JP2002501848A - 熱感受性ポリマーを有するプロセスレスの直接書き込み印刷板 - Google Patents

熱感受性ポリマーを有するプロセスレスの直接書き込み印刷板

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JP2002501848A
JP2002501848A JP2000529969A JP2000529969A JP2002501848A JP 2002501848 A JP2002501848 A JP 2002501848A JP 2000529969 A JP2000529969 A JP 2000529969A JP 2000529969 A JP2000529969 A JP 2000529969A JP 2002501848 A JP2002501848 A JP 2002501848A
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コダック・ポリクローム・グラフィックス・エルエルシー
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Abstract

(57)【要約】 ネガティブワーキング印刷板のようなイメージング部材が、メラノフォビックの熱感受性ビニルポリマー及び光熱転換物質を含む熱感受性イメージング層を用いて調製されることができる。該熱感受性ポリマーは、ＩＲ放射からのような熱を与えることで開環する環状無水物を含み、ＩＲ露光領域において該ポリマーをよりメラノフィリックにする繰り返し単位を有する。中性又は酸性ｐＨ溶液との接触で、該ポリマーは非露光領域においてよりメラノフォビックにされる。このように、該熱感受性ポリマーは、熱との反応で「転換可能」であり、その後に、中性又は酸性溶液との反応で「転換可能」である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般にリソグラフイメージング部材に関し、及び特に、画像形成後に
処理が求められないリソグラフ印刷板に関する。本発明はまたそのようなイメー
ジング部材のデジタル画像形成方法及びそれらを用いる印刷方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフ印刷の技術は油と水の非混和性に基づき、そこにおいては油性物質
又はインクは画像領域によって優先的に保持され、及び、水又は湿し水は非画像
領域によって優先的に保持される。適切に調製された表面が水で潤されてインク
が供給されると、背景又は非画像領域は水を保持し且つインクを排斥し、一方、
画像領域はインクを受容し且つ水を排斥する。インクは結局、布、紙又は金属の
ような適切な基板の表面に移動し、それによって該画像を再現する。
【０００３】 非常に一般的なリソグラフ印刷板は、その上に可視又はＵＶ光に感受性の画像
形成層を有する金属又はポリマー基板を含む。ポジティブ及びネガティブワーキ
ングの印刷板はこの様式で調製されることができる。熱に曝露される時及びおそ
らく熱に曝露された後、画像又は非画像領域のいずれかが湿式処理化学を用いて
除去される。
【０００４】 熱感受性印刷板は一般的ではない。そのような印刷板の例は米国特許第５，３
７２，９１５号（Haleyら）に記載される。それらは、不溶性ポリマーと赤外放 射吸収化合物の混合物を含む画像形成層を含む。これらのプレートはレーザー及
びデジタル情報を用いて画像形成されることができる一方、それらはアルカリ性
現像液を用いる湿式処理を必要とする。
【０００５】 乾式平板印刷又はウォータレス印刷はリソグラフのオフセット印刷の技術にお
いて周知であって、従来のオフセット印刷を越えるいくつかの有利な点を提供す
る。乾式平板印刷は短期間且つオンプレスでの利用に特に有利である。それは湿
し水及び水デリバリートレーンを除くことによって印刷機の設計を容易にする。
慎重なインクと水のバランスは不要であり、ロールアップ時間及び物質の浪費を
減少させる。［ポリ（ジメチルシロキサン）及び他のポリ（シロキサン）誘導体
のような］シリコーンゴムは長い間好ましいウォータレスインク排斥物質として
認められている。ウォータレスリソグラフィー及びポリ（シロキサン）のインク
排斥能の規準はTAGA Proceedings 1975の１２０、１７７及び１９５頁、及び、1
976の１７４頁に詳細に再考されている。それは、低い表面エネルギーに加え、 長鎖アルカンインク溶剤中での膨張能（すなわちその「親油性」の性質）がシリ
コーンの優れたインク放出特性の説明となると結論づけられた。考慮すべき重要
な点は、シロキサンポリマーがインクを排斥することである。
【０００６】 リソグラフ印刷板がＩＲ吸収層を含んで作成可能であることは認知されている
。カナダ特許第１，０５０，８０５号（Eames）は、インク受容基質、被覆シリ コーンゴム層、及び、（ニトロセルロースのような）自己酸化結合剤及び任意の
架橋樹脂中に、（炭素粒子のような）レーザーエネルギー吸収粒子を含む介在層
を含む乾式平板印刷プレートを開示する。そのようなプレートはNd++YAGレーザ ーを用いて集束された近赤外放射によって露光された。該吸収層は赤外線エネル
ギーを熱に転換し、これにより該吸収層及び被覆シリコーンゴムを部分的に崩し
、気化させ、あるいは消散させる。該プレートは、露光画像層から屑を除去する
ために、ナフサ溶剤を適用することによって現像された。同様のプレートが、被
覆シリコーンゴム層の除去を容易にするために、レーザー放射を吸収するための
真空蒸着金属層を有するものとしてResearch Disclosure 19201, 1980に記載さ れている。これらのプレートは、ヘキサンで湿らして拭うことによって現像され
た。シリコーン層の除去用のCO2レーザーは、Nechiporenko & Markova, PrePrin
t 15th International IARIGAI Conference, June, 1979, Lillelammer, Norway
, Pira Abstract 02-79-02834に記載されている。典型的には、そのような印刷 板は基板の上に、少なくとも二の層を必要とし、その１つ又はそれ以上は除去可
