土濾過助剤（
ＣｅｌｉｔｅＴＭ）を用いて濾過し、ヘキサンで２回洗浄した。この生成物を、
残留溶媒を減圧下で除去することにより単離した。単離収量は、１．９８ｇ（８
８．９パーセント）であった。

【００８６】４．ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランの製造１．０３ｇ（０．００３０モル）の（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレ
ン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シランおよび１２０ｍｌのベンゼ
ンを含有する２５０ｍｌ丸底フラスコに、３．９０ｍｌの、混合ヘキサン中の１
．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの溶液を滴加した。この反応混合物を、おおよそ１６時間
撹拌した。この生成物を濾過により単離し、ベンゼンで２回洗浄し、そして減圧
下で乾燥した。単離収量は、１．０８ｇ（１００パーセント）であった。

【００８７】５．（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライドの製造１．１７ｇ（０．００３０モル）のＴｉＣｌ３・３ＴＨＦおよび１２０ｍｌの
ＴＨＦを含有する２５０ｍｌ丸底フラスコに、５０ｍｌの、１．０８ｇのジリチ
オ（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミド）シランのＴＨＦ溶液を速い滴下速度にて添加した。この混合物を２０
℃にて１．５ｈ撹拌し、しかしてその時に０．５５ｇ（０．００２モル）の固体
ＰｂＣｌ２を添加した。さらに１．５ｈの撹拌後、ＴＨＦを真空下で除去し、そ
して残渣をトルエンで抽出し、濾過しそして減圧下で乾燥して、橙色固体が得ら
れた。収量は、１．３１ｇ（９３．５パーセント）であった。

【００８８】６．（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン１，４−ジフェニルブタジエンの製造７０℃における８０ｍｌのトルエン中の（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナン
トレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド（
３．４８ｇ，０．００７５モル）および１．５５１ｇ（０．００７５モル）の１
，４−ジフェニルブタジエンのスラリーに、９．９ｍｌの、ｎ−ＢｕＬｉ（０．
０１５０モル）の１．６Ｍ溶液を添加した。この溶液は、直ちに暗色になった。
温度を増大してこの混合物を還流させ、そしてこの混合物をその温度に２時間維
持した。この混合物を−２０℃に冷却し、そして揮発分を減圧下で除去した。残
渣を６０ｍｌの混合ヘキサン中で２０℃にておおよそ１６時間スラリー化した。
この混合物を、−２５℃に１ｈ冷却した。固形分を真空濾過によりガラスフリッ
ト上に集め、そして減圧下で乾燥した。この乾燥固体をガラス繊維円筒濾紙中に
入れ、そしてソックスレー抽出器を用いてヘキサンで連続的に固体抽出した。６
ｈ後、結晶質固体が、沸騰ポット中に観察された。この混合物を−２０℃に冷却
し、この冷混合物から濾過により単離しそして減圧下で乾燥して、１．６２ｇの
暗色結晶質固体が得られた。濾液は廃棄した。該抽出器中の固形分を撹拌し、そ
して抽出を追加量の混合ヘキサンで続行して、追加的０．４６ｇの所望生成物が
暗色結晶質固体として得られた。

【００８９】重合ＥＳＩ＃１−３は、６ガロン（２２．７Ｌ）の油ジャケット付きオートクレー
ブ型連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で製造された。Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ
Ａ−３２０インペラーを有する電磁的に結合されたかき混ぜ機により、混合が与
えられた。反応器は、４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）にて液体を一杯にし
た。プロセス流は、底部にて入りそして頂部から出た。反応熱のいくらかを除去
するために、伝熱油が、反応器のジャケットを通じて循環された。反応器の出口
に、流量および溶液密度を測定する微動流量計が存在した。反応器の出口におけ
るすべての管路は、５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）スチームで追跡されて孤立
された。

