JP2002505750A

JP2002505750A - 角分散ｘ線分光計

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Publication number: JP2002505750A
Application number: JP50469999A
Authority: JP
Inventors: スコットダブリュー．バートン; ピーターエム．キャランドラ
Original assignee: モレキュラーメトロロジーインク．
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2002-02-19
Also published as: WO1998058245A1; EP0990140B1; EP0990140A1; US5923720A; DE69841270D1

Abstract

(57)【要約】 X線光源と、単色X線を標本表面上に合焦させる、対数螺線と実質的に同一の形状を備える湾曲結晶モノクロメータと、位置検知X線検出器とを備えるX線分光計を提供する。配向させた標本からの回折強度をリアルタイムで測定する方法は、X線光源と、単色X線を標本表面上に合焦させる、対数螺線と実質的に同一の形状を備える湾曲結晶モノクロメータと、位置検知X線検出器とを備えるX線分光計を設けること、結晶学的に配向させた標本を設けること、X線分光計の合焦されたX線に標本をさらすこと、および位置検知検出器で回折強度を測定することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】角分散X線分光計発明の背景１．発明の分野本発明は、少なくとも1次元の好ましい配向を有する原子系および超格子系の構造を判定する汎用ツールとしてのX線回折の分野に関する。本発明は、脂質膜中の構造を判定し、薄膜の成長中の厚さをその場で測定し、エピタキシャル結晶膜中の格子不一致を判定するように構成することができる。２．先行技術の記載 X線回折は、薄膜の厚さをその付着中にその場で測定するために使用されている（Luken等、SPIE Vol．2253：327（1994年））。ルケン（Luken）等は角分散 X線反射計について説明している。この反射計は、W/Si多層構造を成長させたシリコン基板表面にX線を収束角度2．5°で合焦させ波長選択するためにヨハンソン型（T．Johansson、Zeit．Physik、82：507（1933年））湾曲結晶モノクロメータを使用する。ヨハンソン型結晶は、反射表面が曲率半径2Rに研削され、その後で結晶が曲率半径Rに湾曲された結晶である。低角度X線反射率は、線形位置検知電荷結合素子（CCD）検出器を使用して、Si基板から、0°と2．5°の間で同時に観測される。本発明社らは、この計器を使用して多層構造の成長をその蒸着中にその場で観測した。基本的に、ヨハンソン結晶は「完全な」2地点間合焦を行うが、ヨハンソン結晶の使用には制限がある。たとえば、焦点でのビームのサイズは光源と実質的に同じサイズである。微小焦点X線光源では、ターゲット光源サイズが0．4x8mm²である場合、テークオフ角が6°のときのこの寸法は、（0．4mm）Sin（6°）で定義され、合焦面での値は約42μmである。この焦点をさらに縮小するには、スリットを用いて有効光源サイズを減少させ、放射線の一部を遮断する必要がある。スリットを使用すると、X線の強度が低下するだけでなく、小さな焦点を利用するためにモノクロメータおよび標本を光源に対してミクロン単位で位置決めする必要があるので、位置合わせがかなり困難になる。さらに、結晶モノクロメータ表面を研削し非常に特定の曲率に湾曲させなければならないので、位置ずれまたは曲げ誤差を補償する公差は実際上、構造に組み込まれない。したがって、表面を研削し、次いで湾曲させる要件のために、製造費が増大する。配向させた脂質2層構造の構造を測定するために小角度X線散乱が使用されている（MasonおよびTrumbore、Biochemical Pharmacology51：653（1996年））。メイソン（Mason）およびトランボア（Trumbore）は、小角度X線分光計を使用して、抗酸化剤が脂質マトリックスに取り込まれたことと、その位置とを示す方法の感度を報告している。この配向を行うには、脂質2層構造の多層スタックを、水性媒質中に懸濁されたベシクルから平坦な基板上に遠心分離させる。脂質は、基板表面に垂直なスタッキング軸に自発的に整列する。基板は、湾曲可能なアルミニウム・シートで形成され、その後で、湾曲されたガラス表面（曲率半径約20 mm）に取り付けられる。次いで、湾曲された斜入射鏡を用いて入射X線が合焦され、小さいが不定の角発散を有する強力なビームを用いて、湾曲された基板が照明される。入射ビームのそれぞれの異なる部分がそれぞれの異なる入射角で湾曲表面と交差し、強度を検出器軸に沿った線形位置の関数として測定する位置検知 X線検出器上でビーム全体からの散乱が測定される。次いで、離散回折ピークがフーリエ変換され、脂質2層構造中の電子密度プロファイルが判定される。メイソン（Mason）およびトランボア（Trumbore）は、抗酸化剤なしのベシクル状態でインキュベートされた配向させた脂質層状スタックと、遠心分離する前にベシクル懸濁液中でターゲット抗酸化剤を用いてインキュベートされた同じ脂質との間の電子密度の差を報告している。この方法はすべての関連回折情報を取り込むことができるが、この技法は、湾曲ガラス表面にアルミニウム基板を接着する時間のかかるステップを伴う。さらに、X線は、単色ではなく、K_β放射線を著しく減少させるためにフィルタされるに過ぎない。