JP4689918B2 - 熱スイッチ性ポリマーを含む画像形成部材及びその使用 - Google Patents
熱スイッチ性ポリマーを含む画像形成部材及びその使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、リソグラフ印刷版に関し、特に、画像形成後に湿式処理を必要としないリソグラフ印刷版に関する。本発明はまた、そのような画像形成部材に画像をデジタル的に形成する方法及びそれを用いた印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフ印刷技術は油と水との非混和性に基づいており、油性物質又はインクは画像領域に優先的に保持され、水又は湿し水は非画像領域に優先的に保持される。適切に製造されたネガ型印刷板は水で湿され、次にインクが塗布され、背景又は非画像領域は水を保持してインクをはじく一方で画像領域はインクを受け入れて水をはじく。ポジ型では逆のことが行われ、背景が画像化される。インクは次に、衣服、紙、又は金属等の適当な基板の表面に転写されて画像が再生される。
【０００３】
非常に一般的なリソグラフ印刷版は可視光又はＵＶ光に感受性の画像形成層をその上に有する金属又はポリマー基体を含む。ポジ型及びネガ型印刷版の両方ともこの形態で製造することができる。露光、そしておそらくは露光後加熱が済むと、湿式化学処理を用いて画像領域又は非画像領域のいずれかが除去される。
【０００４】
熱感受性の印刷版はあまり一般的ではないが着実に成長しているマーケットを代表している。現在のところ、これらの印刷版の多くはＵＶ画像形成版と類似の物質及び類似の画像形成方法を利用している。例えば、光酸生成剤の代わりに熱酸生成剤が使用され、並びに、これまでと同じ予備加熱及び現像工程が採用されているようである。マスクの生成及びブランケットＵＶ露光が関わるアナログ工程に比較した場合のこれらのデジタル版の主な利点は熱的な画像形成が早く、安価であるという点である。そのような版の例は米国特許第５３７２９１５号（Haley et al）に記載されている。それは可溶性ポリマーと赤外線吸収化合物の混合物を含む画像形成層を含有している。この版はレーザー及びデジタル情報を用いて画像形成することができるが、アルカリ性現像剤溶液を用いて湿式処理する必要がある。
【０００５】
ところでＩＲ吸収層をアブレーティング（ablating）することによってリソグラフ印刷版を製造しうるかもしれないと認識されている。例えば、カナダ国特許第１０５０８０５（Eames）はインク受容性基板、被覆シリコーンゴム層、及び、自己酸化バインダー（ニトロセルロース等）中のレーザーエネルギー吸収性粒子（炭素粒子等）から構成される中間層を含むドライプラノグラフィック印刷版を開示している。そのような版はＮｄ++ＹＡＧレーザーによる集束近ＩＲ照射に露光される。吸収性層は赤外エネルギーを熱に変換し、当該吸収性層と被覆シリコーンゴムは部分的にゆるみ、気化し、又はアブレーティングされる。版はナフサ溶媒を塗布することによって現像され、露光領域から残骸が除去される。類似の版はResearch Disclosure 19201 (1980)にも記載されており、シリコーンゴム被覆層の除去を容易とするためにレーザー照射を吸収する真空蒸発金属層を有している。この版はヘキサンを用いた湿式処理及び摩擦によって現像される。また、Nechiporenko&Markova, PrePrint 15th International IARIGAI Conference, June 1979, Lillehammer, Norway, Pira Abstract 02-79-02834にはシリコーン層のアブレーション（ablation）のためのＣＯ2レーザーが記載されている。典型的には、それらの版は基板上に少なくとも２つの層を必要とし、１以上がアブレーション可能な物質から形成されている。アブレーション可能な印刷版を記載する他の文献としては、米国特許第５３８５０９２号（Lewis et al）、米国特許第５３３９７３７号公報（Lewis et al）、米国特許第５３５３７０５号（Lewis et al）、米国再発行特許第３５５１２号（Nowak et al）及び米国特許第５３７８５８０号（Leenders）が挙げられる。
【０００６】
デジタル及びプロセスレス印刷に使用される上記の印刷版は従来の光感受性印刷版よりも多くの利点を有しているが、その使用に際して多くの欠点をも有している。アブレーション工程は収集しなければならない気化金属及び残骸を生成する。アブレーションに必要なレーザー出力はかなり高く、そのような印刷版の成分は高価で、被覆が困難で、結果的に得られる印刷品質は許容できないものであるかもしれない。そのような版は一般に基板上に少なくとも２つの被覆層を必要とする。
【０００７】
非プロセス、非アブレーション印刷版への一つのアプローチは「スイッチ(性)ポリマー」の使用である。このポリマーは熱的に進む化学反応を受け、そこでは、画像形成条件に応じて高極性部分が生成又は破壊される。これは、画像データの保持を親水性化により行い、並びに、連続ポリマー表面を疎水性領域とする結果となる。湿式処理が不要であるのに加えて、そのような版はアブレーション型の版が必要とする物質収集装置を何ら必要としない利点を有する。アブレーション型版とは異なり、スイッチポリマー版はその理想形態では１層のみからなり、被覆装置を１回通すだけで製造することができる。
【０００８】
米国特許第４０３４１８３号（Uhlig）には、親水性表面層を疎水性表面層に変換するために高出力レーザーを使用することが記載されている。ポリアミック酸（polyamic acids）をポリアミドに変換するための類似のプロセスが米国特許第４０８１６５２号（Pacansky）に記載されている。出力要件並びに冷却そして頻繁なメンテナンスのために高出力レーザーの使用は工業的には望ましくない。
【０００９】
米国特許第４６３４６５９号（Esumi et al）は疎水性ポリマー被覆に画像照射して露光領域をより親水性の性質とすることを記載している。この概念は印刷版の表面特性を変換するという初期の研究成果の一つであったが、長時間のＵＶ露光（６０分以下）を必要とする欠点があり、印刷版の用途はポジ型のみである。
【００１０】
米国特許第４４０５７０５号（Etoh et al）及び米国特許第４５４８８９３号（Lee et al）は非熱工程で使用される光感受性物質用のアミン含有ポリマーを記載している。画像形成された物質は画像形成後にやはり湿式処理を必要とする。
【００１１】
ポリアミック酸、及び、ペンダント型第４級アンモニウム基を有するビニルポリマーを使用した熱的プロセスが米国特許第４６９３９５８号（Schwartz et al）に記載されているが、画像形成後の湿式処理が必要である。しかも、この発明におけるポリアミック酸スイッチポリマーは低い識別度しか示さず、第４級アンモニウムをベースとした例は前景及び背景の両方において流失問題に悩まされている。
【００１２】
米国特許第５５１２４１８号（Ma）はカチオン性第４級アンモニウム基を有する熱感受性のポリマーの使用を記載している。しかし、そこに記載されている多くの物質は、画像形成後に湿式処理が必要である。
【００１３】
ＷＯ９２／０９９３４（Vogel et al）は光酸生成剤と酸に不安定なテトラヒドロピラニル又は活性化エステル基を有するポリマーを含む光感受性組成物を記載している。しかし、これらの組成物の画像形成は画像領域を疎水性から親水性の性質に変換し、画像領域はスカミング（scumming）によって損なわれやすい。
【００１４】
更に、欧州特許出願公開第６５２４８３号（Ellis et al）には、ＩＲレーザーを用いて画像形成可能であり、湿式処理不要なリソグラフ印刷版が記載されている。この版は熱への曝露による画像形成の際により親水性になる画像形成層を含んでいる。この被覆は熱又は酸の存在下での反応によって、より極性の親水性基を形成することのできるペンダント基（t-アルキルカルボキシレート等）を有するポリマーを含んでいる。そのような組成物に画像形成すると、画像領域は疎水性から相対的により親水性の性質へ変換するので一般により広い領域である版の背景を画像形成する必要がある。これは、印刷版の端部に画像形成することが望ましい場合に問題となる。ＷＯ９２／０９９３４に記載の版と同様に、Ellisらによるこの版もスカミングによって損なわれやすい。
【００１５】
多くのスイッチポリマーをベースとする印刷版が知られているが、商業的に実践可能な製品にこの技術を利用するには幾つかの技術的な障害が残っている。スイッチポリマーをベースとする印刷版のデザインにおいて経験される共通の３つの問題は、版の物理的摩滅、関連する背景のスカミングの問題、並びに、ブランケットのトーニング（toning）である。
【００１６】
「物理的摩滅」とは、印刷工程中の印刷版の機械的な浸食を指す。物理的摩滅に対する充分な耐性は、しばしば、印刷版が非常に長時間の印刷に有用かどうかを決定する主要な要素となる。
【００１７】
スカミングの問題（「トーニング」としても知られている）及びブランケットのトーニングは、版のインク拒絶性領域が充分に極性でない場合に典型的に生じる。版の望ましくない領域でのインクの取り込みは、結果的に、最終印刷物へのインクの望ましくない転移を生じる。これは、最終印刷物の背景領域での望んでいない灰色又は黒色となって現れる。スカミングはネガ型版（の非画像領域）及びポジ型版（の画像領域）の両方に起こりうる。関連するブランケットのトーニングの問題とは、印刷プレスブランケットシリンダーの背景領域におけるインクの蓄積をさす。過剰なブランケットのトーニングは、印刷を定期的に停止し、インクをブランケットから手作業で拭き取る必要性を生じさせる。これは、印刷工程の生産効率に悪影響を与える。
【００１８】
従来開発された印刷版では、粗面化、陽極酸化されたアルミニウムが信頼性の高い背景基板としてあるとされている。それは機械的にタフであり、非常に長時間の印刷でも摩耗がほとんど生じないことを示している。この物質はスカミングや過剰なブランケットのトーニングなしに色々な印刷条件に耐えることもできる。一般に、画像形成工程は、湿式現像後に粗面化、陽極酸化されたアルミニウム表面が選択的に露出するように版の画像領域の溶解性の変化を与える。しかし、スイッチポリマーをベースとする版は、版の画像形成層から何も除去されないようにデザインされる。したがって、アルミニウム支持基板の好ましい背景特性は利用することができない。驚くまでもないが、スカミング挙動は多くのスイッチポリマーをベースとする版に観察され、特許文献にも報告されている。
【００１９】
欧州特許公開第９２４１０２号では、画像形成層中にスイッチポリマーを含む公知の印刷版のいくつかにスカミングが起こるかもしれないと報告されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