【００９０】トルエン溶媒は、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）にて反応器に供給された。反
応器への供給量は、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計により測定された。変
速ダイヤフラムポンプにより、供給速度が制御された。溶媒ポンプの排出部にて
、側流が取られて、洗浄流が触媒注入管路に（１ｌｂ／ｈｒ（０．４５ｋｇ／ｈ
ｒ））および反応器かき混ぜ機に（０．７５ｌｂ／ｈｒ（０．３４ｋｇ／ｈｒ）
）を与えられた。これらの流量は、差圧流量計により測定されそして微小流量ニ
ードル弁の手動調節により制御された。非障害スチレンモノマーは、３０ｐｓｉ
ｇ（２０７ｋＰａ）にて反応器に供給された。反応器への供給量は、Ｍｉｃｒｏ
−Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計により測定された。変速ダイヤフラムポンプにより、
供給速度が制御された。スチレン流は、残存溶媒流と混合された。エチレンは、
６００ｐｓｉｇ（４，１３７ｋＰａ）にて反応器に供給された。エチレン流は、
流量を制御するＲｅｓｅａｒｃｈ弁のすぐ前でＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ質量流
量計により測定された。エチレン制御弁の出口にて水素をエチレン流中に送出す
るために、Ｂｒｏｏｋｓ流量計／制御器が用いられた。エチレン／水素の混合物
は、周囲温度にて溶媒／スチレン流と一緒になる。溶媒／モノマーの温度は、そ
れが反応器に入る時、ジャケット上の−５℃グリコールを有する交換器により−
５℃に下げられた。この流れは、反応器の底部に入った。三成分触媒系およびそ
の洗浄溶媒もまた、反応器に底部にて、しかしモノマー流とは異なる口を通じて
入った。触媒成分の製造は、不活性雰囲気グローブボックス中で行われた。希釈
された成分は、窒素パッドシリンダー中に入れられそしてプロセス域における触
媒稼働タンクに装填された。これらの稼働タンクから、触媒はピストンポンプで
加圧上昇され、そして流量はＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計で測定された
。これらの流れは、反応器中に単一注入管路を通じて入る直前に互いとおよび触
媒洗浄溶媒と一緒になる。

【００９１】重合は、溶液密度を測定する微動流量計の後の反応器生成物管路中への触媒失
活剤（溶媒と混合された水）の添加で停止された。他のポリマー添加剤は、触媒
失活剤と共に添加され得る。管路中のスタティックミキサーにより、反応器流出
物流中の触媒失活剤および添加剤の分散がもたらされた。この流れは、次に、溶
媒除去フラッシュのために追加的エネルギーを与えるところの後反応器加熱器に
入った。このフラッシュは、流出物が後反応器加熱器を出た時起こり、そして圧
力は反応器圧力制御弁にて４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）から−２５０ｍ
ｍの絶対圧まで下げられた。このフラッシュされたポリマーは、熱油ジャケット
付き脱蔵装置に入った。おおよそ８５パーセントの揮発分が、脱蔵装置中のポリ
マーから除去された。揮発分は、脱蔵装置の頂部を出た。この流れはグリコール
ジャケット付き交換器で凝縮され、そして真空ポンプの吸込み部に入りそしてグ
リコールジャケット付きの溶媒およびスチレン／エチレン分離容器に排出された
。溶媒およびスチレンは該容器の底部から、そしてエチレンは頂部から除去され
た。エチレン流は、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計で測定されそして組成
について分析された。排出されたエチレンの測定および溶媒／スチレン流中の溶
存ガスの計算が、エチレン転化度を計算するために用いられた。脱蔵装置におい
て分離されたポリマーは、歯車ポンプでＺＳＫ−３０脱蔵真空押出機に吸い出さ
れた。乾燥ポリマーは、単一ストランドとして押出機を出る。このストランドは
、水浴を通って引っ張られる時冷却された。過剰水はストランドから空気で吹き
飛ばされ、そしてこのストランドはストランド裁断機でペレットに裁断された。

【００９２】ＥＳＩ＃１−３を製造するために用いられた様々な触媒、助触媒およびプロセ
ス条件は、表１に要約されている。表１．ＥＳＩ＃１−３についての製造条件

【表１】ａ触媒は、触媒Ａ（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメ
チル（ｔ−ブチルアミド）−シランチタン１，４−ジフェニルブタジエンであっ
た。ｂ助触媒Ｂは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。ｃＭＭＡＯ−３ＡとしてＡｋｚｏＮｏｂｅｌから商業的に入手できる改質メチ
ルアルミノオキサン。ｄＳＣＣＭは、標準ｃｍ３／ｍｉｎである。