標本から回折される主放射線は、Kα₁/Kα₂ダブレットである。特にエネルギーが4keV〜8keVの連続的な制動放射バックグラウンド放射線は残る。この連続的なスペクトル放射線はバックグラウンド信号を増大させ、バックグラウンド信号に重なった状態で回折ピークが観測され、このため、この後、弱い回折線を観測し積分ピーク領域を判定する能力が低下する。一般に、単結晶基板の格子に対するエピタキシャル成長させた被膜（特に、ひずみ層超格子）の格子パラメータを求めるために高分解能広角度X線散乱が使用される。典型的な手法では、2結晶分光計（モノクロメータおよび標本）を使用して、標本基板からのブラッグ回折角の近傍の標本のロッキング・カーブが測定される。このような角度は通常、30°〜50°の範囲であり、ロッキング・カーブ走査は、数度の範囲にわたって行われる。ロッキング走査中には、数度の角範囲にわたる回折を受け入れるのに十分な大きさの入口スリットを有するシンチレーション検出器を使用して回折強度が測定される。幅の広い検出器スリットは、回折角を厳密に求める能力を妨げる。その結果、サテライト・ピークと、ひずみ層超格子中の逆格子ベクトルの配向は、容易に識別できないものになる。ピクレウクス（Picreaux）等（Semiconductors and Semimetals、33：139（ 1991年））は、線形位置検知X線検出器（PSD）を使用して、高分解能2結晶X線分光計によるロッキング・カーブ走査でエピタキシャル膜からの回折強度を測定する。PSDを使用するとエピタキシャル層の逆空間マッピングが得られるが、この方法では依然として、高度にコリメートされた単色ビームによって基板を照明し、次いで、標本を一度に1角度だけ傾斜させて段階的に走査しながら回折強度を測定する必要がある。この手法は複雑であると共に時間がかかる。ツチヤ（Tsuchiya）等（Proc．4th Indium Phosphite and Related Mate rials Conf．、Newport，Rhode Island、1992年）は、単結晶基板InP上のInGa Asの気相エピタキシャル成長膜の付着中の成長条件を調整するために使用されるフィードバック制御について、高分解能2結晶X線分光計を使用して説明している。幅の広いスリットを有するシンチレーション検出器が使用され、X線光源およびモノクロメータ光学系全体を標本の周りで回転させてロッキング・カーブ走査が行われた。この方法は、X線回折を付着フィードバックに使用することの実施可能性を実証したが、X線光源を標本の周りで回転させるのは厄介であり、付着システムに利用できる空間の量が制限される。さらに、入射角が一度に１つずつ段階的に変化するので、この方法はより高速の付着には実際的ではない。入射ビームが所望の波長のためのブラッグ回折角で湾曲単結晶と交差するようにこの結晶からの発散X線を反射することによって、X線を同時に合焦させ単色化することができる。このような合焦X線モノクロメータの理想的な形状では、結晶曲率は対数螺線と同一である。デヴォルフ（DeWolff）（Selected Topics on X−Ray Crystallography 第3章、J．Bouman編、North−Holland、Amsterdam、 1951年）は、合焦モノクロメータ結晶の理想的な対数螺線形態を局部結晶曲率に関して2次に近似する4点結晶ベンダについて説明している。このモノクロメータ設計は、約5年間にわたって粉末回折分光計で使用されている。この湾曲設計は簡単で頑丈であり、ヨハンソン型合焦とは異なり、対数螺線は真の点X線光源を必要としない。この種の合焦モノクロメータの主要な欠点は、すでに従来型の4点湾曲装置で達成されている合焦を質的に超える合焦を実現できないことである。この固有の制限は、理想的な対数螺線と、このモノクロメータが機械的な4点湾曲装置でとることのできる形状との間の機能的形態の差によるものである。 X線は、斜入射臨界角よりも小さな角度で鏡を照明すると、鏡の平滑な表面から完全に反射される。かたいX線（＞1keV）の場合、この角度は通常、数10°程度である。アンダーウッド（Underwood）およびターナー（Turner）（SPIE、106 ：125（1977年））は、反射表面の幅が長さの関数として変化するように鏡の両面を研削することにより、湾曲された非回折鏡表面によってX線をより有効に合焦させるか、あるいはコリメートさせる方法について説明している。この成形手順は、慣性モーメントを長さの関数として「調整」するために使用され、湾曲システムが鏡の形状をより正確に、理想的な放物線または楕円に画定することを可能にする。本発明者らはこの設計をX線テレスコープの宇宙物理応用分野で使用することを所期しており、このような鏡合焦要素は結晶光学系とは著しく異なる。したがって、X線光源の改良された点合焦と、標本表面のミクロン・スケールの走査を行うことのできる改良された湾曲結晶モノクロメータを有するX線分光計が必要である。さらに、従来技術の固有の制限を解消する対数螺線の曲率を有する湾曲結晶を作製する方法が必要である。発明の概要本発明の目的は、拡張された実際の光源からの光源X線の優れた点合焦を行うX 線分光計を提供することである。本発明の他の目的は、対数螺線を最もうまく近似する表面曲率を有するX線モノクロメータとして使用できる湾曲単結晶またはその他の動的回折要素を提供することである。動的回折には、シリコンゲルマニウムやフッ化リチウムなどの完全結晶からの回折と、W／Si交番膜スタックなどの合成多層構造が含まれる。本発明の他の目的は、1回の測定で標本表面の入射角範囲にわたるデータ蓄積を可能にするX線反射計を提供することである。本発明の他の目的は、1回の測定で標本表面の入射角範囲にわたってX線反射率またはX線回折を測定する方法を提供することである。