スイッチポリマーをベースとする印刷版では、適切な物理的強靱性及びトーニングに対する耐性の両者を有する合成ポリマー表面の生成に主要な労力が注がれている。一般に、インクをよくはじく表面は非常に高い親水性となる傾向があるので、水性の湿し水に曝露されたときに、当該表面は溶解するか又は支持基体への接着性を失うかもしれない。或いは、当該表面は膨張して摩滅しやすくなるかもしれない。更に、トーニングに最も耐性を有する合成ポリマー表面の多くは固有に長時間の印刷版の使用に不向きな物理特性を有することが予期される。スイッチポリマー版のスカミング挙動を画像形成層の親水性を増大させることによって改善するアプローチが版の物理的耐性を低下させる結果となることはよくあることである。同様に、版の物理的強靱性を改善する努力がスカミング傾向を増大させる結果となりうる。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記の問題は、画像形成部材に組み入れられた場合に、物理的強靱性とスカミング及びブランケットのトーニングへの耐性との良好なバランスを提供する旧来の種類の熱感受性のスイッチ性ポリマーを使用することによって克服される。スイッチ性ポリマーは幾つかのカルボン酸含有ポリマー（又は無水物等の等価な基を含むポリマー）を水酸化第４級アンモニウムと単に反応させることによって得ることができる。好ましい態様では、水酸化第４級アンモニウムは置換された−アルキレン（Ｃ 1 −Ｃ 3 ）−フェニル基を含む。光熱変換物質及び好ましくは架橋剤と共に配合された場合、熱感受性ポリマーは、スカミング及びブランケットのトーニングに優れた耐性を示す、機械的に耐久性のある、赤外線感受性の画像形成部材を提供する。
【００２２】
本発明の一態様は、第４級アンモニウムカルボキシレート基を含む繰り返し単位を含む親水性、熱感受性のポリマーを含む親水性の画像形成層をその上に有する基体を含む画像形成部材である。好ましくは、第４級アンモニウムカルボキシレート基は少なくとも１つの置換された−アルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基を含む。
【００２３】
また、本発明は、
（Ａ）上記の画像形成部材を準備する工程；
（Ｂ）前記画像形成部材をエネルギーに曝露することにより画像露光して前記画像形成部材の画像形成層に露光及び非露光領域を提供し、前記露光領域が前記画像露光により提供された熱によって前記非露光領域よりも親油性となる工程
を含む画像形成方法をも提供する。
【００２４】
更に、この画像形成方法は、工程（Ａ）及び（Ｂ）の後に更に
（Ｃ）水又は湿し水の存在下、前記画像露光された画像形成部材をリソグラフ印刷インキに接触させ、該インクを受容物質に画像として転写する工程
を行うことによって印刷方法へ拡張することができる。
【００２５】
本発明の好ましい態様では、アンモニウムイオンは、４つの炭素−窒素結合を完全なものとするように以下の置換基を１以上含む：置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、５又は６員環及びインドリン又はイソインドリン環。
【００２６】
特に好ましい態様では、熱感受性ポリマーに使用されるアンモニウムカチオンは１以上の置換−アルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基（好ましくはベンジル基）を含み、結果的に、そのような基を有さない多くの熱感受性ポリマーよりも画像形成速度及び巻き上げが改善される。１以上の注目すべきアルキレンフェニル基はアルキレン及びフェニル部分のいずれか又は両方に１以上の置換基を含む。以下に詳細に説明されるが、置換は幅広いパターン及び化学成分を任意にとることができる。
【００２７】
本発明の他の態様では、特定のアンモニウムイオンが悪臭を有する放出物の問題を軽減する。多くの汎用の第４級アンモニウムカルボキシレートポリマーが熱的画像形成を受ける場合、小分子のアミン類（ベンジルトリメチルアンモニウムカチオンが使用される場合はトリメチルアミン）が反応副成生物として放出される。これらの多くのアミンは悪臭を放ち、おそらくは毒性を有する。この問題は２つのアプローチを用いることで緩和された。最初のアプローチは窒素原子が交差する環の第４級の交点に位置するスピロ−第４級アンモニウムカチオンを利用することである。第２のアプローチは３又は４のベンジル基或いは３又は４のヒドロキシエチル基を含む特定のカチオンを使用することである。
【００２８】
本発明の画像形成部材（例えば印刷版）は他の「スイッチ（性）ポリマー」プロセスレス印刷版の機械的耐久性を改善した。本発明の画像形成部材はブランケットのトーニング及びスカミングを実質的に低減する効果を奏する。幾つかの態様では、悪臭を放つガスの放出が低減される。更に、幾つかの態様では、あまり高価でない材料を用いて容易にポリマーを製造することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成部材は基体と、熱感受性である１以上の層をその上に含む。基体は自己支持性のあらゆる物質であってよく、当該物質には、ポリマー性フィルム、ガラス、セラミックス、金属又は堅い紙、或いは、これらの物質のどのような積層体をも含む。基体の厚みは変動してもよい。多くの用途では、その厚みは、印刷による摩滅を耐えるほど充分であり、印刷フォーム周囲を巻回するのに充分なほど薄いべきである。好ましい態様では、例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートから製造されたポリエステル支持体であって、約１００〜約３１０μｍの厚さを有するものが使用される。別の好ましい態様では、約１００〜約６００μｍの厚さを有するアルミニウム箔が使用される。支持体は使用条件下でのサイズ変化に耐えるべきである。
【００３０】
支持体は熱感受性ポリマー組成物をその上に有するシリンダー状表面であってもよく、その場合は印刷プレスの必須部分を構成する。そのような画像形成されたシリンダーの使用は例えば米国特許第５７１３２８７号（Gelbart）に記載されている。
【００３１】
支持体は、最終的な組立体の接着性を改善するために１以上の「下塗り（subbing）」層で被覆されてもよい。下塗り層材料の例には、これに限定されるものではないが、ゼラチン、及び他の天然及び合成の親水性コロイド、並びに、写真産業でそのような目的のために知られているビニルポリマー類（塩化ビニリデン共重合体）、ビニルホスホン酸ポリマー、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン又はグリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン等から製造されたケイ素ベースのゾルゲル物質、チタニウムゾルゲル物質、エポキシ官能性ポリマー類及びセラミックスが含まれる。
【００３２】
支持体の裏面は、画像形成部材の操作性及び「感触」を改善するために、帯電防止剤及び／又はスリッピング層又はマット層で被覆されてもよい。
【００３３】
しかし、画像形成部材は好ましくは画像形成に必要な熱感受性層を唯一つ有する。この親水性層は１以上の熱感受性ポリマー、そして任意ではあるが好ましくは光熱変換物質（下記で記述）を含み、好ましくは画像形成部材の外側の印刷表面を提供する。画像形成層に使用される特別なポリマーのために、当該層の露光（画像形成された）領域はより親油性の性質とされる。
【００３４】
本発明で有用な熱感受性ポリマーはランダムな繰り返し単位を含み、そのうちの少なくとも幾つかはカルボン酸の第４級アンモニウム塩を含む。このポリマーは一般に少なくとも３０００ダルトン、好ましくは少なくとも２０，０００ダルトンの分子量を有している。
【００３５】
このポリマーはランダムに１以上のタイプのカルボキシレート含有繰り返し単位（又は等価な無水物単位）を含み、当該単位は以下の式１で「Ａ」として同定されており、また、任意に、１以上の他の繰り返し単位（非カルボキシレート化）は式１で「Ｂ」と表されている。
【００３６】
第４級アンモニウムカルボキシレート基は、「Ａ」モノマーに由来するポリマー骨格に直接結合しているか、又は、下記の式１で「Ｘ」と同定されているスペーサー単位によって結合している。このスペーサー単位は、ポリマーの熱感受性に悪影響を与えないあらゆる２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基とすることができる。例えば、「Ｘ」は１から１６の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキレン基（メチレン、エチレン、イソプロピレン、n-プロピレン及びn-ブチレン等）、アリーレン環に６から１０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリーレン基（m-又はp-フェニレン及びナフチレン等）、アルキレン基及びアリーレン基の置換又は非置換の組み合わせ（アリーレンアルキレン、アリーレンアルキレンアリーレン、及び、アルキレンアリーレンアルキレン基等）、及び、置換又は非置換のＮ−含有複素環基とすることができる。これらで定義された基のいずれも、１以上のアミノ、カルボンアミド、オキシ、チオ、アミド、オキシカルボニル、アミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、アルカノイルアミノ又はアルカミノカルボニル基と共に鎖に結合することができる。特に、有用な「Ｘ」スペーサーは、例えばエステル及びアミド基が直接「Ａ」に結合している場合に、（上記の）アルキレン基又はアリーレン基に結合するエステル又はアミドを含む。
式１：
【化３】
【００３７】
上記式１で「Ｂ」として表現される繰り返し単位を提供する他のモノマー（非カルボキシレートモノマー）には、画像形成層の表面の望ましい物理又は印刷特性或いは架橋官能性を提供しうるあらゆる有用な親水性又は親油性のエチレン性不飽和重合性コモノマーが含まれる。１以上の「Ｂ」モノマーがこれらの繰り返し単位を提供するために使用されることができ、それには、これに限定されるものではないが、アクリレート類、メタクリレート類、スチレン及びその誘導体、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、ハロゲン化ビニル類、及びカルボキシ基（第４級化されていない）を含むあらゆるモノマー（又はモノマー前駆体）が含まれる。
【００３８】
第４級アンモニウムカルボキシレート含有ポリマーは各種のポリマー及びコポリマー群から選択乃至誘導することができ、それには、これに限定されるものではないが、ポリアミック酸、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、シリコーン類、蛋白質（修飾ゼラチン等）、ポリペプチド、並びに、アクリレート類、メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、マレイン酸／無水マレイン酸、イタコン酸／無水イタコン酸、スチレン類、アクリロニトリル、及びブタジエン、イソプレン、プロピレン及びエチレン等のオレフィン類といったエチレン性不飽和重合性モノマーをベースとするポリマー及びコポリマーが含まれる。親カルボン酸含有ポリマー（すなわち、反応して第４級アンモニウムカルボキシレート基を形成するポリマー）は１以上のタイプのカルボン酸含有モノマーを含んでも良い。マレイン酸／マレイン酸無水物、及び、イタコン酸／イタコン酸無水物などのある種のモノマーは１以上のカルボン酸単位を含んでも良い。好ましくは、親カルボン酸含有ポリマーはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物、またはイタコン酸又はその無水物、或いは、その加水分解生成物の共役塩基を含む付加ポリマー又はコポリマーである。