【００９３】ＥＳＩ＃４−５の製造ＥＳＩ４−５は、次の触媒および重合処理操作を用いて製造された実質的にラ
ンダムのエチレン／スチレンインターポリマーであった。重合ＥＳＩ＃４−５は、連続的に動作するループ反応器（３６．８ｇａｌ）中で製
造された。Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ−Ｄｒｅｓｓｅｒ二軸スクリューポンプにより、
混合が与えられた。反応器は、おおよそ２５分の滞留時間で４７５ｐｓｉｇ（３
，２７５ｋＰａ）にて液体を一杯にした。原料および触媒／助触媒の流れは、イ
ンゼクターおよびＫｅｎｉｃｓスタティックミキサーを通じて二軸スクリューポ
ンプの吸込み部中に供給された。二軸スクリューポンプは２″直径管路中に排出
し、そして直列状の２基のＣｈｅｍｉｎｅｅｒ−Ｋｅｎｉｃｓ１０−６８Ｔ
ｙｐｅＢＥＭＭｕｌｔｉ−Ｔｕｂｅ熱交換器に供給した。これらの交換器の
管は、熱伝達を増大するためにねじれテープを含有した。最後の交換器を出ると
、ループ流は、インゼクターおよびスタティックミキサーを通ってポンプの吸込
み部に戻った。最初の交換器のすぐ前に設置されたループ温度プローブを制御す
るために、伝熱油が、交換器のジャケットを通じて循環された。ループ反応器の
出口流は、２基の交換器の間で取り去られた。出口流の流量および溶液密度は、
ＭｉｃｒｏＭｏｔｉｏｎにより測定された。

【００９４】反応器への溶媒供給物は、２つの異なる源から供給された。反応器の密封のた
めに洗浄流を与えるために、ＭｉｃｒｏＭｏｔｉｏｎ流量計により測定された速
度でもって８４８０−Ｓ−ＥＰｕｌｓａｆｅｅｄｅｒダイヤフラムポンプから
の新鮮な流れのトルエンが用いられた（２０ｌｂ／ｈｒ（９．１ｋｇ／ｈｒ））
。再循環溶媒は、並列状の５基の８４８０−５−ＥＰｕｌｓａｆｅｅｄｅｒダ
イヤフラムポンプの吸込み側にて、非障害スチレンモノマーと混合された。これ
らの５基のＰｕｌｓａｆｅｅｄｅｒポンプは、溶媒およびスチレンを反応器に６
５０ｐｓｉｇ（４，５８３ｋＰａ）にて供給した。新鮮なスチレン流量はＭｉｃ
ｒｏＭｏｔｉｏｎ流量計により測定され、そして総再循環溶媒／スチレン流量は
別個のＭｉｃｒｏＭｏｔｉｏｎ流量計により測定された。エチレンは、反応器に
６８７ｐｓｉｇ（４，８３８ｋＰａ）にて供給された。エチレン流は、Ｍｉｃｒ
ｏ−Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計により測定された。エチレン制御弁の出口にて水素
をエチレン流中に送出するために、Ｂｒｏｏｋｓ流量計／制御器が用いられた。
エチレン／水素の混合物は、周囲温度にて溶媒／スチレン流と一緒になった。全
体の供給物流の温度は、それが反応器ループに入る時、ジャケット上の−１０℃
グリコールを有する交換器により２℃に下げられた。３つの触媒成分の製造は、
３基の別々のタンク中で行われた。すなわち、新鮮な溶媒および濃縮された触媒
／助触媒プレミックスがそれらのそれぞれの稼働タンク中に添加されそして混合
され、そして変速６８０−Ｓ−ＡＥＮ７Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒダイヤフラム
ポンプを介して反応器中に供給された。先に説明されたように、三成分触媒系は
、インゼクターおよびスタティックミキサーを通じて二軸スクリューポンプの吸
込み側中への反応器ループに入った。原料供給物流もまた、インゼクターおよび
スタティックミキサーを通じて触媒注入点の下流にてしかし二軸スクリューポン
プ吸込み部の上流にて反応器ループ中に供給された。