能な物質で形成されている。
【０００７】 デジタルのプロセスレス印刷に用いられる印刷板がより一般的な感光性印刷板
を越える多くの有利な点を有する一方、それらの使用での多くの不利な点がある
。除去過程は、回収されなければならない屑及び気化された物質を作り出す。除
去のために要求されるレーザー出力はかなり高くなり、及び、そのような印刷板
の成分は高価で、被覆が難しく、又は、得られる印刷品質が許容できないかもし
れない。典型的には、そのような印刷板は基板の上に少なくとも二の層を必要と
し、そのうちの一又はそれ以上は除去可能な物質で形成されている。
【０００８】 熱的に転換可能なポリマーは、印刷板中の画像形成物質としての使用のために
記載されている。「転換可能な」によって意味されるのは、該ポリマーが熱に曝
露されると、よりメラノフォビック（又は疎油性）か又はメラノフィリック（又
は親油性）にされることである。該「メラノフォビック」及び「メラノフィリッ
ク」の語は後段に定義される。
【０００９】 印刷板調製の別法として、米国特許第４，６３４，６５９号（Esumiら）は、 露光領域をより親水性にするために疎水性ポリマー被覆を画像形式で露光するこ
とを記載する。この概念は印刷板における表面特性の転換の初期の利用の１つで
あったが、長いＵＶ露光時間（６０分まで）、及び、ポジティブワーキング方式
でのみの該プレートの使用を必要とする不利を有する。
【００１０】 日本国特許公開平成７年−０２３０３０号は、親水性の表面層、及び、無水マ
レイン酸イソブチレンから調製されるコポリマーを含むイメージング層を有する
印刷板を記載している。アルゴンレーザーが画像形成に用いられ、非露光領域は
エタノールで洗い流される。そのような湿式処理条件はさけることが望ましいで
あろう。
【００１１】 欧州特許第０６５２４８３号（Ellisら）は、ＩＲレーザーを用いて画像形成 可能であり且つ湿式処理を要求されないリソグラフ印刷板を記載している。これ
らのプレートは、熱に対するイメージ的な曝露でより親水性になる画像形成層を
含む。この被覆は、熱又は酸の下で反応してより極性の親水性基を形成すること
ができる（ｔ−アルキルカルボキシレートのような）ペンダント基を有するポリ
マーを含む。そのような物質の問題は、それらは製造が非常に困難であり、乏し
い貯蔵寿命を示し、画像形成のための光酸発生剤を必要とし、且つ、ポジティブ
ワーキングのみであることである。
【００１２】 こうして、グラフィックアート産業は、除去及び上述した随伴する問題なしに
画像形成され得る、プロセスレスの、直接書き込みの、ネガティブワーキングの
リソグラフ印刷板を提供する代替手段を探求している。画像形成後に処理する必
要のない、露光領域において画像形成表面をよりメラノフィリックにするために
「転換可能な」ポリマーを使用することがまた望ましい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
上述の問題は、熱感受性ポリマー及び光熱転換物質を含む表面層をその上に有
する基板を含むイメージング部材により克服され、 該熱感受性ポリマーは少なくとも５０００の分子量を持ち、且つ、以下の構造Ｉ
、ＩＩ又はＩＩＩ：
【化７】
【化８】
【化９】 ［そこにおいて、Ｘは酸素又は硫黄であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は独立して水素又は
１から３の炭素原子のアルキル基である］ 又はそれらの組み合わせによって表される繰り返し単位を含む。
【００１４】 本発明はまた： Ａ）上述のイメージング部材を供給し、及び、 Ｂ）赤外線照射によりイメージング部材にイメージを露光してイメージング部材
のイメージング層に露光及び非露光領域を提供し、それによって該露光領域を非
露光領域よりもメラノフィリックにする 工程を含むイメージング方法を含む。
【００１５】 好ましくは、該方法はさらに： Ｃ）イメージを露光されたイメージング部材を、非露光領域をよりメラノフォビ
ックにするために、中性又は酸性ｐＨ溶液に接触させる 工程で行われる。
【００１６】 さらには、印刷方法は上述の実施工程Ａ、Ｂ及びＣを含み、及び付加的に： Ｄ）該イメージング部材をリソグラフ印刷インクに接触させ、インクを受容物質
にイメージ的に転移させる 工程を含む。
【００１７】 本発明のネガティブワーキングのイメージング部材は以前の印刷板の問題を回
避する多数の利点を有している。特に、（表面層からのイメージ的な削除である
）除去イメージングに関わる問題及び懸念は、該イメージング層のメラノフォビ
ック性がその印刷表面の露光及び非露光領域双方の「転換」によってイメージ的
に変えられるために回避される。一般的に、メラノフォビックの熱感受性ポリマ
ーは、熱への曝露（放射等から）によってよりメラノフィリックにされ、また、
非曝露領域は中性又は酸性ｐＨ溶液との接触によってよりメラノフォビックにさ
れる。従って、該イメージング層は画像形成の間及び後は変わらないままである
。これらの利点は、ポリマー骨格内にか又はペンダント基として環状無水物タイ
プの基を有する熱感受性ポリマーの使用により達成される。「環状無水物タイプ
の」基が意味するのは、通常の５員無水物の基であり、これに相当する硫黄含有
基も含む。そのような基は後段により詳細に記載される。該イメージング層に用
いられるポリマーは通常、安価であり、既知の手順を用いて容易に調製される。
このように、本発明のイメージング部材は簡単に製造でき、及びイメージング後
の処理の必要なしに使用することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
リソグラフ技術においては、油ベースのインクを解放又は排斥する物質は通常
「疎油性の（oleophobic）」性質を持つと見なされる。ここでは、インク排斥物
質は「メラノフォビック（melanophobic）」であると定義され、又、逆に言えば
、「メラノフィリック（melanophilic）」の語はインクを「好む」又は受け入れ
る物質を記述するために用いられる。
【００１９】 本発明のイメージング部材は基板及び少なくとも１つの、熱感受性である層を
含む。該基板は、ポリマー性被膜、ガラス、セラミック、金属又は堅紙を含むい