【００３９】
式１では、ｎは約２５から１００mol%（好ましくは約５０から１００mol%）を表し、ｍは０から約７５mol%（好ましくは０から約５０mol%）を表す。
【００４０】
式１は２つのエチレン性不飽和重合性モノマーのみに由来するポリマーを示しているように解釈しうるかもしれないが、それは、２つのモノマーより多くのモノマーに由来するターポリマー及び他のポリマーをも含むことを意図する。
【００４１】
第４級アンモニウムカルボキシレート基は本発明で有用な熱感受性ポリマーに存在しなければならず、その量は最低でも１３００ｇ、好ましくは１０００ｇ、のポリマーに対して第４級アンモニウムカルボキシレート基が１モルであり、最大で、４５ｇのポリマー、好ましくは１３２ｇ、のポリマーに対して第４級アンモニウムカルボキシレート基が１モルとなる量で存在する。好ましくは、この比（ポリマーのグラムに対する第４級アンモニウムカルボキシレート基のモル）は約１：６００〜約１：１３２であり、好ましくは、この比は約１：５００〜約１：１３２であるか、又は、約１：５００〜１：４５であり、より好ましくは、約１：３００〜１：４５である。このパラメーターは与えられたポリマーの分子式の知識から容易に決定される。
【００４２】
カルボキシレート官能性の第４級アンモニウムカウンターイオンは、窒素原子がトータルで４つの下記のアルキル又はアリール置換基と共有的に結合しているあらゆるアンモニウムイオンとすることができる。好ましい態様では、４つの置換基の少なくとも１つが置換−アルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基である。
【００４３】
より具体的には、上記の式１では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、置換又は非置換の、炭素数１から１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、２−プロパノニル、エトキシカルボニルメチル、ベンジル、置換ベンジル（４−メトキシベンジル、o-ブロモベンジル及びp-トリフルオロメチルベンジル等）及びシアノアルキル等）、或いは、置換又は非置換の、炭素環の炭素数が６から１４のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、キシリル、p-メトキシフェニル、p-メチルフェニル、m-メトキシフェニル、p-クロロフェニル、p-メチルチオフェニル、p-Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、メトキシカルボニルフェニル、及び、シアノフェニル等）である。若しくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか２、３又は４つは第４級窒素原子と共に組み合わされて環（４つの置換基に代えて１又は２の環）を形成してもよく、当該環は５から１４の炭素原子、酸素、硫黄及び窒素原子を環中に有する。そのような環には、これらに限定されるものではないが、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、カルバゾール、インドリン及びイソインドリン環が含まれる。窒素原子は縮合環の第３級位に位置してもよい。これらの様々な基に有用な他の置換基は当業者には自明であり、ここに記載された置換基のあらゆる組み合わせも含まれる。
【００４４】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは置換−アルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基である。残った置換基の２つ又は３つ全部のいずれかは組み合わされて上記の環を形成してもよい。
【００４５】
若しくは、互いに共有的に結合し、＋１を越える電荷を有する、１以上の第４級アンモニウム単位を含む多カチオン性種が本発明で使用されてもよい。
【００４６】
好ましくは、第４級アンモニウムイオンの窒素は１以上のベンジル基又は１又は２のフェニル基に直接結合する。若しくは、窒素原子は１又は２の５員環、又は１又は２のインドリン又はイソインドリン環の一部であり、４００ダルトン未満の分子量を有する。
【００４７】
２つの交差環の交差点に窒素原子が位置するスピロアンモニウムカチオンの使用は特に好ましい。そのようなアンモニウム対イオンを含むカルボキシレートポリマーに熱的に画像形成されると、小分子のアミンは放出されず、したがって、画像形成中の悪臭の問題が低減される。同様に、ベンジル−トリス−ヒドロキシエチルアンモニウムイオンの使用は無臭で比較的温和なトリエタノールアミンが放出される。本発明のこの態様も好ましい。
【００４８】
好ましい態様では、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して直鎖又は分岐の炭素数１から３の非置換アルキル基であるか、又は、直鎖又は分岐の炭素数１から３のヒドロキシアルキル基であり置換基のみとして１から３のヒドロキシ基（一般に、炭素原子毎に１つだけのヒドロキシ基）を含むものである。より好ましくは、これらの基は独立してメチル、ヒドロキシメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル又は１，２−ジヒドロキシエチルであり、最も好ましくは、メチル又は２−ヒドロキシエチルのいずれかである。
【００４９】
Ｒ4は基のアルキレン又はフェニル部分のいずれかに少なくとも１つの置換基を有する置換アルキレンフェニル基である。より好ましくは、１以上の置換基はフェニル部分上にある。アルキレン部分は直鎖又は分岐であってよく、１から３の炭素原子を有する（メチレン、エチレン、n-プロピレン又はイソプロピレン等）。好ましくは、Ｒ4のアルキレン部分は１又は２の炭素原子を有し、より好ましくは、それはメチレンである。アルキレン部分は炭素原子から除去されうる水素原子と同じ数だけ置換基を有することができる。有用なアルキレン置換基はフェニル置換基を定義するために下記に記載するものと同じであるが、アルキレン部分の最も好ましい置換基はフルオロ又はアルコキシである。
【００５０】
Ｒ4のフェニル部分はあらゆる有用な置換パターンで１から５の置換基を有することができる。有用な置換基には、これに限定されるものではないが、ハロ基（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード等）、置換又は非置換の炭素数１から１２のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、n-ペンチル及びn-プロピル等）であってここに挙げられる置換基のいずれかで更に置換されてもよいもの（トリハロメチル基を含むハロアルキル基等）、置換又は非置換の炭素数１から１２のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n-ペントキシ及びn-プロポキシ基等）、シアノ、ニトロ、置換又は非置換の、芳香炭素環中に炭素数６から１４を有するアリール基（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3用に定義されたもの等）、置換又は非置換の炭素数２から１２のアルキレンオキシカルボニル基（メチレンオキシカルボニル、エチレンオキシカルボニル、及びi-プロピレンオキシカルボニル等）、置換又は非置換の炭素数２から１２のアルキルカルボニルオキシ基（メチレンカルボニルオキシ、エチレンカルボニルオキシ及びイソプロピレンカルボニルオキシ等）、置換又は非置換の炭素数２から１２のアルキルカルボニル基（メチレンカルボニル、エチレンカルボニル及びイソプロピレンカルボニル等）、アミド基、アミノカルボニル基、トリハロメチル基、ペルフルオロアルキル基、ホルミル基、メルカプト、及び、環中に５から１４の原子を有する置換又は非置換の複素環基であって、当該環が１以上の窒素、硫黄、酸素又はセレン原子を残りの炭素原子とともに含む置換又は非置換の複素環基（ピリジル、オキサゾリル、チフェニル、イミダゾリル及びピペリジニル等）、が含まれる。
【００５１】
好ましくは、Ｒ4は１から５の置換基（好ましくは１又は２の置換基）をフェニル部分に有しており、当該置換基はハロ基、置換又は非置換メチル又はエチル基、或いは置換又は非置換メトキシ又は２−エトキシ基のいずれかである。より好ましくは、Ｒ4は１から３のメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ又はメトキシ基、或いは、これらの基のあらゆる組み合わせをアルキレン又はフェニル部分のいずれかの上に含む。
【００５２】
Ｒ1〜Ｒ3の全てが２−ヒドロキシエチル基である特別なアンモニウムイオンの使用は熱感受性ポリマーの画像形成中の悪臭の発生を低減しうる。
【００５３】
特に、これらの発明の有用な熱感受性ポリマーはポリマー１１〜２３及び２４として以下に記述されている。
【００５４】
熱感受性ポリマーは当業者に自明の多くの方法を用いて容易に調製することができる。多くの第４級アンモニウム塩及びカルボン酸又は無水物含有ポリマーが商業的に利用可能である。他のものは当業者に自明の調製方法を用いて容易に合成することができる。置換されたベンジルトリアルキルアンモニウム塩は当業者に自明の調製方法を用いて容易に合成することができる。１つの簡便な方法は、置換されたベンジルアミンを所望のアルキルハライド、アルキルスルホネートエステル又は適当な脱離基を有する他のアルキル含有化合物と反応させることに係わる。他の有用な方法は、置換ベンジルハライドをトリアルキルアミンと反応させることに係わる。
【００５５】
カルボン酸又は無水物含有ポリマーは、これらに限定されるものではないが、以下のものを含む様々な方法によって所望の第４級アンモニウムカルボキシレートに変換することができる：
（１）カルボン酸又は酸無水物含有ポリマーと所望の第４級アンモニウムイオンの水酸化物塩との反応；
（２）所望の第４級アンモニウムイオンを含むイオン交換樹脂の使用；
（３）カルボン酸含有ポリマーの溶液又はその塩への所望のアンモニウムイオンの付加及びその後の分離；
（４）カルボン酸含有ポリマーへの所望の第４級アンモニウムイオンの揮発性酸塩（酢酸又は蟻酸の塩等）の付加及びその後の揮発成分の気化による乾燥；
（５）電子化学イオン交換技術；
（６）所望の第４級アンモニウムカルボキシレート単位を含むモノマーの重合；
（７）望まない対イオンが不溶性のイオン性化合物を選択された溶媒で形成し沈澱するように選択された、カルボン酸含有ポリマーの特定の塩と特定の第４級アンモニウム塩の組み合わせ。
【００５６】
好ましくは、最初の方法が採用される。
【００５７】