【００９５】重合は、溶液密度を測定するＭｉｃｒｏＭｏｔｉｏｎ流量計の後の反応器生
成物管路中への触媒失活剤（溶媒と混合された水）の添加で停止された。管路中
のスタティックミキサーにより、反応器流出物流中の触媒失活剤および添加剤の
分散がもたらされた。この流れは、次に、溶媒除去フラッシュのために追加的エ
ネルギーを与えるところの後反応器加熱器に入った。このフラッシュは、流出物
が後反応器加熱器を出た時起こり、そして圧力は反応器圧力制御弁にて４７５ｐ
ｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）から４５０ｍｍＨｇ（６０ｋＰａ）の絶対圧まで下
げられた。このフラッシュされたポリマーは、２基の熱油ジャケット付き脱蔵装
置の第１のものに入った。第１脱蔵装置からフラッシュする揮発分は、グリコー
ルジャケット付き交換器で凝縮され、真空ポンプの吸込み部に通され、そして溶
媒およびスチレン／エチレン分離容器に排出された。溶媒およびスチレンはこの
容器の底部から再循環溶媒として除去され、一方エチレンは頂部から排出された
。エチレン流は、ＭｉｃｒｏＭｏｔｉｏｎ質量流量計で測定された。排出された
エチレンの測定および溶媒／スチレン流中の溶存ガスの計算が、エチレン転化度
を計算するために用いられた。脱蔵装置において分離されたポリマーおよび残存
溶媒は、歯車ポンプで第２脱蔵装置にポンプ輸送された。残存溶媒をフラッシュ
するために、第２脱蔵装置中の圧力は、５ｍｍＨｇ（０．７ｋＰａ）絶対圧に操
作された。この溶媒はグリコール熱交換器中で凝縮され、別の真空ポンプを通じ
てポンプ輸送され、そして廃棄用廃物タンクに運び去られた。乾燥ポリマー（＜
１０００ｐｐｍの総揮発分）は６孔ダイを有する水中ペレタイザーに歯車ポンプ
でポンプ輸送され、ペレット化され、回転乾燥され、そして１０００ｌｂ箱中に
集められた。

【００９６】様々な個々のエチレンスチレンインターポリマー（ＥＳＩ＃４−５）を製造す
るために用いられた様々な触媒、助触媒およびプロセス条件は、表２に要約され
ている。表２．ＥＳＩ＃４−５についての製造条件

【表２】ａ触媒は、米国特許第５，５５６，９２８号の例１７に記載されているようにし
て製造された（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シラン−チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエンである。ｂ助触媒Ｂは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。ｃＭＭＡＯ−３ＡとしてＡｋｚｏＮｏｂｅｌから商業的に入手できる改質メチ
ルアルミノオキサン。ｄＳＣＣＭは、標準ｃｍ３／ｍｉｎである。

【００９７】実施例１ＥＳＩ１のサンプルを、次の条件下で１1/4 インチ直径Ｋｉｌｌｉｏｎインフ
レートフィルム装置にて１．５ミル厚のフィルムにインフレートした。すなわち
、スクリュー速度，５０ｒｐｍ溶融温度，４２０°Ｆ折り幅，１２インチ引取り速度，１７ｆｔ／ｍｉｎＥＳＩサンプルおよびフィルムの性質は、表３に要約されている。

【００９８】実施例２ＥＳＩ２のサンプルを、次の条件下で６インチＳａｎｏダイを備えた２1/2 イ
ンチ直径Ｅｇａｎインフレートフィルム装置にて３ミル厚のフィルムにインフレ
ートした。すなわち、押出量，１２０ｌｂ／ｈｒ溶融温度，４４０°Ｆ折り幅，２３．６インチＥＳＩサンプルおよびフィルムの性質は、表３に要約されている。

【００９９】実施例３ＥＳＩ４のサンプルを、実施例２についてのようにして、しかし４１０°Ｆの
溶融温度を用いてフィルムにインフレートした。ＥＳＩサンプルおよびフィルムの性質は、表３に要約されている。