本発明の他の目的は、脂質層中の電子密度プロファイルを判定する改良されたより効率的な方法を提供することである。本発明の他の目的は、エピタキシャル膜構造およびエピタキシャル膜成長を判定する改良されたより効率的な方法を提供することである。本発明のこれらおよびその他の目的は、本明細書で説明するX線分光計を使用することによって達成される。本発明の固有の特徴は、データ収集時間を数オーダー短縮し、走査方向でミクロン・オーダーの分解能を有する回折走査を行うことを可能にすることを所期するものである。「対数螺線」の語は、しばしば自然に生じる数学的に定義された表面曲率を意味する。カタツムリの殻や、ゼンマイや、自然に発生するその他の要素などの離散物体は対数螺線の形状に従うが、本開示で説明する曲率は対数螺線形態の曲率であり、この曲率半径は自然に見い出される曲率半径よりも数オーダー大きい。本発明の利点は、光源が点でなくても高分解能が得られることである。これは、大部分の実際の実験室用光源が拡張されており、点光源ではないため有利である。また、入射X線の分解能が高く、かつある範囲の入射角にわたって同時にデータを収集することができるので、データ収集は従来型の分光計よりもずっと高速である。本発明の一局面では、X線光源と、単色X線を標本表面上に合焦させる、対数螺線と実質的に同一の形状を備える湾曲結晶モノクロメータと、標本表面から回折または反射されたX線を受け取るように位置決めされた位置検知X線検出器とを含むX線分光計が提供される。光源X線が回折されるか、それとも反射されるかは、 X線の標本への入射角度の関数である。好ましい態様では、湾曲結晶モノクロメータは、結晶のアーク長sに沿って線形にテーパされる。他の好ましい態様では、湾曲結晶モノクロメータは、理想的な対数螺線と湾曲結晶との間のsの3オーダー差を最小限に抑えるテーパとして選択されたテーパを有する。モノクロメータ結晶は、その全長に沿って矩形以外の形状にするか、あるいは約100ミリラジアン、好ましくは約20ミリラジアン未満のテーパを有することができる。他の好ましい態様では、線形位置検知比例検出器が使用される。位置検知検出器は、線形フォトダイオード・アレイ、線形電荷結合素子、2次元比例X線検出器、または2次元電荷結合素子でよい。この分光計は、光源とモノクロメータとの間に位置決めされた少なくとも1つの単一スリットを含むことができ、モノクロメータの前方に複数のスリットを位置決めすることができる。本発明の他の好ましい態様では、X線分光計は、標本、たとえば、エピタキシャル成長させた層構造や、蒸着された層構造や、エピタキシャル成長させた多層構造または超格子や、蒸着によって付着させた多層構造を含む。X線分光計をより大きな膜蒸着システムの付属品として取り付けることができ、分光計によって求められた膜パラメータを使用して被膜の付着を制御することができる。このX 線分光計は、湾曲結晶モノクロメータに実質的に垂直な平面に合焦するように位置決めされた湾曲した鏡など第２の合焦装置を含むこともできる。第2の合焦装置は湾曲結晶モノクロメータでよい。他の好ましい態様では、水平面（すなわち、液体）からのＸ線反射率を測定するか、あるいは横方向の走査を行うようにＸ線分光計を配向させることができる。Ｘ線分光計は、湾曲結晶モノクロメータにほぼ垂直な平面で合焦するように位置決めされた湾曲鏡などの第２の合焦装置を含むこともできる。第２の合焦装置は湾曲結晶モノクロメータでよい。本発明の他の局面では、標本表面上に単色X線を合焦させる、対数螺線と実質的に同一の形状を備え、結晶のアーク長sに沿って線形にテーパ付けされた湾曲結晶モノクロメータが提供される。好ましい態様では、湾曲結晶モノクロメータは、理想的な螺線と湾曲結晶との間のsの3オーダー差を最小限に抑えるテーパとして選択されたテーパを有する。モノクロメータ結晶は、矩形以外の形態でその長さに沿った形状にすることができる。モノクロメータ結晶は、約100ミリラジアン、好ましくは20ミリラジアン未満のテーパを有することができる。本発明の他の局面では、X線光源と、単色X線を標本表面上に合焦させ、対数螺線と実質的に同一の形状を備える湾曲結晶モノクロメータと、位置検知X線検出器とを備えるX線分光計を設け、平坦な基板上に付着させた単一脂質層または多層状脂質層を含む標本を設け、X線分光計の合焦されたX線に標本をさらし、位置検知検出器での回折強度を測定することによって、脂質層中の電子密度を測定する方法が提供される。好ましい態様では、標本は、天然脂質または合成脂質、溶液または懸濁液から遠心分離によって付着させた天然脂質または合成脂質、ラングミュア・ブロジェット付着によって付着させた脂質、あるいは溶液からの自己アセンブリによって付着させた脂質でよい。本発明の他の局面では、X線光源と、単色X線を標本表面上に合焦させ、対数螺線と実質的に同一の形状を備える湾曲結晶モノクロメータと、位置検知X線検出器とを備えるX線分光計を設け、結晶学的に配向させた標本を設け、X線分光計の合焦されたX線に標本をさらし、位置検知検出器での回折強度を測定することによって、配向させた標本から回折強度をリアルタイムで測定する方法が提供される。図面の簡単な説明以下の図を参照して本発明を説明する。これらの図は、例示のためのみに与えられており、本発明を制限することを所期したものではない。図1は、本発明のX線分光計の概略図である。図2は、湾曲結晶分光計を成形するために使用される4点湾曲技法の概略図である。図3は、湾曲の前の、本発明の線形にテーパされた結晶の断面図である。図4は、本発明のX線分光計の他の態様の概略図である。図5は、本発明のX線分光計の回折関係の図である。