ポリマーのカルボン酸（又は潜在的なカルボン酸）官能性の全てが所望の第４級アンモニウム塩に変換されることが特に好ましいが、ポリマーが完全には変換されていない画像形成性組成物でも満足のいく画像形成性を保持することができる。好ましくは、モノマーを含むカルボン酸（又は等価な無水物）の少なくとも５０％のモノマーが反応して所望の第４級アンモニウム基を形成する。
【００５８】
本発明の好ましい態様では、熱感受性ポリマーは架橋される。架橋は多くの方法で提供することができる。架橋のための多くのモノマーや架橋方法が当業者には知られている。架橋手法の代表的なものの幾つかは、これらに限定されるものではないが、以下のものを含む：
（１）ポリマー中のルイス塩基単位（カルボン酸、カルボキシレート、アミン及びチオール単位）と、多官能性エポキシド含有架橋剤又は樹脂との反応；
（２）ポリマー中のエポキシド単位と、多官能性アミン、カルボン酸、又は他の多官能性ルイス塩基単位との反応；
（３）アクリレート、メタクリレート、シンナメート又はビニル基等の二重結合含有単位の放射線又はラジカル開始架橋；
（４）多価金属塩とポリマー中での結紮（ligating）基との反応（例えば、カルボン酸含有ポリマーと亜鉛塩との反応）；
（５）クネーフェナーゲル縮合反応を介して反応する、（２−アセトアセトキシ）エチルアクリレートとメタクリレート等の架橋性モノマーの使用；
（６）アミン、チオール、又はカルボン酸基とジビニル化合物（ビス（ビニルスルホニル）メタン等）とのマイケル付加反応を介する反応；
（７）カルボン酸単位と多価アジリジン又はオキサゾリン単位を含む架橋剤との反応；
（８）アクリル酸単位とメラミン樹脂との反応；
（９）ポリマー中でのジイソシアネート架橋剤とアミン、チオール、又はアルコールとの反応；
（１０）インターチェイン（interchain）ゾルゲル結合の形成が関連するメカニズム（３−（トリメチルシリル）プロピルメタクリレートモノマーの使用等）；
（１１）添加されたラジカル開始剤（ペルオキシド又はヒドロペルオキシド等）の使用による酸化的架橋；
（１２）アルキド樹脂を採用すること等による自動酸化架橋；
（１３）硫黄加硫；及び
（１４）イオン化放射線が関連するプロセス。
【００５９】
架橋可能基（又は架橋添加剤に付加点を提供する基）を有するエチレン性不飽和重合性モノマーは上記の他のモノマーと共に共重合されることができる。そのようなモノマーには、これらに限定されるものではないが、３−（トリメチルシリル）プロピルアクリレート又はメタクリレート、シンナモイルアクリレート又はメタクリレート、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、アクリル酸又はメタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートが含まれる。
【００６０】
好ましくは、架橋はエポキシ含有樹脂の第４級アンモニウムカルボキシレートポリマーへの付加又はポリマー内でのビスビニルスルホニル化合物とアミン含有単位（例えばＮ−アミノプロピルメタクリルアミド）との反応によって提供される。最も好ましくは、ＣＲ−５Ｌ（Esprit Chemicals社より市販のエポキシド樹脂）がこの目的のために使用される。
【００６１】
画像形成部材の画像形成層は１以上のそのようなホモポリマー又はコポリマーを含むことができ、５０重量％（当該層の総乾燥重量に基づく）までの画像形成特性に悪影響を与えない追加のバインダー又は重合性物質を含んでもよく又は含まなくともよい。
【００６２】
画像形成層に使用される熱感受性ポリマーの量は一般に少なくとも０．１ｇ／ｍ2、好ましくは約０．１〜約１０ｇ／ｍ2（乾燥重量）である。これは一般に約０．１から約１０μｍの平均乾燥厚さを提供する。
【００６３】
画像形成層は被覆性又は他の特性のために１以上の従来の界面活性剤を、形成された画像を視覚化するために１以上の染料又は着色剤を、また、濃度が画像形成又は印刷特性に関して不活性であるほど低い限りにおいて、リソグラフ印刷で広く使用されている他のあらゆる添加剤を含むことができる。
【００６４】
好ましくは、熱感受性画像形成層は適切なエネルギー源（ＩＲレーザー等）からの適当な照射を吸収するために１以上の光熱変換物質をも含み、当該照射は熱に変換される。好ましくは、吸収される放射は電磁スペクトルの赤外及び近赤外領域にある。そのような物質は、染料、顔料、エバポレートされた顔料、半導体物質、合金、金属、金属酸化物、金属硫化物又はその組み合わせ、或いは、その屈折率及び厚みによって照射を吸収する物質のダイクロイック（dichroic）積層体とすることができる。ホウ化物、炭化物、窒化物、炭化窒素化物、ブロンズ構造の酸化物及びブロンズ属に関連する構造の酸化物（但しＷＯ2.9成分を欠く）も有用である。
【００６５】
ある特に有用な顔料はいくつかの形態の炭素（例えば、カーボンブラック）である。可溶化基で表面官能化されたカーボンブラックは当該分野で周知であり、このタイプの物質は本発明の光熱変換物質に好ましい。親水性の非イオン性ポリマーでグラフト化されたカーボンブラック（ＦＸ−ＧＥ−００３（日本触媒製）等）或いはアニオン性基で表面官能化されたもの（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００又はＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００（カボット社製））が特に好ましい。
【００６６】
近赤外ダイオードレーザービーム用の有用な吸収染料が例えば米国特許第４９７３５７２号（DeBoer）に記載されており、その記載は参照としてここに組み込まれる。特に利点のある染料は「ブロードバンド」染料であり、スペクトルの幅広いバンドを吸収する。顔料、染料又はその両者の混合物も有用である。とくに有用な赤外線吸収染料は下記のものを含む。
ＩＲ染料１
【化４】
ＩＲ染料２
染料１と同じであるが、アニオンは塩化物イオンである。
ＩＲ染料３
【化５】
ＩＲ染料４
【化６】
ＩＲ染料５
【化７】
ＩＲ染料６
【化８】
ＩＲ染料７
【化９】
ＩＲ染料８
【化１０】
ＩＲ染料９
【化１１】
【００６７】
赤外線感受性の有用なオキソノール化合物は上記の染料５と共継続中で本出願人に譲渡されている「Thermal Switchable Composition and Imaging Member Containing Oxonol IR Dye and Methods of Imaging and Printing」のタイトルの１９９９年１１月２２日出願の米国特許出願第０９／４４４６９５号（DoMinh et al）に記載されている他のものを含む。
【００６８】
光熱変換物質は、一般に、画像形成レーザーの操作波長で少なくとも０．３（好ましくは少なくとも０．５、そしてより好ましくは少なくとも１．０）の光学密度を提供するのに十分な量で存在する。この目的のために必要な特定の量は、使用される特定の物質に依存して、当業者にはそもそも自明であろう。
【００６９】
若しくは、光熱変換物質は熱感受性画像形成層に熱的に接触する別の層中に含まれていても良い。この場合、画像形成中、光熱変換物質の作用は、熱感受性層に当該物質が含まれていなくとも当該層に伝達される。
【００７０】
熱感受性組成物は基体上に、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング又は押出ホッパーコーティング等のあらゆる適当な装置又は手法を用いて塗布することができる。当該組成物は米国特許第５７１３２８７号公報に記載の適当な支持体（オンプレス印刷シリンダー等）上にスプレーすることによっても塗布することができる。
【００７１】
本発明の画像形成部材は、これらに限定されるものではないが、印刷版、印刷シリンダー、印刷スリーブ及び印刷テープ（フレキシブル印刷ウェブを含む）を含むあらゆる形態とすることができる。好ましくは、画像形成部材は印刷版である。
【００７２】
印刷版は、必要な熱感受性画像形成層が適当な支持体上に配置されて、あらゆる有用なサイズ及び形状（例えば正方形または長方形）とすることができる。印刷シリンダー及びスリーブは支持体と円筒状の熱感受性層を有する回転式の印刷部材として知られている。中空又は中実金属コアを印刷スリーブの基体として使用することができる。
【００７３】
使用中、本発明の画像形成部材は、典型的にはデジタル情報（機器）から画像形成装置への、集束レーザービーム又は熱抵抗ヘッド等の熱を、インクが印刷イメージとして望まれる前景領域に生成し又は提供する適当なエネルギー源に曝露される。印刷操作前には、追加の加熱、湿式処理、又は機械的又は溶媒クリーニングは全く不要である。ダイオードレーザーシステムの信頼性と低いメンテナンスのために、本発明の画像形成部材の露光に使用されるレーザーは好ましくはダイオードレーザーであるが、ガス又は固体状態レーザー等もまた使用することができる。レーザー画像形成用の出力、強度及び露光時間の組み合わせは当業者には自明であろう。近赤外領域で発光するレーザーの仕様及び適当な画像形成配置及びデバイスは米国特許第５３３９７３７号（Lewis et al）に記載されており、当該記載は参照としてここに組み込まれる。画像形成部材は典型的にはレーザーの放射波長で最大の反応性を示すように増感されている。染料増感では、典型的には、当該染料はそのλmaxがレーザー操作波長にかなり近いように選択される。
【００７４】
画像形成装置は、プレートセッターのみとして機能するように、それ自体で操作することができ、また、リソグラフ印刷プレスに直接組み込むことも可能である。後者の場合、印刷は画像形成直後に開始しうるので、プレス準備時間をかなり短縮することができる。画像形成装置は、平床記録装置、又は、画像形成部材がドラムの内部又は外部のシリンダー状表面に取り付けられたドラム記録装置として配置することもできる。
【００７５】
ドラム配置では、画像形成デバイス（レーザー等）と画像形成部材との間で必要な相対動作がドラム（及びその上に取り付けられた画像形成部材）を軸に関して回転し、画像形成デバイスを回転軸に平行に移動させることによって達成され、それにより、画像が軸方向に「成長」するように画像形成部材が回転して走査される。若しくは、熱エネルギー源がドラム軸に平行に移動し、画像形成部材を横断する毎に画像が周方向に「成長」するようにアンギュラ的（angularly）に増大する。両者の場合において、レーザービームによる完全な走査後にオリジナルの文書又は写真に対応する画像が画像形成部材の表面に適用される。
【００７６】
平床配置では、レーザービームは画像形成部材のいずれかの軸を横切って照射され、各照射パス後に他の軸に沿ってインデックス化される。明らかに、必要な相対動作はレーザービームよりも寧ろ画像形成部材を動かすことで生成される。
【００７７】
本発明の実行ではレーザー画像形成が好ましいが、画像様式で熱エネルギーを提供する他のあらゆる手段によっても画像形成は行うことができる。例えば、米国特許第５４８８０２５号（Martin et al）に記載されるようないわゆる「サーマルプリンティング」として知られる熱抵抗ヘッド（熱印刷ヘッド）を用いても画像形成は達成することができる。熱印刷ヘッドは例えば富士通熱ヘッドＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１及びＴＤＫ熱ヘッド Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９のように商業的に入手可能である。