【０１００】実施例４ＥＳＩ４のサンプルを、ＳｔｙｒｏｎＴＭ６６５（この商標を有しそしてミシ
ガン州ミッドランドのＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの製
品であるポリスチレン）と、７５ｗｔパーセントのＥＳＩ４および２５ｗｔパー
セントのＳｔｙｒｏｎＴＭ６５５を含有する配合物が得られるように乾式ブレン
ドした。生じた配合物を、実施例２についてのようにして、しかし１５０ｌｂ／
ｈｒの押出量を用いてフィルムにインフレートした。ＥＳＩサンプルおよびフィルムの性質は、表３に要約されている。

【０１０１】実施例５ＥＳＩ４のサンプルを、ＳｔｙｒｏｎＴＭ６６５と、実施例４についてのよう
にして、しかし５０ｗｔパーセントのＥＳＩ４および５０ｗｔパーセントのＳｔ
ｙｒｏｎＴＭ６６５を含有する配合物が得られるようにブレンドした。生じた配
合物を、実施例２についてのようにして、しかし１５６ｌｂ／ｈｒの押出量およ
び４３０°Ｆの溶融温度を用いてフィルムにインフレートした。ＥＳＩサンプルおよびフィルムの性質は、表３に要約されている。

【０１０２】比較例１ＥＳＩ３のサンプルを、実施例１についてのようにしてフィルムにインフレー
トした。ＥＳＩサンプルおよびフィルムの性質は、表３に要約されている。

【０１０３】比較例２ＥＳＩ５のサンプルを、ＳｔｙｒｏｎＴＭ６６５と、実施例４についてのよう
にして、しかし２５ｗｔパーセントのＥＳＩ５および７５ｗｔパーセントのＳｔ
ｙｒｏｎＴＭ６６５を含有する配合物が得られるようにブレンドした。生じた配
合物を、実施例２についてのようにして、しかし１５０ｌｂ／ｈｒの押出量およ
び４６０°Ｆの溶融温度を用いてフィルムにインフレートした。ＥＳＩサンプルおよびフィルムの性質は、表３に要約されている。