図6は、本発明のX線分光計の一部の回折関係の拡大図である。図7は、対数螺線上の互いに近接した点から反射した光線と対応する実際の結晶との間の方向の差による焦点での収差の原因を示す図である。詳細な説明本発明は、角分散X線回折を行うように設計され、図1に示すいくつかの構成要素で構成される。X線光源10から放出されたX線は、湾曲結晶モノクロメータ12によって合焦される。湾曲結晶モノクロメータ12は、後述の固有の構成を有する。 X線は、Z軸に沿って明確に定義された周期性を有する標本試料14上に合焦される。焦点収束によって画定される角範囲内の回折強度は、位置検知X線検出器16上の様々な回折角で同時に検出される。 X線光源は、密閉されたX線管や回転対陰極など従来技術でよく知られている光源でよい。X線実験室用光源では、一般的な光源はCuK_α放射線であるが、モリブデン、銀、クロム、ロジウム、鉄、その他のターゲット材料で光源を生成することもできる。モノクロメータ焦点の収束および焦点サイズは、X線エネルギーに依存し、また、反射原子平面のモノクロメータ表面への配向にも依存する。これらの特徴は、以下の分析で考慮される。従来技術で知られている位置検知検出器は、本発明のX線分光計で使用するのに適している。適切な位置検知検出器には、線形位置検知比例検出器、線形フォトダイオード・アレイ、線形電荷結合素子、2次元比例X線検出器、2次元電荷結合素子が含まれる。本発明のX線分光計は、Z軸に沿って明確に定義された周期性を示す任意の材料を分析する際に有用である。一例としてのみ挙げると、標本には、天然脂質または合成脂質、エピタキシャル成長させた層構造、蒸着された層構造、およびエピタキシャル成長させた多層構造または超格子が含まれる。標本は固体でも液体でもよく、後者の場合、標本は分光計内に水平に位置決めされる。モノクロメータ結晶は望ましくは、完全単結晶であり、その厳密な組成は、特定の応用分野のニーズに応じて選択される。本発明で使用するのが好ましい単結晶には、単結晶ゲルマニウム、ケイ素、およびフッ化リチウムがある。結晶は、選択された回折平面に沿って配向されるが、特定の回折平面は本発明にはそれほど重要ではない。結晶の配向は、結晶の回折角に影響を及ぼし、後述のように結晶の曲率においてこの影響を考慮することができる。また、完全結晶の代わりにある種の合成多層構造が使用できることを認識されたい。このような多層構造は、2つ以上の材料の交番薄膜、たとえば、薄い湾曲可能な基板上に付着させたSi/ Wで構成することができる。モノクロメータは、拡張された光源からの完全な合焦を実現する対数螺線の形状を実質的に近似する形状をとるように（図2に概略的に示す）4点ベンダによって湾曲される。このことは、完全な合焦を実現するために点光源を必要とする（ Luken等が説明した）ヨハンソン型モノクロメータと対照的である。実験室用X線光源は有限サイズを有するので、実験室での実験には対数螺線形態の方が適している。対数螺線曲率を近似するためにモノクロメータ結晶に対して4点湾曲プロセスを行う前に、実際のモノクロメータを理想的な対数螺線の機械的近似を著しく向上させる形状に湾曲させるためにモノクロメータ結晶の各平面を研削しておく。この成形では、テーパ、好ましくは結晶の全長に沿った線形テーパが導入される。このテーパとしては装置の応用分野、結晶の組成、X線の波長、および分光計の幾何形状に整合するテーパが選択されるが、100ミリラジアン未満、好ましくは20ミリラジアン末満のテーパが典型的である。本発明の例示的なテーパを示す結晶を図3に示す。この新しい構成は、光源サイズを制限せずに、従来技術（Wol f）に記載されたビーム焦点よりも少なくとも1オーダー小さなビーム焦点を生成する。さらに、本発明の焦点の質によって、高分解能走査モードでX線回折およびX線反射を行うことが可能になる。上記のテーパは、標準結晶処理技法を使用して結晶に導入することができる。たとえば、結晶は表面研削装置内のクランプ止め装置に取り付け固着することができる。結晶のエッジは、ダイヤル・ゲージ、すなわち、感度の高いばね式機械測定ツールを用いて示される。このような計器は、表面の相対変位量を0．0005 ”（0．5mil）まで測定することができる。次いで、エッジが、所望のテーパに対応する一方の端部から他方の端部までの所望の相対変位量を有するまで、結晶を傾斜させることができる。ダイヤモンドといし車などの研削表面を結晶エッジを横切らせることによってテーパを導入する。次いで、結晶の他方の平面上でこのプロセスを繰り返す。このような工程には光学コンパレーター（comparitor）などカメラを搭載した装置を使用することができる。散漫散乱によって、鏡面強度に対するバックグラウンド強度が歪むか、あるいは極度に増大する標本試料の場合、図4に示すように、単一のスリットまたは「ラダー」スリット20を使用してバックグラウンドの上方の一体化された鏡面散乱を判定することができる。スリット20は、モノクロメータ全体の上方に画定される角収束よりもずっと小さな角収束を有するビームを画定する働きをする。この目的は、標本上に特定の角度で入射する高度にコリメートされたビームを生成することである。鏡面反射されたビームに対応する明確に画定された単一のピークがPSD上に観測される。この分光計では、必要に応じて1つまたは複数のスリットを使用することができる。この方法および装置は、固体標本と併用するように適合することも、あるいは液体標本と併用するように適合することもできる。また、この分光計は、第2の合焦装置を含むことができる。第2の合焦装置は通常、湾曲結晶モノクロメータに実質的に垂直な平面で合焦するように分光計内に位置決めされる。これによって、第2の軸に沿った焦点が形成され、X線のスポット・サイズが減少する。