【００７８】
画像形成後には何らの湿式処理も必要ではなく、画像形成部材の印刷表面にリソグラフインク及び湿し水を適用し、次にインクを適当な受容物質（衣服、紙、金属、ガラス又はプラスチック等）に転写することで印刷を実行することができ、その上に所望の印刷画像を提供することができる。もし所望であれば、中間の「ブランケット」ローラーがインクを画像形成部材から受容物質に転写するために使用される。所望であれば、従来のクリーニング手段を用いて画像形成部材を印刷の間に清掃することができる。
【００７９】
【実施例】
以下の実施例は本発明の実施を例証するためのものであり、決して、それらに限定されるものではない。
【００８０】
有用なスイッチ（性）ポリマーの調製
【化１２】
【００８１】
【化１３】
【００８２】
【化１４】
下記で調製されたポリマーは下記の表１で示される、ポリマーのグラムに対する第４級アンモニウムカルボキシレート基のモル比を有するという特徴を有していた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
ポリマー１溶液の調製
ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の６０．００ｇ）が６０．０ｇの蒸留水及び８４．６３ｇの４１．５％（Ｗ／Ｗ）のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（アルドリッチケミカル社）と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の３２％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００８５】
ポリマー２溶液の調製
ポリメタクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜３００００）のサンプル（３．００ｇ）が２３．００ｇの蒸留水及び１４．０４ｇの４１．５％（Ｗ／Ｗ）のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（アルドリッチケミカル社）と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２１％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００８６】
ポリマー３溶液の調製
Ａ］アクリル酸（１．００ｇ）の窒素脱気された溶液と水（１０ｍｌ）中の３−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩（０．１３ｇ）が、水（２０ｍｌ）中で２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（０．０５６ｇ）が高速撹拌されている窒素脱気された溶液に、６０℃で、ポンプを用いて徐々に１時間以上かけて添加された。反応溶液は６０℃で更に１時間撹拌され、アセトニトリル中で沈澱させられた。固体が真空濾過で収集され、６０℃で真空オーブン中で１晩乾燥され、白色粉末として共重合体を０．８５ｇ得た。
【００８７】
Ｂ］ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（アルドリッチケミカル社）のメタノール溶液（４０％（Ｗ／Ｗ）の４．７ｍｌ）が８．５ｍｌの蒸留水中の工程Ａからの共重合体（０．８５ｇ）の溶液に添加された。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。溶液は水で希釈されて総体積２３ｍｌとされた（９．２％の固体分）。
【００８８】
ポリマー４溶液の調製
Ａ］Rengan et al (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 10, 1992, 757)の方法で合成された２６．７８ｇのベンジル トリス（ヒドロキシエチル）アンモニウム ブロミドが５００ｍｌの丸底フラスコ中で２５０ｍｌのメタノールと５ｍｌの水に溶解された。酸化銀（Ｉ）（２０．５６ｇ）が添加され、混合物は室温で７２時間撹拌された。不溶物は濾別され、濾液は回転式エバポレーターで８０ｍｌの濃度まで濃縮された。清澄な溶液が、メタノールを展開液とする３００ｃｍ3のDOWEX（登録商標）550A OH樹脂でパックされたフラッシュクロマトグラフィーカラムを通過し、回転式エバポレーターで５０ｍｌ以下に濃縮された。ＨＣＬ滴定により溶液中のヒドロキシドアニオンの濃度は １．３５３．meq/gと決定された。
【００８９】
Ｂ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の１２ｇ）が１３．３０ｇのメタノール及び３０．７５ｇの工程Ａからの溶液と組み合わされた。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２５％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００９０】
ポリマー５溶液の調製
ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の８．００ｇ）が１０．００ｇのメタノール及び１２．３１ｇの２．２５４meq/gの（３８．５％Ｗ／Ｗ）のフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＣＩアメリカ社より入手可能）のメタノール溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２１％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００９１】
ポリマー６溶液の調製
Ａ］ピロリジン（４８．９３ｇ。アルドリッチケミカル社）が滴下漏斗を用いてジエチルエーテル（４０８ｇ）中のα，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（４５．４０ｇ。アルドリッチ社）の溶液に３０分間かけて添加された。白色の沈澱が直ちに生成した。溶媒が沈澱した固体からデカンタされ、粗生成物がイソプロパノールで再結晶され、ジエチルエーテルで３回洗浄され、真空オーブンで６０℃で１晩乾燥されると、非常に吸湿性の粉体が得られた。精製物は２５．４％の固体分のメタノール溶液として保管された。
【００９２】
Ｂ］工程Ａで生成した溶液が５００ｍｌの丸底フラスコ中で９：１のメタノール：水（１３０ｍｌ）及び酸化銀（Ｉ）（１６．５９ｇ）と組み合わされた。フラスコは僅かに温まり、酸化銀（Ｉ）が黒から鈍い灰色に変化した。反応溶液は１時間室温で撹拌され、不溶物は濾別された。濾液は、メタノールを展開液とする３００ｃｍ3のDOWEX（登録商標）550A OH樹脂でパックされたフラッシュクロマトグラフィーカラムを通過した。収集されたフラクションは回転式エバポレーターで３６ｇに濃縮された。ＨＣＬ滴定によりヒドロキシドアニオンの濃度は ２．２１８meq/gと決定された。
【００９３】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の１２．００ｇ）が１１．４４ｇのメタノール及び１８．７７ｇの工程Ｂの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の１８％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００９４】
ポリマー７溶液の調製
Ａ］無水アンモニア（アルドリッチ社）が無水エタノール（３００ｍｌ）中のα，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（２６．３６ｇ。アルドリッチケミカル社）の懸濁液に、高速で撹拌しながら２．５時間かけて通気された。反応混合物は２時間フリーザー中に載置し、次いで濾過された。収集された白色の沈澱はイソプロパノール１回、ジエチルエーテルで１回洗浄されると、７．９５ｇの第４級アンモニウムブロミド生成物が細かい白色結晶として得られた。
【００９５】
Ｂ］工程Ａで生成したサンプル（７．３９ｇ）が５．６５ｇの酸化銀（Ｉ）及び７０ｍｌの９：１のメタノール：水混合物を用いて、ポリマー６（工程Ｂ）で用いられたものと類似の方法で、ブロミド（臭化物）からヒドロキシド（水酸化物）に変換された。１．４５２meq/gのヒドロキシドアニオンの溶液（１４．５０ｇ）が得られた。
【００９６】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の５．０２ｇ）が１４．１４ｇのメタノール及び１２．００ｇの工程Ｂの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の１６％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００９７】
ポリマー８溶液の調製
Ａ］インドリン（１４．０６ｇ。アルドリッチ社）、１，４−ブロモブタン（２５．４８ｇ。アルドリッチ社）及び水酸化アンモニウム（２８％水性溶液。アルドリッチ社。４５．０ｇ）が滴下漏斗及び濃縮器を取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコ中で組み合わされた。反応混合物は加熱環流され、２３．０ｇの追加の水酸化アンモニウム溶液が３０分かけて滴下された。反応混合物は１晩加熱環流され、回転エバポレーターを用いて液体が粗生成物から蒸発除去された。残った茶色の固体は熱イソプロパノールに溶解され、残渣の臭化アンモニウムを除去するために濾過された。濾液はオレンジ色の油にまるまで濃縮され、２００ｍｌのメタノールに溶解され、約１００ｃｍ3のシリカゲル上に吸収され、約１０００ｃｍ3のシリカゲルで充填されたフラッシュクロマトグラフィーカラムの最上部に載置された。カラムは、最初は１：１の酢酸エチル：ヘキサンで展開されて有機溶解性不純物を除去し、次に、メタノールで展開し所望の生成物を溶離した。収集されたメタノール溶液は黄色の油になるまで回転エバポレーターで濃縮され、１５．０ｇの純粋なスピロ−インドリニウム臭化物塩が得られた。
【００９８】
Ｂ］工程Ａからの純粋な生成物全部が１５０ｍｌの９：１のメタノール：水混合物に溶解された。ポリマー６（工程Ｂ）で用いられたものと類似の方法で、酸化銀（Ｉ）（２７．３４ｇ）を用いて、それは対応する水酸化物塩に変換された。１．３００meq/gのヒドロキシドアニオンの溶液（４１．９ｇ）が得られた。
【００９９】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の５ｇ）が１３．３４ｇの工程Ｂの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２３．２８％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【０１００】
ポリマー９溶液の調製