【０１０４】表３．本発明のフィルムについての製品データ

【表３】

【０１０５】比較例１は、過度の伸びを有しており、それゆえ十分なダイ切断性をもたらさ
ない。加えて、モジュラスは、易適用性にとって低すぎた。比較例２は、不十分
な伸びを有しており、またモジュラスは、変形可能な基材との適合性にとって高
すぎた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷＦターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA22 AF20 AF21 AF30 AH04 AH19 BB09 BC01 4F100 AK01A AK01K AL02A AR00B BA02 BA10A BA10B GB32 GB66 GB90 HB31 JA06 JA07 JK07 JK08 JL13B YY00 4J004 AA04 AA05 AA07 AA08 AA10 AB01 CA03 CA04 CC02 CC03 CE01 DA02 DA03 DA04 DB02 FA01 FA04 FA08 FA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 20パーセント以上かつ350パーセント以下の極限伸び率および5,000〜200,000の機械方向における１パーセント割線モジュラスを有する変形
可能な感圧製品（ＰＳＰ）であって、 (I)(A)(A)および(B)の総質量を基準として25〜100質量パーセントの、1.5〜20の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および0.2〜10のメルトインデックス(I₂)を有しかつ (1)(a)少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマー、または (b)少なくとも１種のヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリ
デンモノマー、または (c)少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーと少なくと
も１種のヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリデンモノマーとの組
合わせから誘導された21〜65モルパーセントのポリマー単位；および (2)エチレンもしくは３〜20個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族 α−オレフィンまたはそれらの組合わせから誘導された35〜79モルパーセントの
ポリマー単位を含む実質的にランダムのインターポリマー； (B)(A)および(B)総質量を基準として０〜75質量パーセントのガラス質ポリマーを含むフィルム素材； (II)感圧接着剤層；および所望により (III)剥離ライナーを含む変形可能な感圧製品。
【請求項２】 50パーセント以上かつ250パーセント以下の極限伸び率および30,000〜150,000の機械方向における１パーセント割線モジュラスを有する変形可能な感圧製品（ＰＳＰ）であって、 (I)(A)(A)および(B)の総質量を基準として35〜100質量パーセントの、1.8〜10の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および0.5〜５のメルトインデックス(I₂)を有しかつ (1)(a)下式【化１】（上式中、Ｒ¹は、水素および炭素原子数３以下のアルキル基からなる群より選ばれ、Ａｒはフェニル基またはハロゲン、Ｃ_1-4アルキルおよびＣ_1-4ハロアルキ
ルからなる群より選ばれる１〜５個の置換基で置換したフェニル基である）で表されるビニルまたはビニリデン芳香族モノマー、または (b)下式【化２】（上式中、Ａ¹は立体的に嵩高の、炭素数20以下の脂肪族または脂環式置換基であり、Ｒ¹は、水素、および１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基からなる群、好ましくは水素またはメチルから選択され、各Ｒ²は独立に、水素、および１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基からなる群、好ましくは水素またはメ
チルから選択され；またはその代わりにＲ¹およびＡ¹は一緒になって環を形成す
る）により表されるヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリデンモノマー
から誘導された25〜50モルパーセントのポリマー単位；および (2)エチレン、またはプロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブテン−１、ヘキセン−１もしくはオクテン−１のうちの少なくとも一つを含む該脂肪族α
−オレフィンのうちの少なくとも一つ、またはそれらの組合わせから誘導された
、50〜75モルパーセントのポリマー単位を含む実質的にランダムのインターポリマー；および (B)(A)および(B)総質量を基準として０〜65質量パーセントの、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、およびＳＡＮを含むガラス質ポリマーを含むフィルム素材、を含む請求項１に記載の変形可能な感圧製品。
【請求項３】 50パーセント以上かつ150パーセント以下の極限伸び率および30,000〜100,000の機械方向における１パーセント割線モジュラスを有する変形可能な感圧製品（ＰＳＰ）であって、 (I)(A)(A)および(B)の総質量を基準として50〜100質量パーセントの、２〜５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および0.5〜3.0のメルトインデックス(I₂)を有しかつ (1)(a)スチレン、α-メチルスチレン、オルト、メタ、およびパラメチルスチレン、およびハロゲン化スチレンを含むビニルまたはビニリデン芳香族モノマ
ー、または (b)5-エチリデン-2-ノルボルネンまたは1-ビニルシクロヘキサン、3-ビニルシクロヘキサン、および4-ビニルシクロヘキサンを含むヒンダード脂肪族ま
たは脂環式ビニルまたはビニリデンモノマーから誘導された30〜45モルパーセントのポリマー単位；および (2)エチレンまたはプロピレン4-メチル-1-ペンテン、ブテン-1、ヘキセン-1
もしくはオクテン-1、またはこれらの組み合わせを少なくとも１種含むα-オレフィンから誘導された55〜70モルパーセントのポリマー単位を含む実質的にランダムのインターポリマー；および (B)(A)および(B)総質量を基準として０〜50質量パーセントのポリスチレンを含むフィルム素材、を含む請求項１に記載の変形可能な感圧製品。
【請求項４】成分Ａ¹がスチレンであり、そして成分Ａ²がエチレンである
、請求項３に記載の変形可能な感圧性品（ＰＳＰ）。
【請求項５】成分Ａ¹がスチレンであり、そして成分Ａ²がエチレンおよび
プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブテン−１、ヘキセン−１またはオク
テン−１のうちの少なくとも一つである、請求項３に記載の変形可能な感圧製品
（ＰＳＰ）。
【請求項６】前記フィルム素材が、多層フィルムである、請求項１に記載
の変形可能な感圧製品（ＰＳＰ）。
【請求項７】多層フィルムが、印刷されたフィルムを含む、請求項６に記
載の変形可能な感圧製品（ＰＳＰ）。
【請求項８】印刷されたフィルムが、前記の実質的にランダムのインター
ポリマーを含む層上に印刷が行われている、印刷されたフィルムである、請求項
７に記載の変形可能な感圧製品（ＰＳＰ）。