かなる自己支持物質でもあることができ、又は、これらのいずれか３の物質の積
層構造であることができる。該基板の厚さは変えることができる。ほとんどの用
途において、該厚さは、印刷による消耗に耐えるのに十分であり、且つ、印刷フ
ォームを包むのに十分薄くあるべきである。好ましい実施態様では、例えばポリ
エチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートから調製され、且つ、約
１００から約３１０μｍの厚さを持つポリエステル基板を用いる。他の好ましい
実施態様では、約１００から約６００μｍの厚さを持つアルミニウム板を用いる
。該基板は使用条件下での寸法の変更に耐えるべきである。
【００２０】 該基板は、１又はそれ以上の、最終構成物の付着を向上させるための「下塗り
」層で被覆されてよい。該下塗り層の物質の例には、これらに制限されないが、
写真フィルムのポリエステル支持体に用いられる通常の下塗り層の物質の他に、
アルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン及びエポキシ官能ポリマーを含む。蒸着金属のような１又は
それ以上のＩＲ放射反射層が、該熱感受性層と該基板の間に組み込まれることが
できる。加えて、抗ＩＲ放射反射層が、望むならば、該イメージング部材に組み
込まれることができる。
【００２１】 該基板の背側は、該イメージング部材の操作及び「感触（feel）」を向上させ
るために、帯電防止剤及び／又は滑り（slipping）層又はつや消し層で被覆され
てよい。
【００２２】 しかしながら、該イメージング部材は、画像形成に必要なただ１つの層を有す
る。この表面層は１又はそれ以上の熱感受性ポリマー及び光熱転換物質（後段に
記載）を含み、そして、該イメージング部材の外側の印刷表面を提供する。該イ
メージング層に用いられる特別なポリマー（類）によって、該層の熱に曝露され
た（イメージされた）領域はよりメラノフィリックな性質にされる。背景の（非
曝露）領域はその後に水又は通常の酸性湿し水のような酸性又は中性ｐＨ溶液と
の接触でよりメラノフォビックにされることができる。
【００２３】 本発明に有用な熱感受性ポリマーは少なくとも５０００、好ましくは少なくと
も８０００の分子量を有する。該ポリマーは、ビニルホモポリマー又はコポリマ
ーであり、また、既知の重合技術を用いて共に反応させられる、１又はそれ以上
のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーから調製される。該熱感受性ポリマー
のすべてにおいて、繰り返し単位の少なくとも５０mol％はその骨格内又はそこ にペンダントして無水５員環を有する。該無水環は熱に曝露されると開環し、ガ
ス（ＣＯ2又はＣＯＳ）を放出する。開環部分はそれから親水性化されることが できる。反応順序は、好ましいエチレン−無水マレイン酸コポリマー繰り返し単
位を用いた場合、次のように例示される。
【化１０】
【００２４】 必須の環状繰り返し単位は通常、以下の構造Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ：
【化１１】
【化１２】
【化１３】 によって表され、そこにおいて、Ｘは酸素又は硫黄（好ましくは酸素）であり、
Ｒ、Ｒ1及びＲ2は独立して水素又は１から３の炭素原子（好ましくは１の炭素原
子）の置換又は非置換アルキル基である。そのようなアルキル基は、それらに制
限されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシメチル
、エトキシ及びクロロメチルを含む。好ましくは、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ
独立して水素又は非置換メチル、及び、より好ましくはそれぞれ水素である。
【００２５】 好ましくは、本発明のイメージング部材に用いられるポリマーは、Ｘが酸素又
は硫黄であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が独立して水素又はメチルである構造Ｉによって
表される繰り返し単位を持つ。さらに好ましくは、そのような繰り返し単位にお
いて、Ｘは酸素であり、Ｒ及びＲ1はそれぞれ水素である。最も好ましい繰り返 し単位は無水マレイン酸から誘導される。
【００２６】 このように、該熱感受性ポリマーは構造Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ、又はそれらの組
み合わせによって表される繰り返し単位を総繰り返し単位の約５０から約１００
mol％、好ましくは約５０から約７０mol％、及びさらに好ましくは約５０から約
５５mol％を持つポリマーである。
【００２７】 有用な熱感受性ポリマーは言及した繰り返し単位の２又はそれ以上の混合を含
むことができる。それらは２又はそれ以上の繰り返し単位を提供するモノマーの
コポリマーであることができる。もしくは、該イメージング層は、言及した繰り
返し単位を除くものを含む２又はそれ以上のホモ−又はコポリマーのブレンド（
又はミクスチャー）を含むことができる。
【００２８】 さらに好ましくは、該熱感受性ポリマーは、構造Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ（又はそ
れらの組み合わせ）の繰り返し単位を提供する１又はそれ以上のモノマー、及び
、異なる繰り返し単位を提供する１又はそれ以上の付加的なエチレン性不飽和の
ポリマー化可能なモノマーのコポリマーである。加えて、該イメージング層は、
２又はそれ以上のそのようなコポリマーのブレンド（又はミクスチャー）、又は
、１又はそれ以上のそのようなコポリマーの、上述のような専ら構造Ｉ、ＩＩ又
はＩＩＩ（又はそれらの組み合わせ）の繰り返し単位を持つ１又はそれ以上のホ
モ−又はコポリマーとのブレンド（又はミクスチャー）を含むことができる。
【００２９】 該構造Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩが誘導されるモノマーとの共重合に有用な重合可能
なモノマーは、重合の間に構造Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの繰り返し単位に直接結合す