スポット・サイズが減少することによって、この分光計は回折マイクロプローブとして使用するのに適した分光計になる。第2の合焦装置は、任意の従来型の合焦結晶または鏡でよい。好ましい態様では、湾曲結晶モノクロメータでよい。対数螺線（LS） LSモノクロメータ用の特定の曲率は、1）所望のX線波長、2 ）モノクロメータ表面に対する回折結晶平面の配向、ならびに3）モノクロメータ／光源距離およびモノクロメータ／焦点距離によって決定される。対数螺線の重要な特徴は、原点からのベクトルと螺線上の任意の点の接線との間に形成される角度ψが一定である（図5参照）ことである。モノクロメータの回折結晶平面がモノクロメータ表面に対して角度σで配向される一般的な場合には、一定のかすめ入射角は次式で与えられる。上式で、所与の波長および回折平面についてのモノクロメータのブラッグ角は次式で表わされる。上式で、λはX線波長であり、dは回折平面の特性原子間隔である。本開示では、ミクロン・スケールの焦点寸法を実現する本発明の能力を示すためにLSを定量的に記述する。LSの数学的表現は極座標（γ，θ）において以下の形態を有する。焦点が原点に配置され、結晶の中心がx＝α＝F₀M₀およびy＝0に位置決めされる、図5に示す幾何形状を仮定した場合、上式は、θの関数としてデカルト座標のパラメータ（x，y）によって書くことができる。定数βは、ψの関数であり、F₀Mに沿った単位光線のスカラ積、と、Mでの単位接線とから求められる。上式で、iおよびjは、それぞれx方向およびy方向の単位ベクトルである。したがって、次式が成立する。 θの時計回り方向回転が負である現在の制約では、βの正の値が選択される。本開示には、対数螺線に沿ったアーク長s および曲率K も関連がある。上式で、R（θ）は、θで定義される螺旋上の点での曲率半径である。本願における回折計設計の例示的なケースでは、ゲルマニウム単結晶モノクロメータを有する銅X線光源を選択し、Ge（111）結晶平面から反射するCuK_α1放射線（1．5407Å）を選択する。LSに対称反射幾何形状を採用する。この場合、ψ ＝θ_8RAGG＝13．63°である。距離F₀M₀＝M₀S₀は通常、165mmである。LSモノクロメータの1つの利点は、このモノクロメータが、図6にS₀S₁での線として示す拡張されたX線光源を見ることである。従来型の実験室用システムのX線光源サイズは、加速された電子ビームが合焦されるターゲットの矩形部分で画定されている。本発明の典型的な構成では、ターゲット寸法2mmx12mmのCu X線管を使用することができる。このX線管は、モノクロメータがテークオク角10°から1mmの範囲を見て、モノクロメータが見る有効光源サイズが（2mm）Sin（10°）＝0．35mmに等しくなるように傾斜させることができる。この値に基づいて、典型的な長さ30 mmの結晶は、0．045ラジアンに等しい収束角ωを有する扇状放射線を集光し反射する（de Wolff）。M₀でのモノクロメータの曲率半径は700mmである。厚さ0．5 mmの結晶を使用することができる。 X線焦点特性は、湾曲結晶と理想的な対数螺線とがどの程度一致するかによって決定される。4点湾曲装置を使用することによって、デウォルフ（de Wolff）は理想的な対数形状をsの2次に近似した（de Wolff）。本発明の開示では、最良ケースで対数形状を極めて小さな3次項に湾曲する方法について説明する。最良ケースを厳密に満たすことができない場合でも、有限であるが小さな2次項が残るが、この項は従来技術の剰余項よりも少なくとも1オーダー小さい。この合焦幾何形状により、本発明によってミクロン分解能の走査が可能になる。以下に、本発明者らの新規のモノクロメータ設計における焦点が、従来技術で説明した焦点よりも優れていることを実証する。まず、次式の形態のモノクロメータ結晶（数式10）の曲率半径について説明する。上式で、であり、かつR_0.LSは、結晶の中心での、s＝0のときの曲率半径である。この曲率半径を4点ベンダの曲率半径と比較する。4点ベンダでは、結晶幅を横切るが、調整可能な負荷が加えられる個所よりも中心の近傍に配置された2つの対称的な支持体を用いて、2つの調整可能な負荷が、結晶幅を均等に横切り、かつ結晶の中心線に対して対称的に加えられる（図2参照）。従来技術（de Wolff 、Luken等）は、矩形結晶モノクロメータを使用する。本発明は、曲げ軸に沿った慣性モーメントが次式で表わされるモーメントになるように線形にテーパされた結晶を使用する。上式で、wは結晶の幅であり、tは厚さであり、A_crystはテーパの勾配である。基本ビーム理論から、前述の4点ベンダで湾曲された線形テーパ結晶の曲率は次式で表わされる。上式で、L₀は結晶中心での曲げモーメントであり、Eはモノクロメータのヤング係数であり、I₀は結晶中心での曲げ慣性モーメントであり、B_crystは、図3の点1 および点4での不均等な負荷によって導入される図3の点2から点3への曲げモーメントの勾配である。当然のことながら、理想的なLS形態（数式11）の曲率はsの関数として与えられ、それに対して、数式14で表わされる寸法xは、反力に垂直な軸に沿って測定される。この2つの長さは3オーダー異なる。対数螺線と実際の結晶との最大の一致は、EI₀／L₀＝R_0.cryst＝R_0.LS、A_cryst＝ A_LS、およびB_cryst＝0であるときに与えられる。A_LSおよびR_0.LSは数式12のψおよびF₀M₀によって定義される。焦点での収差が、LS上の互いに近傍の点から反射される光線と、対応する実際の結晶から反射される光線との間の方向の差による収差であることを認識すれば、モノクロメータの2分の1についての積分誤差は次式のように書くことができる。