GANTREZ（登録商標）AN-139 ポリマー（ＩＳＰテクノロジーズ社。１．００ｇ）が蒸留水（１０ｇ）と５．３６ｇのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（アルドリッチケミカル社）の４０％（Ｗ／Ｗ）水性溶液を含む溶液に添加された。得られた混合物は、清澄で均一な１７．８０％（Ｗ／Ｗ）の溶液が形成されるまで、１２時間激しく撹拌された。
【０１０１】
ポリマー１０溶液の調製
ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の６０．００ｇ）が６０ｇの蒸留水及び８４．６３ｇの４１．５％（Ｗ／Ｗ）のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（アルドリッチケミカル社）と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマー１は水／メタノール混合物の３２％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。このポリマーは本発明の範囲外（ベンジル基に置換基がない）なので、このポリマーはコントロール（比較対象）の印刷版を製造するために使用された。
【０１０２】
ポリマー１１−２３溶液の調製
ポリマー１１〜２３は基本的に３つのステップを用いて全て合成された。これらは全て本発明の範囲内である。最初のステップは、置換されたベンジルハライドを１．５〜３．０当量のトリメチルアミンとエーテル中で反応させることに関し、置換ベンジルトリメチルアンモニウムハライド塩を生成した。この塩はプロトンＮＭＲ及びエレクトロスプレーＭＳで特徴づけられ、純度は逆相ＨＰＬＣで更にチェックされた。
【０１０３】
第２のステップは、メタノール−水中の１．０当量のＡｇ２Ｏを用いて上記ハライド塩を対応する水酸化物に変換し、その後、ＨＣｌ滴定で０．５から５．０mEq/gと決定されるヒドロキシド含量を有する溶液を提供するために揮発性成分を除去することに関連していた。この水酸化物塩はエレクトロスプレーＭＳで特徴づけられ、純度は逆相ＨＰＬＣで更にチェックされた。
【０１０４】
第３のステップは、ポリアクリル酸（ＭＷ＝９００００）を様々な置換ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物で中和し、ＭｅＯＨ／水（２：１〜１：２の重量比）中のポリマー溶液（通常、２０％Ｗ／Ｗ）を生成することに関連していた。代表的な手順が下記にポリマー１１を製造するために記載される。
【０１０５】
ポリマー１１溶液の調製（３ステップ）
Ａ］５００ｍｌの丸底フラスコ内で２２１ｇのジエチルエーテル中に３−メチルベンジルブロミド（２４．６４ｇ。１．３３×１０-1mol。アルドリッチ社）が溶解された。３３％（Ｗ／Ｗ）のトリメチルアミンのメタノール溶液（３５．８０ｇ。２．００×１０-1mol。アクロス社）が１回で全て添加されると、直ちに白色の沈澱が生成した。反応混合物は室温で１晩撹拌され、次に濾過され、ジエチルエーテルで３回洗浄された。得られた白色粉末は真空オーブン中で１晩乾燥され、２９．３８ｇ（収率９０％）の３−メチルベンジル トリメチルアンモニウムブロミドが得られた。
【０１０６】
Ｂ］工程Ａのブロミド塩（臭化物塩）（１０ｇ）が２５０ｍｌの丸底フラスコ中で１００ｍｌの９：１のメタノール／水に溶解された。酸化銀（Ｉ）（９．５ｇ。４．１０×１０-1mol。アルドリッチ社）が１回で全て添加され、酸化銀が暗黒色から鈍い灰色に変化する点まで２時間撹拌された。次に、最初に標準的な濾紙を用い手、次に、０．５μｍのMillipore FC膜フィルターを用いて固体が濾別された。濾液は回転エバポレーターで４０ｍｌ以下の容積まで濃縮された。溶液中のヒドロキシアニオンの濃度はＨＣｌ滴定によって１．２３７meq/gと決定された。
【０１０７】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の６．０４ｇ）が１．７９ｇのメタノール及び１７．１７ｇの工程Ｂからの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水−メタノールの２０％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【０１０８】
ポリマー１２〜２３は類似の方法で合成された。代表的な方法から変更された点が下記の表２に記載されている。
【０１０９】
ポリマー２４溶液の調製（３ステップ）
Ａ］Rengan et al (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 10, 1992, 757)の方法を用いて、トリエタノールアミン及びベンジルブロミドから、ベンジル トリス（ヒドロキシエチル）アンモニウム ブロミドが合成された。
Ｂ］５００ｍｌの丸底フラスコ中で２５０ｍｌのメタノールと５ｍｌの水にベンジル トリス（ヒドロキシエチル）アンモニウム ブロミド（２６．７８ｇ。８．３６×１０-2mol）が溶解された。酸化銀（Ｉ）（２０．５６ｇ。８．８７×１０-2mol）が添加され、混合物は室温で７２時間撹拌された。不溶物は濾別され、濾液は回転式エバポレーターで８０ｍｌの濃度まで濃縮された。清澄な溶液が、メタノールを展開液とする３００ｃｍ3のDOWEX（登録商標）550A OH樹脂でパックされたフラッシュクロマトグラフィーカラムを通過し、回転式エバポレーターで５０ｍｌ以下に濃縮された。ＨＣＬ滴定により溶液中のヒドロキシドアニオンの濃度は １．３５３．meq/gと決定された。
【０１１０】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の１２ｇ）が１３．３０ｇのメタノール及び３０．７５ｇの工程Ａからの溶液と組み合わされた。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２５％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【０１１１】
ポリマー２５溶液の調製（３ステップ）
Ａ］環流濃縮器及び窒素導入管を備えた２００ｍｌの丸底フラスコ中で２−メチルベンジルブロミド（１０．００ｇ。５．４０×１０-2mol。アルドリッチ社）、トリエタノールアミン（１０．４８ｇ。７．０２×１０-2mol。アルドリッチ社）及びテトラヒドロフラン（５４ml）が組み合わされた。反応混合物は、大量の白色固体が形成されるまで環流下で１４時間撹拌された。真空吸引で固体が収集され、エタノールで再結晶化され、真空オーブン中で６０℃で１晩乾燥されて、１０６７ｇ（収率５９％）の微細な白色粉末が得られた。
【０１１２】
Ｂ］１０．００ｇ（２．９９×１０-2mol）の工程Ａからの生成物がポリマー２（工程Ｂ）で記載された方法を用いて対応するヒドロキシドに変換された。ヒドロキシド濃度が０．９０６mEq/gの溶液が３０ml得られた。
【０１１３】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の３．３８ｇ）が１．６０ｇのメタノール及び１５．０２ｇの工程Ａからの溶液と組み合わされた。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２０％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
実施例１：
ポリマー１を用いて調製された印刷版
ポリマー１溶液（３．７４ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ。Esprit Chemicals社から販売されているエポキシ樹脂）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（イソプロパノールの５０％溶液を０．０２４ｇ。３Ｍ社）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ。日本触媒（株）が製造しているポリマーグラフト化カーボンブラックの１０％分散液）、メタノール（９．６６ｇ）及び水（０．６６ｇ）を含む被覆配合物が調製された。これらの成分はガラス瓶中で約１時間激しく撹拌され、機械的に粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に被覆され、２．３６ml/ft2（２５．５ml/m2）の濡れた被覆を与えた。それは、１００mg/ft2（１．０８g/m2）のポリマー、１５mg/ft2（１６２mg/m2）のカーボンブラック、１０mg/ft2（１０８mg/m2）のＣＲ−５Ｌの乾燥した被覆を与えるのに十分であった。得られた印刷プレスは、機械的に耐久性のある、黒い画像形成層を得るために１００℃のオーブン中で２０分加熱された。
【０１１６】
印刷版は、次に、それぞれが２３μｍのスポット径に集束された８３０ｎｍの波長で操作される複数のレーザーダイオードの列を有するプレートセッター（市販のCREO TRENDSETTER（商標）に類似しているがサイズが小さい）上で露光された。各チャンネルは記録表面上で３５６ｍＷの入射パワーを最大で供給した。印刷版は回転速度が変化するドラム上に取り付けられ、下記表３に挙げられる様々な露光でセットされた画像の組を提供した。レーザービームはハーフトーンドットイメージを生成するように調節された。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
画像形成された印刷版は市販のA.B.Dick9870 duplicator press上に取り付けられ、Vanson Diamond Blackリソグラフ印刷インク及びPAR アルコール代替物（Varn Products社）を含むUniversal Pink湿し水を用いて紙に印刷された。明らかに、印刷版は２つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。
【０１１９】
実施例２：
ポリマー２を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製され、画像形成され、印刷に使用された。画像形成層の被覆配合物はポリマー２溶液（５．６８ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．６９ｇ）及び水（８．６９ｇ）を含んでいた。
【０１２０】
印刷では、２つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを印刷版が生成した。背景はスカミングがなく、２０００回以上印刷しても、ブランケットのトーニングは観察されなかった。
【０１２１】
実施例３：
ポリマー３を用いて調製された印刷版
ポリマー３溶液（１１．０４ｇ）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）（０．５１ｇ。Cabot社から販売されているアニオン性官能化カーボンブラックの２０％分散液）、ビス（ビニルスルホニル）メタン（１．８％の水溶液を１．２６ｇ）、メタノール（５．３９ｇ）及び水（１．８０ｇ）を含む被覆配合物が調製された。これらの成分はバイアル中で組み合わされ、バイアルの高さの半分までジルコニウムビーズが添加された。この混合物は１晩ロールミルにかけられ、ゼラチンが下塗りされた（gelatin-subbed）ポリエチレンテレフタレート支持体上に被覆され、２．３６ml/ft2（２５．５ml/m2）の濡れた被覆を与えた。それは、１００mg/ft2（１．０８g/m2）のポリマー、及び、１０mg/ft2（１０８mg/m2）のカーボンブラックの乾燥した被覆を与えるのに十分であった。印刷版は、８０℃の対流オーブン中で４分加熱された。