るようになる炭素原子上に少なくとも１の自由水素を持ついかなる付加的なエチ
レン性不飽和モノマーであることができる。代表的な有用なモノマーは、それら
に制限されないが、ビニルアルキルエーテル、スチレン、ビニルアセテート、エ
チレン、プロピレン、１，３−ブタジエン及びイソブチレンを含む。好ましくは
、そのようなモノマーは、構造Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの繰り返し単位に直接結合す
るようになる炭素原子に結合する２つの水素を持つ。しかしながら、もしそれら
の水素原子の１つが置換基に置き換えられるならば、その置換基は、そのモノマ
ーによって該コポリマーに与えられるメラノフィリック性を制限するために、好
ましくは炭素原子を６以上は持たず、又、さらに好ましくは、炭素原子を３以上
は持たない。様々な置換基は、それらに制限されないが、メチル、エチル、イソ
プロピル、アセチル、エテニル、アセトキシ、メトキシ、エトキシ及びスチレン
を含む。１以上の付加的なモノマーは共重合化されることができ、また、該コポ
リマーに取り込まれることができる。
【００３０】 特に有用なモノマーは、それらに制限されないが、エチレン、１，３−ブタジ
エン、ビニルアセテート、スチレン、ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエ
ーテル、又はそれらの組み合わせを含む。エチレン、１，３−ブタジエン及びビ
ニルアセテートはより好ましく、また、エチレンは最も好ましい。このように、
最も好ましいコポリマーは無水マレイン酸及びエチレンから、実質的に等モルベ
ース（約５０から約５５mol％の無水マレイン酸）で誘導される。
【００３１】 該イメージング部材のイメージング層は、該熱感受性層のイメージング特性に
不都合な影響を与えない少量（２０重量％以下）の付加的な結合剤又はポリマー
性物質、又は、１又はそれ以上のそのようなホモポリマー又はコポリマーを含む
ことができる。
【００３２】 該熱感受性層に用いられる熱感受性ポリマーの量は通常少なくとも０．８ｇ／
ｍ2、好ましくは約１から約１．５ｇ／ｍ2である。これは通常約０．８から１．
５μｍの平均乾燥厚を提供する。
【００３３】 本発明に有用なポリマーは容易に、多数のポリマー化学の教科書に記載される
既知の付加重合化技術及び化学を用いて調製されるか又は（Polysciences、Aldr
ich Chemical又はZeeland Chemicalsのような）市販の供給源から購入される。
【００３４】 該イメージング層は、その濃度がイメージング特性又は該層が水を保持し且つ
インクを排斥する能力の重大な障害とならない程度に十分低い限り、１またはそ
れ以上の、被覆性または他の特性のための通常の界面活性剤、描画イメージの視
覚化を可能にするための染料または着色剤、又は、リソグラフ技術に用いられる
他のいかなる添加物も含むことができる。
【００３５】 該イメージング層は、レーザーのような適当な照射源からの適当な放射を吸収
するための１又はそれ以上の光熱転換物質も含み、それによって放射が熱に転換
される。つまり、そのような物質はフォトンを熱フォノンに転換する。好ましく
は、吸収される放射は赤外及び近赤外領域の電磁スペクトルである。そのような
物質は、染料、顔料、蒸着顔料、半導体物質、合金、金属、金属酸化物、金属硫
化物又はそれらの組み合わせ、又は、その屈折率及び厚さの効能によって放射を
吸収する二色性スタックの物質であることができる。ホウ化物、炭化物、窒化物
、炭窒化物、青銅構造酸化物及び構造的に青銅ファミリーに関連するがＷＯ2.9 成分を欠く酸化物もまた有用である。特に有用な顔料の１つは何らかの形態の炭
素（例えばカーボンブラック）である。顔料粒子のサイズは層の厚さ以上である
べきではない。好ましくは、粒子のサイズは該層の半分又はそれ以下であろう。
近赤外ダイオードレーザー光線のための有用な吸収染料は、例えば、米国特許第
４，９７３，５７２号（DeBoer）に記載されており、ここに参照として組み込ま
れる。特に興味深い染料は、幅広いバンドのスペクトルを吸収する「ブロードバ
ンド」染料である。顔料、染料又はその両方の混合物もまた用いられることがで
きる。特に有用な赤外放射吸収染料は、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジチ
オール）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラクロ
ロフタロシアニンアルミニウムクロライド、を含み、同様に以下に例示する： ＩＲ染料１
【化１４】 ＩＲ染料２
【化１５】 ＩＲ染料３
【化１６】 ＩＲ染料４
【化１７】 ＩＲ染料５
【化１８】 を含む。
【００３６】 該光熱転換物質（類）は通常、少なくとも０．５、及び好ましくは少なくとも
１．０の光学濃度を提供するのに十分な量で存在する。この目的に必要とされる
特定の量は、用いられる特定の物質に依存して、当業者には明らかである。
【００３７】 熱感受性層は、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティ
ング、ディップコーティング又は押し出しホッパーコーティングのような何らか
の適切な装置及び手順を用いて基板上に被覆される。
【００３８】 本発明のイメージング部材は、これらに制限されないが、印刷板、印刷シリン
ダー、印刷スリーブ及び印刷テープ（柔軟な印刷ウェブを含む）を含むいかなる
有用な形態もとることができる。好ましくは、該イメージング部材は印刷板であ
る。
【００３９】 印刷板は、適当な基板上に置かれた必要な熱感受性層を有するいかなる有用な
サイズ及び形（例えば正方形又は長方形）もとることができる。印刷シリンダー
及びスリーブは該基板及び熱感受性層をシリンダー形態で有する輪転印刷部材で
ある。中空か又は中空でない金属核は印刷スリーブの基板として用いられること
ができる。
【００４０】 使用の間、本発明のイメージング部材は、印刷される画像にインクが望まれる
画像形成領域において、典型的にはイメージング装置に供給されたデジタル情報