上式で、M₁がs軸に沿って測定され、かつ以下の展開式が使用されていることを理解されたい。次式を使用すると、次式で表わされる有意な結果が得られる。 φ＝13．63°およびF₀M₀＝165mmを使用すると、数式12はA_LS＝5．89E−3を与える。ω＝0．045ラジアンであり、すなわち、本発明の機械的近似と理想的な対数螺線との最大の一致が得られた場合、焦点のサイズは5E−3ミクロンに過ぎない（数式12）。結晶モノクロメータ幅の線形テーパがない場合、同じ例示的な幾何形状を使用した焦点サイズは、同じ寸法の結晶では20ミクロンである。当然のことながら、モノクロメータ・テーパの形状は不確定であるので、この理想的な条件は満たされない。この計器の固有の特徴は、4点ベンダを使用してこのような形状誤差を補正することである。数式17でA_cryst−B_cryst＝A_LSが成立するように不均等な負荷を設定することによって、誤差を1オーダーに補正できるものと仮定する。この場合、結晶のテーパは理想ケースからわずかに逸脱し、実現できる最良の焦点は次式で与えられる。実際には、焦点の質を低下させる要因は、モノクロメータ結晶の各面の研削に伴う有限誤差による要因である。A_crystがモノクロメータの幅に関する収束角の正接であることを認識すると、研削精度の控えめな推定値は0．001ラジアン程度である。A_cryst−A_LS＝0．001、A_LS＝5．89E−3、M₁＝15を設定し、A_cryst−B_crys _t ＝0になるように曲げ負荷を調整すると、数式20および数式21によって焦点サイズは3．1ミクロンと定義される。脂質膜構造への応用本発明は、薬剤試験の分野に応用することによって脂質 2層構造の電子密度プロファイルを判定するために使用することができる。2層スタックからのX線回折による標準的な方法と比べて、本明細書で説明するように角分散X線回折を使用することは、費用有効であり、データ収集時間を短縮し、標本を簡単に準備することを可能にし、かつ多数の標本を選別するためのバッチ・サンプリング処理向けに容易に適用することができる。従来技術では現在、脂質2層構造の回折によって生成されるX線強度をこの層状系に関する散乱角の関数として収集するために2つの方法が使用されている。最も簡単なケースでは、脂質2層構造の多層スタックを、水性媒質中のベシクルから遠心分離させ、回転する平坦な基板上に滴下する。多層スタックは、基板表面に垂直なスタッキング軸に自発的に整列する。次いで、基板をゴニオメータ上に取り付ける。ゴニオメータは、標本を一定のX線に対して角度θまで回転させ、その間、反射強度が、シンチレーション検出器上に収集されるか、あるいは入射ビーム検出器または線形位置検知X線検出器に対して角度2θまで回転される。この方法は、X線を単色化しコリメータした場合、低バックグラウンドで高分解能が得られるため、質の高い電子密度プロファイルを抽出できるという利点を有する。欠点は、強度を各散乱角で個別に収集しなければならず、収集に数時間かかることである。第2の従来技術の方法では、上記と同様に標本を準備する。しかし、基板を湾曲可能なアルミニウムで構成し、次いで曲率半径が約20mmの湾曲表面上に取り付ける。次いで、湾曲かすめ入射鏡を用いて入射ビームを合焦させ、角発散の低い強いビームで湾曲表面を照明する。入射ビームの様々な部分が湾曲表面と様々な入射角で交差し、ビーム全体からの散乱が位置検知X線検出器上で測定される。この構成の利点は、データ収集の速度および簡単さにある。走査曲線全体が、ゴニオメータ運動制御の必要なしに所望の角範囲にわたって同時に収集される。この手法の欠点は、ビームが真に単色ではなく、主としてより低いエネルギーのX 線のバックグラウンド上のK_α1およびK_α2ダブレットで主として構成されることである。低エネルギーX線尾分布からの散乱と、鏡面外散漫散乱は、バックグラウンド・ノイズを増大させ、より弱い回折線を曖昧にする恐れがある。さらに、標本の取付けは、時間がかかり、取付け中の基板の座屈に関する誤差を伴う。位置検知検出はデータ収集速度を高めるが、合焦鏡から反射されるビームを横切るX線強度分布も考慮しなければならない。本発明は、現行の従来技術の方法に対する改良を表わす、脂質2層構造の電子密度を測定する手段を提供する。この装置は図1に概略的に示されている。この計器は、平坦で平滑な基板（たとえば、ガラス・スライドや研磨されたSiウェハ）に遠心分離される脂質2層構造のスタックを照明するようにセットアップすることができる。脂質は、表面法線に沿って配向させた層状スタックに整列し、平坦な基板の法線に沿って1次元順序を有する系が形成される。従来技術で説明したのとは異なり後で湾曲円筒形表面に接着されるアルミニウム基板を使用するのではなく、廉価なカラス基板上に脂質を一辺10mm以下あるいは直径10mm以下の形状に遠心分離させることができる。次いで、回折装置全体を密閉し、乾燥ヘリウムをフラッシュさせ、空気の散乱およびX線の減衰を低減する。標本を独立のチャンバに収納することができ、水を循環させることによってこのチャンバを温度制御し、かつこのチャンバに乾燥Heおよび水飽和Heを可変割合で流し脂質マトリックス中の相対湿度を調整することができる。従来型の銅X線管からのX線を同時に単色化し、かつ脂質を付着させた平坦な基板上に合焦させることができる。前述の方法に従って、モノクロメータを曲げ軸に沿って対数螺線を近似するように湾曲させる。この形状によって、焦点の質が高くなり、標本に入射するビームは、Cu X線管光源からのK_α1成分だけになる。本発明は、角度範囲θ_diffにわたって同時に回折強度を測定することができる。これらのシステムの以前の研究から、走査は少なくとも6°の範囲に拡張する必要がある。