【０１２２】
次に、実施例１の場合と同様に、印刷版は画像形成され、印刷に使用された。印刷では、最高の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを印刷版が生成した。背景はスカミングがなく、１０００回以上印刷しても、ブランケットのトーニングは観察されなかった。
【０１２３】
実施例４：
ポリマー４を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製され、画像形成され、印刷に使用された。画像形成層の被覆配合物はポリマー４溶液（４．７６ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（９．１５ｇ）及び水（９．１５ｇ）を含んでいた。画像形成露光の組が下記の表４に示されている。
【０１２４】
印刷では、２つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを印刷版が生成した。背景はスカミングがなく、２０００回以上印刷しても、ブランケットのトーニングは観察されなかった。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
実施例５：
ポリマー５を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製されたが、ただし、印刷版は８０℃で１０分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー５溶液（５．８３ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．６２ｇ）及び水（８．６２ｇ）を含んでいた。
【０１２７】
得られた印刷版は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された。印刷版は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。印刷版の弾性とスカミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上でのインクセッティングは３に維持され、湿し水のセッティングは２０から序々に１２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティングに至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻されると、印刷版は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。
【０１２８】
実施例６：
ポリマー６を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製された。画像形成層の被覆配合物はポリマー６溶液（６．７３ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．１６ｇ）及び水（８．１６ｇ）を含んでいた。
【０１２９】
印刷版は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された。印刷版は３つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。２０００回以上印刷しても、スカミング、ブランケットのトーニング、又は摩滅は全く観察されなかった。
【０１３０】
別の印刷では、印刷版の弾性とスカミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上でのインクセッティングは３に維持され、湿し水のセッティングは２０から序々に１２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティングに至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻されると、印刷版は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。
【０１３１】
実施例７：
ポリマー７を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製されたが、ただし、印刷版は８０℃で２０分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー７溶液（７．３０ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（７．８８ｇ）及び水（７．８８ｇ）を含んでいた。
【０１３２】
得られた印刷版は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された。印刷版は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。印刷版の弾性とスカミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上でのインクセッティングは３に維持され、一方、湿し水のセッティングは２０から序々に１２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティングに至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻されると、印刷版は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。
【０１３３】
実施例８：
ポリマー８を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製されたが、ただし、印刷版は８０℃で３．５分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー８溶液（５．１２ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＣ−１３５（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．９５ｇ）及び水（８．９５ｇ）を含んでいた。
【０１３４】
得られた印刷版は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された。印刷版は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。印刷版の弾性とスカミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上でのインクセッティングは３に維持され、一方、湿し水のセッティングは２０から序々に１２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティングに至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻されると、印刷版は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。
【０１３５】
実施例９：
ポリマー９を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製されたが、ただし、印刷版は８０℃で５分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー９溶液（６．７４ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＣ−１３５（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．１６ｇ）及び水（８．１６ｇ）を含んでいた。
【０１３６】
得られた印刷版は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された。印刷版は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。
【０１３７】
実施例１０：
ポリマー１０〜２５を用いて調製された印刷版
ここに記載された、ポリマー１０〜２５を用いた、配合物、被覆及び画像形成は、ポリマー１〜９について既に記載されたものと類似するものである。被覆配合物は熱感受性スイッチ性ポリマー１０〜２５のそれぞれを用いて調製され、２５ｇの被覆混合物が約６％の固形分を提供するように追加の成分も使用され、２．３６cm3/ft2（２５．５cm3/m2）の割合で湿った被覆を行った場合に、下記の表５に挙げられる目標の乾燥レイダウン（dry Laydowns）を生じた。希釈溶媒はエーテル１：１メタノール（ポリマー１０〜１８）又はメタノール（ポリマー１９〜２３）であった。成分はガラス瓶中で組み合わされ、１時間マグネティックスターラーで激しく撹拌されて被覆混合物が生成した。被覆混合物は、デジタル制御されたシリンジドライブコーティングマシーンを用いて、機械的に粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に被覆され、オーブン中で８０℃で２０分乾燥された。
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
赤外露光及び印刷
印刷版は、それぞれが２３μｍのスポット径に集束された８３０ｎｍの波長で操作される複数のレーザーダイオードの列を有するプレートセッター実験機（市販のCREO TRENDSETTER（商標）に類似しているがサイズが小さい）上で露光された。各チャンネルは記録表面上で４５０ｍＷの入射パワーを最大で供給した。印刷版は回転速度が変化するドラム上に取り付けられ、下記表６に挙げられる様々な露光でセットされた画像の組を提供した。レーザービームはハーフトーンドットイメージを生成するように調節された。
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
露光された印刷版は市販のA.B.Dick9870 duplicator press上に取り付けられ、Vanson Diamond Blackリソグラフ印刷インク及びPAR アルコール代替物（Varn Products社）を含むUniversal Pink湿し水を用いて紙に印刷された。各印刷版は約１０００回の印刷に使用された。
【０１４２】