からの集束レーザー光線に露光される。加熱、湿式処理、又は、機械的な又は溶
媒洗浄は（もし望むならば拭くこと又は洗浄が用いられることが可能だが）印刷
操作の前は必要でない。真空集塵機がレーザー露光工程の間にその集束レンズを
清浄に保つために有用であるかもしれない。そのような集塵機は米国特許第５，
５７４，４９３号（Sangerら）に記載されている。本発明のイメージング部材を
露光するレーザーは、ダイオードレーザーシステムの信頼性及び低い維持費から
好ましくはダイオードレーザーであるが、ガス又は固体レーザーのような他のレ
ーザーもまた用いられてよい。レーザーイメージングのための出力、強度及び露
光時間の組み合わせは当業者にとって容易に明らかであるだろう。良好な印刷工
程は１．０より大きい均一な光学濃度を有するものと定義される。近赤外領域に
放射するレーザー及び適切なイメージング構成及び装置は、米国特許第５，３３
９，７３７号（Lewisら）の明細書に記載されており、ここに参照として組み込 まれる。該レーザーは、典型的には、λmaxが該イメージング部材が最も強く吸 収する波長に非常に近い、該イメージング部材の最大応答の領域に放射する。
【００４１】 イメージング装置は、それ自身で、プレート製造機として単独で機能して作動
することができ、又は、リソグラフ印刷機に直接組み込まれることができる。後
者の場合、印刷は画像形成後すぐに開始してよく、それによって印刷準備時間を
かなり減少させる。該イメージング装置は、平台型レコーダー又はドラム内部又
は外部の円柱面にとりつけられたイメージング部材を備えたドラムレコーダーと
して構成されることができる。
【００４２】 該ドラムの構成において、レーザー光線及びイメージング部材の間に必要な関
連動作は、該ドラム（及びそこに取り付けられたイメージング部材）をその軸に
ついて回転させ、該レーザー光線をその回転軸に平行に移動させ、それによって
該イメージング部材を円周に走査することによって達成されることができ、そし
て該イメージは軸方向に「成長」する。もしくは、該光線は該ドラムの軸に平行
に、及び、該イメージング部材と交差するそれぞれの通過後に、該イメージが外
周上に「成長」するように角度を増加させて移動させられることができる。両方
の事例において、該レーザー光線による完全な走査の後、もとの文書又は写真に
（ポジティブ又はネガティブに）対応した画像が該イメージング部材の表面に提
供されることができる。
【００４３】 平台型構成においては、レーザー光線はイメージング部材のそれぞれの軸と交
差して描かれ、それぞれの通過後に一方の軸に沿ってインデックスされる。明ら
かに、必要な関連機動作は、レーザー光線よりもイメージング部材を移動させる
ことによって作られることができる。
【００４４】 レーザー光線が走査される方法に関係なく、通常、（オンプレス用途にとって
）多数のレーザーを用い、及び、それらの出力を単一書き込みアレイに導くこと
が好ましい。このアレイはそれから、イメージング部材に交差又は沿ったそれぞ
れの経路、光線の数、及び、望ましい解像度（それは１単位長さ当たりのイメー
ジポイントの数である）によって決定される距離の完了後にインデックスされる
。非常に素早いプレート移動に適合するよう設計されることができ且つそれによ
って高いレーザーパルス速度を使用するオフプレス用途は、イメージング源とし
てしばしば単レーザーを使用することができる。
【００４５】 イメージング部材が画像形成されると、その背景（非露光）領域をよりメラノ
フォビックにするために適当な中性又は酸性の水性溶液と接触させられる。その
ような溶液は通常７以下、又、好ましくは約４から約６のｐＨを有している。リ
ソグラフ印刷に用いられる通常の湿し水はこの目的にとって許容可能である。該
酸性又は中性溶液との接触は印刷操作の前又は間に存在することができる。
【００４６】 印刷はそれから、湿し水あり又はなしでリソグラフのインクをその表面の画像
に供給することによって、及び、それから該インクを適当な受容物質（布、紙、
金属、ガラス又はプラスチックのような）に、該イメージの所望の印象を提供す
るために移すことによって実行されることができる。該イメージング部材はイン
プレスの間に、もし望むのであれば、通常の洗浄手段を用いて洗浄されることが
できる。
【００４７】 次の実施例は本発明のプラクティスを例示するが、いかなる方法においてもそ
れを制限することを意味しない。これらの実施例において、サーマルＩＲレーザ
ータイプのプリンターが該印刷板の画像形成に用いられ、該プリンターは米国特
許第５，１６８，２８８号（Baekら）に記載されたそれに類似する参照として組
み込まれる。印刷板は、１チャンネルあたりおよそ４５０ｍＷ、１列（swath） あたり９チャンネル、９４５ライン／ｃｍ、５３ｃｍのドラム外周及び約２５μ
ｍのイメージ面に１つのイメージスポット（１／ｅ２）を用いて露光された。テ
ストイメージは、テキスト、ポジティブ及びネガティブライン、ハーフトーンの
ドットパターン及びハーフトーンのイメージを含む。画像は１分当たり１１００
回転までの速度で印刷された（露光レベルは必ずしもそのテストされた印刷板に
対する最適の露光レベルに相当する必要はない）。
【００４８】
【実施例】
実施例１−３：様々な基板を有するイメージング部材
【００４９】 熱感受性イメージング製品が次の成分： ポリ（エチレン−コ−無水マレイン酸）（ＰＥＭＡ） ０．２ｇ ＩＲ染料１ ０．０２ｇ アセトン ５ｇ から調製された。
【００５０】 ＰＥＭＡはPolysciences社から白色粉末として得られ、赤外線により少なくと
も５０％の無水マレイン酸繰り返し単位を含むことが分析された。この製品は４
．２１重量％固体を含んでいた。それは後段の表Ｉに示される様々な基板物質上
に１００ｍｇ／ｆｔ2（１．０８ｇ／ｍ2）で被覆され、８２℃の対流式オーブン
で３分間乾燥された。 た。
【００５１】 得られた印刷板はイメージセッティング機の回転ドラム上に固定され、３００
から６６０ｍＪ／ｃｍ2の範囲の量で、デジタル的に８３０ｎｍのレーザー印刷 ヘッドに露光された。その青緑色の被覆は露光領域において急速に漂白されて橙
褐色になった。タップ水の流れ及び黒色リソグラフ印刷インクと接触したとき、