あるケースでは、標本を傾斜させることによって範囲を拡張しなければならず、回折強度は、次式によって定義されるベクトルkの関数として記憶ファイルにおいてインデックス付けされる。このデータは、記憶ファイルに散乱ベクトルの関数としてインデックス付けすることができる。従来技術のような2つまたは3つの標本角での長いデータ蓄積時間とは異なり、この走査モードでは、扇状放射線内の各分解要素を使用して所与の角度での散乱強度が蓄積される。このデータ収集方式は、放射線扇形状を横切って強度プロファイルを測定することを不要にする。生回折データが収集された後、データ分析を完全に自動化することができる。膨潤した被膜の回折強度を使用して、最小自乗分析によって所与の回折ピークに関する散乱振幅の位相を算出することができる。位相が判明した後、離散フーリエ変換によって脂質2層構造について相対電子密度を算出することができる。この密度は、他の2層系と比較するために層中の最大密度に正規化することができる。一態様では、脂質ベシクルを遠心分離して層状スタックを得る前に脂質ベシクルに候補薬剤と共にインキュベートしておき、この候補に対する脂質マトリックスの親和性を判定することができる。遠心分離および角分散X線回折分離の後、薬剤候補で処理された2層系を対照標準と比較することができる。電子密度プロファイルの統計上の差は、この薬剤が膜に取り込まれたことを示す。さらに、他の分析を使用して局在化を判定することができる。薬剤局在化の分析についての詳細は、引用によって本明細書に組み入れられたメイソン（Mason）およびトランボン（Trumbore）を参照されたい。脂質研究に関する他の応用分野は、組合せプロセスで薬剤／脂質の相溶性を判定する方法として角分散X線を使用することである。ビームの小さな標本スポット・サイズによって、角分散X線は、たとえば、多数の標本を含む標本トレイ上の小さな面積の照明に適している。エピタキシャル膜構造判定および成長への応用本発明の他の局面では、エピタキシャル膜の構造および格子不一致を短時間で解明するうえで使用できるように本発明の角分散X線装置を適合することができる。金属、半導体、および絶縁体のエピタキシャル構造および超格子構造を作製するエピタキシャル方法の種類が増加しているため、成長プロセスをその場で監視し制御する効率的で時間のかからない方法がますます必要になっている。発明の背景で論じた従来技術の欠点には、幅の広い検出器スリットのために精度が低いことと、データ収集方法が複雑で時間がかかることが含まれる。本発明の装置および方法は、部分逆空間マッピングをデータ収集速度と組み合わせる。本発明は、1秒程度の時間における成長するエピタキシャル層の格子不一致および超格子周期に関するデータ収集を可能にする。本発明は、原子間間隔を調べるための回折に対応する高角度で、エピタキシャル成長膜を有する基板を照明するように図1に従って構成することができる。この合焦光学系で覆われる角間隔は、基準のために使用される基板とエピタキシャル層との両方から回折を包含するのに十分な間隔である。従来型の銅X線管からのX線を同時に単色化し、成長するエピタキシャル層上に合焦させることができる。この場合、モノクロメータを、前述の方法に従って、曲げ幅に沿って、対数螺線を近似するように湾曲させる。単色ビームは、標本上でΔΩの包絡線内に収束し、同時に、位置検知検出器上でΔ2Ωの包絡線内に回折される。ΔΩ包絡線の典型的な値は約2°でよく、光源が心合わせされる入射角Ωは、当該の反射と、周囲のエピタキシャル機器によって課される制約とに依存する。Ωは、広範囲にわたって変動することができ、通常、約15°〜50°以上の範囲である。可動部分は、X線光源と湾曲モノクロメータ結晶との間に位置決めされたスリットだけである。このスリットは、発散リアルタイム・モードのために開放したままにするか、あるいは逆空間マッピングのために幅を狭くすることができる。装置は、任意選択でその場での逆空間マッピング機能を含むことができる。このシステムはさらに、金属有機化学蒸着（MOCVD）システムや、分子ビーム・エピタキシ、レーザ・アブレーション、イオン・ビーム・スパッタリング、反応蒸着、eビーム蒸着などの物理的蒸着システムなど、従来型の膜蒸着システムに組み込むことができる。この方法は、回折強度が同時に測定され、位置検知検出器に登録されるので、従来型のロッキング・カーブ手法よりも優れている。さらに、データが短時間で収集されるので、回折計を使用して付着中の回折強度を累積することができる。次いで、この高速強度測定を使用して付着特性を制御し、膜構造を制御することができる。表面マッピング本発明の合焦特性のために、X線回折をミクロン・オーダーの横方向スケールで行うことができる。合焦平面に垂直な他の横方向分解能については、本発明は、モノクロメータに垂直な合焦装置を備えることができる。モノクロメータの入射平面に対応する入射平面で回折が測定されるので、湾曲鏡または他の湾曲モノクロメータ（合成多層タイプまたは単結晶タイプ）によって交番合焦を行うことができる。膜厚測定モノクロメータからの収束X線を使用して、薄膜で覆われた基板をかすめ入射角（0°〜0．3°）で照明し、位置検知検出器上でX線反射率を測定することによって、薄膜（厚さ最大約200nm）の厚さおよび密度を測定するために本発明を使用することができる。干渉最大値および干渉最小値は、角度の関数として観測され、以下の修正ブラッグ方程式によって被膜の厚さおよび密度に直接関係付けることができる。上式で、θは反射率の最大値または最小値が生じる角度であり、λはX線波長であり、dは膜厚であり、δは、X線屈折率に対する実際の補正である。この項は、 10^-6程度であり、膜密度に比例する方向である。