該イメージは容易に該インクを受容し、一方、非露光領域は水で湿ったままでイ
ンクが付着していなかったようである。
【００５２】 露光された印刷板それぞれのサンプルはまた、full page A. B. Dick lithogr
aphic 複写機のプレートシリンダー上に設置され、紙シート上に画像を印刷する
ために用いられた。各板は素早くロールアップされ、濃い濃度で、非常にきれい
な背景で、何らのプレート摩滅の徴候なく数千枚が印刷された。テスト結果（受
容可能な印刷シートの＃）はまた、以下の表Ｉに示される。
【００５３】
【表１】
【００５４】 実施例４−８：様々なＩＲ放射吸収物質の使用
【００５５】 これらの実施例は、様々な光熱転換物質が本発明のイメージング部材に用いら
れることができることを例証するものである。
【００５６】 いくつかの熱感受性イメージング製品が調製され、様々なＩＲ放射吸収物質及
びカーボンブラックが光熱転換物質として用いられたことを除き、上の実施例３
に記載されるようなアルミニウム支持体上において被覆された。得られた各印刷
板は実施例１−３に記載されるように画像形成され、評価された。その結果は、
以下の表ＩＩに要約されるように、かなりの素晴らしい複写速度が該光熱転換物
質で達成されたことを示している。該複写速度データは、実施例１−３に記載の
インク／水テストに基づいて評価された。
【００５７】
【表２】
【００５８】 実施例９−１５：様々な熱感受性ポリマーの使用
【００５９】 これらは、本発明の印刷板のイメージング層における様々な熱感受性コポリマ
ー又はポリマー類の混合の有用性を例証する。様々な熱感受性ポリマー又はその
混合物を含む画像形成製品が、調製され、上の実施例３に記載されるようなアル
ミニウム基板上に被覆された。得られた印刷板はイメージ的に露光され、印刷に
用いられ、上の実施例１−３に記載のように評価された。結果は、以下の表ＩＩ
Ｉに示されるように、本発明の範囲内のコポリマーがかなりの素晴らしい結果を
提供することを示している。実施例１１のコポリマーの使用の結果は最高ではな
かったが、該イメージ領域におけるかなりの親水性によるいくらかの「暗さ（bl
inding）」を示した。しかしながら、コポリマーが実施例１３のより疎水性のコ
ポリマーと混合されたとき、イメージングの結果は向上した（実施例１４）。実
施例１３のコポリマーは、単独で用いられるとき、背景において疎水性によるい
くらかの色調変化が存在した。対照の印刷板は受容できない高疎水性による重大
な色調変化が存在した。これらの結果は、いくつかのコポリマーは本発明におい
て単独で用いられるには疎水性すぎるか又は親水性すぎるが、他の適当なポリマ
ーと混合されるとき、それらの特性は受容可能な印刷結果が得られるように加減
されうることを示す（それは、イメージ的には少なくとも多少の相違が生じる）
。
【００６０】
【表３】
【００６１】 本発明は、それらの好ましい実施態様のための特別な参照を伴って詳細に記載
されるが、バリエーション及び変形が本発明の精神及び範囲内に影響されること
ができることが理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB03 AC08 AD01 BH03 CB08 CB10 CB16 CB41 CB51 CB55 CC11 FA10 FA17 2H084 AA14 AA30 AE05 CC05 2H096 AA06 BA20 EA04 EA23 GA60 2H114 AA04 AA23 AA24 BA01 BA10 DA03 DA27 DA28 DA41 DA52 DA64 EA01 EA08 FA17 GA01

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 表面イメージング層を含むイメージング部材を用いる画像形
    成の方法であって、 （Ａ）放射で該イメージング部材に画像を露光し、且つ、該イメージング層に露
    光及び非露光領域を含む露光されたイメージング部材を形成し； （Ｂ）該露光されたイメージング部材を中性又は酸性水性溶液に接触させ、それ
    によって該非露光領域がより親水性にされ； （Ｃ）該露光されたイメージング部材をリソグラフインクと接触させ、それによ
    って該非露光領域をインクフリーのままとし；そして （Ｄ）該インクを受容物質にイメージ的に転移させる 工程を含む方法であり、そこにおいて： 該イメージング部材が （ａ）基板；及び （ｂ）該表面イメージング層 を含み、 該表面イメージング層が光熱転換物質及び熱感受性ポリマーを含み、該熱感受性
    ポリマーが繰り返し単位及びポリマー骨格を含み； 該熱感受性ポリマーが該ポリマー骨格内に又はペンダント基として５員環無水物
    の基を含み；及び 該熱感受性ポリマーが少なくとも５，０００の分子量を有する方法。
  2. 【請求項２】 他の画像形成後処理がない請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 水性溶液が約４から約６のｐＨを有する請求項１又は２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 水性溶液が湿し水である請求項１から３のいずれかに記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 総繰り返し単位の少なくとも５０ｍｏｌ％が５員環無水物の
    基である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 ５員環無水物の基が 【化１】 であって、そこにおいて： Ｒ及びＲ1はそれぞれ独立して水素又は１から３の炭素原子のアルキル基であり 、 総繰り返し単位の約５０から７０ｍｏｌ％が該５員環無水物の基である請求項１
    から５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ及びＲ1がそれぞれ水素である請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 該熱感受性ポリマーが、該５員環無水物の基、及び、該５員
    環無水物の基に結合される炭素原子上に少なくとも１の自由水素原子を含むエチ
    レン性不飽和の重合可能なモノマーを含むコポリマーである請求項６又は７に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 該熱感受性ポリマーが、エチレン、１，３−ブタジエン、ビ
    ニルアセテート、プロピレン、イソブチレン、スチレン、ビニルメチルエーテル
    、ビニルエチルエーテル及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるモノ
    マーとの無水マレイン酸のコポリマーである請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該熱感受性ポリマーがエチレンと無水マレイン酸とのコポ
    リマーである請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該イメージング層が該熱感受性ポリマーの混合物を含む請
    求項１から７のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該光熱転換物質がカーボンブラック、 【化２】 、 【化３】 、 【化４】 、 【化５】 、 及び 【化６】 を含む群から選択される請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該放射が赤外放射である請求項１から１２のいずれかに記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 該放射源が集束レーザー光線である請求項１から１３のい
    ずれかに記載の方法。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6165679A (en) * 1997-12-19 2000-12-26 Agfa-Gevaert, N.V. Heat-sensitive non-ablatable wasteless imaging element for providing a lithographic printing plate
DE69927562T2 (de) 1998-08-14 2006-07-06 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Photopolymerzusammensetzung, lithographischer Druckplattenvorläufer und Herstellungsverfahren zu einer lithographischen Druckplatte
US6413694B1 (en) * 1998-09-18 2002-07-02 Kodak Polychrome Graphics Llc Processless imaging member containing heat sensitive sulfonate polymer and methods of use
ATE288359T1 (de) * 1999-02-22 2005-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd Wärmeempfindliche lithographische druckplatte
US6455230B1 (en) * 1999-06-04 2002-09-24 Agfa-Gevaert Method for preparing a lithographic printing plate by ablation of a heat sensitive ablatable imaging element
US6447978B1 (en) 1999-12-03 2002-09-10 Kodak Polychrome Graphics Llc Imaging member containing heat switchable polymer and method of use
US6458507B1 (en) 2000-03-20 2002-10-01 Kodak Polychrome Graphics Llc Planographic thermal imaging member and methods of use
JP2001277465A (ja) * 2000-03-31 2001-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷機及び平版印刷方法
US6846608B2 (en) 2001-11-29 2005-01-25 Kodak Polychrome Graphics Llc Method to reduce imaging effluence in processless thermal printing plates
US7008751B2 (en) * 2004-08-04 2006-03-07 Eastman Kodak Company Thermally switchable imageable elements containing betaine-containing co-polymers
US7462437B2 (en) * 2004-08-31 2008-12-09 Fujifilm Corporation Presensitized lithographic plate comprising support and hydrophilic image-recording layer
US20070065737A1 (en) * 2004-12-06 2007-03-22 Eastman Kodak Company Multilayer imageable elements having good solvent resistance
US8313885B2 (en) * 2005-11-10 2012-11-20 Agfa Graphics Nv Lithographic printing plate precursor comprising bi-functional compounds
US20070160935A1 (en) * 2006-01-12 2007-07-12 Keiichi Okajima Lithographic printing plate material for CTP