Nは、反射率の最大値および最小値にインデックス付けするために使用され、θ_maxの場合、Nの値は1、2、3、・・・であり、θ_minの場合、Nの値は0．5、1．5、2．5、・・・である。 X線反射率がある角度範囲にわたって同時に測定されるので、反射強度が一度に1つの角度について測定される従来型のX線反射率走査よりもデータ収集が数オーダー高速である。このため、本発明で得られた厚さを使用して、膜厚のその場でのリアルタイム制御をより大きな付着システムの一部として行うことができる。当技術分野で知られている膜付着システムを本発明の厚さ測定装置および方法に適合することができる。このシステムを金属有機化学蒸着（MOCVD）システムや、分子ビーム・エピタキシ、レーザ・アブレーション、イオン・ビーム・スパッタリング、反応蒸着、eビーム蒸着などの物理的蒸着システムなど、従来型の膜蒸着システムに組み込むことができる。引用によって本明細書に組み入れられた結晶層のその場での成長監視の詳細については、ルケン（Luken）等を参照されたい。

Claims

【特許請求の範囲】 1．X線光源と、単色X線を標本表面上に合焦させる、対数螺線と実質的に同一の形状を備える湾曲結晶モノクロメータと、位置検知X線検出器とを備えるX線分光計。 2．湾曲結晶モノクロメータが、結晶のアーク長sに沿って線形にテーパ付けされる、請求項1記載のX線分光計。 3．湾曲結晶モノクロメータが、理想的な対数螺線と湾曲結晶との間のアーク長sの3オーダー差を最小限に抑えるテーパとして選択されたテーパを有する、請求項1記載のX線分光計。 4．モノクロメータ結晶が、その全長に沿って矩形以外の形状にされる、請求項1記載のX線分光計。 5．モノクロメータ結晶のテーパが約100ミリラジアン未満である、請求項2記載のX線分光計。 6．線形位置検知比例検出器が使用される、請求項1記載のX線分光計。 7．モノクロメータが、ゲルマニウム、ケイ素、フッ化リチウム、およびそれらの多層構造からなる群より選択される単結晶を含む、請求項1記載のX線分光計。 8．線形フォトダイオード・アレイが使用される、請求項1記載のX線分光計。 9．線形電荷結合素子が使用される、請求項1記載のX線分光計。 10．2次元比例X線検出器が使用される、請求項1記載のX線分光計。 11．2次元電荷結合素子が使用される、請求項1記載のX線分光計。 12．光源とモノクロメータとの間に位置決めされた少なくとも1つの単一スリットをさらに含む、請求項1記載のX線分光計。 13．モノクロメータの前方に複数のスリットが位置決めされる、請求項12記載のX線分光計。 14．単色X線ビームを標本表面上に合焦させ、対数螺線と実質的に同一の形状を備え、結晶のアーク長sに沿って線形にテーパ付けされる湾曲結晶モノクロメータ。 15．湾曲結晶モノクロメータが、理想的な対数螺線と湾曲結晶との間のアーク長sの3オーダー差を最小限に抑えるテーパとして選択されたテーパを有する、請求項14記載のモノクロメータ。 16．モノクロメータ結晶が、その全長に沿って矩形以外の形状にされる、請求項14記載のモノクロメータ。 17．モノクロメータ結晶のテーパが約20ミリラジアン末満である、請求項14記載のモノクロメータ。 18．脂質層中の電子密度を測定する方法であって、 X線光源と、単色X線ビームを標本表面上に合焦させる、対数螺線の形状を備える湾曲結晶モノクロメータと、位置検知X線検出器とを備えるX線分光計を設ける段階、平坦な基板上に付着させた単一の脂質層または多層脂質層を含む標本を設ける段階、および X線分光計の合焦されたX線ビームに標本を暴露する段階を含む方法。 19．標本が天然脂質または合成脂質を含む、請求項18記載の方法。 20．標本が、溶液または懸濁液から遠心分離することによって付着させた天然脂質または合成脂質を含む、請求項18記載の方法。 21．標本が、ラングミュア・ブロジェット付着によって付着させた脂質を含む、請求項18記載の方法。 22．標本が、溶液からの自己アセンブリによって付着させた脂質を含む、請求項18記載の方法。 23．標本をさらに含む、請求項1記載のX線分光計。 24．標本が、エピタキシャル成長させた層を含む、請求項1記載のX線分光計。 25．標本が、蒸着された層を含む、請求項1記載のX線分光計。 26．標本が、エピタキシャル成長させた多層構造または超格子を含む、請求項 1記載のX線分光計。 27．標本が、蒸着によって付着させた多層構造を含む、請求項1記載のX線分光計。 28．より大きな膜付着システムの付属品として取り付けられる、請求項1記載の X線分光計。 29．分光計によって決定される膜パラメータを使用して被膜の付着を制御することができる、請求項28記載のX線分光計。 30．水平表面（すなわち、液体）からのX線反射率を測定するように分光計を配向させる、請求項1記載のX線分光計。 31．横方向に走査するように構成される、請求項1記載のX線分光計。 32．湾曲結晶モノクロメータに実質的に垂直な平面に合焦するように位置決めされた第2の合焦装置をさらに備える、請求項1記載のX線分光計。 33．第2の合焦装置が湾曲された鏡を備える、請求項32記載のX線分光計。 34．第2の合焦装置が湾曲された結晶モノクロメータを備える、請求項32記載のX線分光計。 35．配向させた標本からの回折強度をリアルタイムで測定する方法であって、 X線光源と、単色X線ビームを標本表面上に合焦させる、対数螺線の形状を備える湾曲結晶モノクロメータと、位置検知X線検出器とを備えるX線分光計を設ける段階、結晶学的に配向させた標本を設ける段階、 X線分光計の合焦されたX線ビームに標本を暴露する段階、および位置検知検出器で回折強度を測定する段階を含む方法。