CN101439609B (zh) * 2007-11-22 2010-11-03 乐凯集团第二胶片厂 阳图型感红外光组合物和阳图型印刷版及其使用方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1260662A (en) * 1968-03-27 1972-01-19 Agfa Gevaert Improvements relating to the sub-titling of processed photographic materials
US3615559A (en) * 1968-04-01 1971-10-26 Hughes Aircraft Co Hydrophobic composition rendered hydrophilic by photon exposure
JPS5512396B1 (ja) * 1970-12-10 1980-04-01
JPS561629B2 (ja) * 1972-02-25 1981-01-14
US3907564A (en) * 1974-06-27 1975-09-23 Hercules Inc Preparing lithographic plates utilizing hydrolyzable mercapto-silane compounds
US3905816A (en) * 1974-06-27 1975-09-16 Hercules Inc Preparing lithographic plates utilizing hydrolyzable azoand azido-silane compounds
JPS5282431A (en) * 1975-12-29 1977-07-09 Process Shizai Heat sensitive recording material
US4081572A (en) * 1977-02-16 1978-03-28 Xerox Corporation Preparation of hydrophilic lithographic printing masters
JPS589146A (ja) * 1981-07-09 1983-01-19 Nippon Paint Co Ltd 水不要平版用版材
JPS5856895A (ja) * 1981-09-30 1983-04-04 Tdk Corp 光記録媒体
JPS59500022A (ja) * 1982-01-15 1984-01-05 クロスフイ−ルド　エレクトロニクス　リミテイド 平版印刷用部材の画像形成方法及びそれに用いる組成物
US4602263A (en) * 1984-09-04 1986-07-22 Polaroid Corporation Thermal imaging method
US4634659A (en) * 1984-12-19 1987-01-06 Lehigh University Processing-free planographic printing plate
US4693958A (en) * 1985-01-28 1987-09-15 Lehigh University Lithographic plates and production process therefor
JPH0723030B2 (ja) * 1986-01-16 1995-03-15 株式会社巴川製紙所 平版印刷原版およびその製版方法
US4965322A (en) * 1987-04-06 1990-10-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive and heat-sensitive polymers, process for producing the same and process for recording information using the same
US5102771A (en) * 1990-11-26 1992-04-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photosensitive materials
GB9322705D0 (en) * 1993-11-04 1993-12-22 Minnesota Mining & Mfg Lithographic printing plates
JPH0962005A (ja) * 1995-06-14 1997-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型感光性組成物
US5641608A (en) * 1995-10-23 1997-06-24 Macdermid, Incorporated Direct imaging process for forming resist pattern on a surface and use thereof in fabricating printing plates
US5766574A (en) * 1995-12-08 1998-06-16 Colgate Palmolive Company Dual component tooth whitening dentifrice
EP0825927B1 (en) * 1996-04-23 1999-08-11 Kodak Polychrome Graphics Company Ltd. Lithographic printing form precursor and its use by heat imaging

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Publication number Publication date
US5922512A (en) 1999-07-13
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WO1999038705A1 (en) 1999-08-05

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