各印刷版について、ロールアップ（roll-up。許容可能な密度のイメージが得られる前の印刷回数）及びイメージングスピード（imaging speed。許容可能な密度のイメージが得られた最低限の露光）が記録された。結果は下記の表７に纏められている。明らかに、ポリマー１１〜２３の全てが、第４級アンモニウムカチオンに非置換のベンジル基を含む比較対象（ポリマー１０）よりも両方において改善を示した。同様に、２−メチル 置換−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシエチル）アンモニウムポリマー（ポリマー２５）は、芳香環上に置換基を有さない比較対象のポリマー２４に対して顕著な改善を示した。
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
以上、特定の好ましい実施態様を参照しつつ本発明を詳細に説明したが、本発明の精神と範囲内において変更と修正がなされてもよいことが理解されるべきである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、リソグラフ印刷版に関し、特に、画像形成後に湿式処理を必要としないリソグラフ印刷版に関する。本発明はまた、そのような画像形成部材に画像をデジタル的に形成する方法及びそれを用いた印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフ印刷技術は油と水との非混和性に基づいており、油性物質又はインクは画像領域に優先的に保持され、水又は湿し水は非画像領域に優先的に保持される。適切に製造されたネガ型印刷板は水で湿され、次にインクが塗布され、背景又は非画像領域は水を保持してインクをはじく一方で画像領域はインクを受け入れて水をはじく。ポジ型では逆のことが行われ、背景が画像化される。インクは次に、衣服、紙、又は金属等の適当な基板の表面に転写されて画像が再生される。
【０００３】
非常に一般的なリソグラフ印刷版は可視光又はＵＶ光に感受性の画像形成層をその上に有する金属又はポリマー基体を含む。ポジ型及びネガ型印刷版の両方ともこの形態で製造することができる。露光、そしておそらくは露光後加熱が済むと、湿式化学処理を用いて画像領域又は非画像領域のいずれかが除去される。
【０００４】
熱感受性の印刷版はあまり一般的ではないが着実に成長しているマーケットを代表している。現在のところ、これらの印刷版の多くはＵＶ画像形成版と類似の物質及び類似の画像形成方法を利用している。例えば、光酸生成剤の代わりに熱酸生成剤が使用され、並びに、これまでと同じ予備加熱及び現像工程が採用されているようである。マスクの生成及びブランケットＵＶ露光が関わるアナログ工程に比較した場合のこれらのデジタル版の主な利点は熱的な画像形成が早く、安価であるという点である。そのような版の例は米国特許第５３７２９１５号（Haley et al）に記載されている。それは可溶性ポリマーと赤外線吸収化合物の混合物を含む画像形成層を含有している。この版はレーザー及びデジタル情報を用いて画像形成することができるが、アルカリ性現像剤溶液を用いて湿式処理する必要がある。
【０００５】
ところでＩＲ吸収層をアブレーティング（ablating）することによってリソグラフ印刷版を製造しうるかもしれないと認識されている。例えば、カナダ国特許第１０５０８０５（Eames）はインク受容性基板、被覆シリコーンゴム層、及び、自己酸化バインダー（ニトロセルロース等）中のレーザーエネルギー吸収性粒子（炭素粒子等）から構成される中間層を含むドライプラノグラフィック印刷版を開示している。そのような版はＮｄ++ＹＡＧレーザーによる集束近ＩＲ照射に露光される。吸収性層は赤外エネルギーを熱に変換し、当該吸収性層と被覆シリコーンゴムは部分的にゆるみ、気化し、又はアブレーティングされる。版はナフサ溶媒を塗布することによって現像され、露光領域から残骸が除去される。類似の版はResearch Disclosure 19201 (1980)にも記載されており、シリコーンゴム被覆層の除去を容易とするためにレーザー照射を吸収する真空蒸発金属層を有している。この版はヘキサンを用いた湿式処理及び摩擦によって現像される。また、Nechiporenko&Markova, PrePrint 15th International IARIGAI Conference, June 1979, Lillehammer, Norway, Pira Abstract 02-79-02834にはシリコーン層のアブレーション（ablation）のためのＣＯ2レーザーが記載されている。典型的には、それらの版は基板上に少なくとも２つの層を必要とし、１以上がアブレーション可能な物質から形成されている。アブレーション可能な印刷版を記載する他の文献としては、米国特許第５３８５０９２号（Lewis et al）、米国特許第５３３９７３７号公報（Lewis et al）、米国特許第５３５３７０５号（Lewis et al）、米国再発行特許第３５５１２号（Nowak et al）及び米国特許第５３７８５８０号（Leenders）が挙げられる。
【０００６】
デジタル及びプロセスレス印刷に使用される上記の印刷版は従来の光感受性印刷版よりも多くの利点を有しているが、その使用に際して多くの欠点をも有している。アブレーション工程は収集しなければならない気化金属及び残骸を生成する。アブレーションに必要なレーザー出力はかなり高く、そのような印刷版の成分は高価で、被覆が困難で、結果的に得られる印刷品質は許容できないものであるかもしれない。そのような版は一般に基板上に少なくとも２つの被覆層を必要とする。
【０００７】
非プロセス、非アブレーション印刷版への一つのアプローチは「スイッチ(性)ポリマー」の使用である。このポリマーは熱的に進む化学反応を受け、そこでは、画像形成条件に応じて高極性部分が生成又は破壊される。これは、画像データの保持を親水性化により行い、並びに、連続ポリマー表面を疎水性領域とする結果となる。湿式処理が不要であるのに加えて、そのような版はアブレーション型の版が必要とする物質収集装置を何ら必要としない利点を有する。アブレーション型版とは異なり、スイッチポリマー版はその理想形態では１層のみからなり、被覆装置を１回通すだけで製造することができる。
【０００８】
米国特許第４０３４１８３号（Uhlig）には、親水性表面層を疎水性表面層に変換するために高出力レーザーを使用することが記載されている。ポリアミック酸（polyamic acids）をポリアミドに変換するための類似のプロセスが米国特許第４０８１６５２号（Pacansky）に記載されている。出力要件並びに冷却そして頻繁なメンテナンスのために高出力レーザーの使用は工業的には望ましくない。
【０００９】
米国特許第４６３４６５９号（Esumi et al）は疎水性ポリマー被覆に画像照射して露光領域をより親水性の性質とすることを記載している。この概念は印刷版の表面特性を変換するという初期の研究成果の一つであったが、長時間のＵＶ露光（６０分以下）を必要とする欠点があり、印刷版の用途はポジ型のみである。
【００１０】
米国特許第４４０５７０５号（Etoh et al）及び米国特許第４５４８８９３号（Lee et al）は非熱工程で使用される光感受性物質用のアミン含有ポリマーを記載している。画像形成された物質は画像形成後にやはり湿式処理を必要とする。
【００１１】
ポリアミック酸、及び、ペンダント型第４級アンモニウム基を有するビニルポリマーを使用した熱的プロセスが米国特許第４６９３９５８号（Schwartz et al）に記載されているが、画像形成後の湿式処理が必要である。しかも、この発明におけるポリアミック酸スイッチポリマーは低い識別度しか示さず、第４級アンモニウムをベースとした例は前景及び背景の両方において流失問題に悩まされている。
【００１２】
米国特許第５５１２４１８号（Ma）はカチオン性第４級アンモニウム基を有する熱感受性のポリマーの使用を記載している。しかし、そこに記載されている多くの物質は、画像形成後に湿式処理が必要である。
【００１３】
ＷＯ９２／０９９３４（Vogel et al）は光酸生成剤と酸に不安定なテトラヒドロピラニル又は活性化エステル基を有するポリマーを含む光感受性組成物を記載している。しかし、これらの組成物の画像形成は画像領域を疎水性から親水性の性質に変換し、画像領域はスカミング（scumming）によって損なわれやすい。
【００１４】
更に、欧州特許出願公開第６５２４８３号（Ellis et al）には、ＩＲレーザーを用いて画像形成可能であり、湿式処理不要なリソグラフ印刷版が記載されている。この版は熱への曝露による画像形成の際により親水性になる画像形成層を含んでいる。この被覆は熱又は酸の存在下での反応によって、より極性の親水性基を形成することのできるペンダント基（t-アルキルカルボキシレート等）を有するポリマーを含んでいる。そのような組成物に画像形成すると、画像領域は疎水性から相対的により親水性の性質へ変換するので一般により広い領域である版の背景を画像形成する必要がある。これは、印刷版の端部に画像形成することが望ましい場合に問題となる。ＷＯ９２／０９９３４に記載の版と同様に、Ellisらによるこの版もスカミングによって損なわれやすい。
【００１５】
多くのスイッチポリマーをベースとする印刷版が知られているが、商業的に実践可能な製品にこの技術を利用するには幾つかの技術的な障害が残っている。スイッチポリマーをベースとする印刷版のデザインにおいて経験される共通の３つの問題は、版の物理的摩滅、関連する背景のスカミングの問題、並びに、ブランケットのトーニング（toning）である。
【００１６】
「物理的摩滅」とは、印刷工程中の印刷版の機械的な浸食を指す。物理的摩滅に対する充分な耐性は、しばしば、印刷版が非常に長時間の印刷に有用かどうかを決定する主要な要素となる。
【００１７】
スカミングの問題（「トーニング」としても知られている）及びブランケットのトーニングは、版のインク拒絶性領域が充分に極性でない場合に典型的に生じる。版の望ましくない領域でのインクの取り込みは、結果的に、最終印刷物へのインクの望ましくない転移を生じる。これは、最終印刷物の背景領域での望んでいない灰色又は黒色となって現れる。スカミングはネガ型版（の非画像領域）及びポジ型版（の画像領域）の両方に起こりうる。関連するブランケットのトーニングの問題とは、印刷プレスブランケットシリンダーの背景領域におけるインクの蓄積をさす。過剰なブランケットのトーニングは、印刷を定期的に停止し、インクをブランケットから手作業で拭き取る必要性を生じさせる。これは、印刷工程の生産効率に悪影響を与える。
【００１８】
従来開発された印刷版では、粗面化、陽極酸化されたアルミニウムが信頼性の高い背景基板としてあるとされている。それは機械的にタフであり、非常に長時間の印刷でも摩耗がほとんど生じないことを示している。この物質はスカミングや過剰なブランケットのトーニングなしに色々な印刷条件に耐えることもできる。一般に、画像形成工程は、湿式現像後に粗面化、陽極酸化されたアルミニウム表面が選択的に露出するように版の画像領域の溶解性の変化を与える。しかし、スイッチポリマーをベースとする版は、版の画像形成層から何も除去されないようにデザインされる。したがって、アルミニウム支持基板の好ましい背景特性は利用することができない。驚くまでもないが、スカミング挙動は多くのスイッチポリマーをベースとする版に観察され、特許文献にも報告されている。
【００１９】
欧州特許公開第９２４１０２号では、画像形成層中にスイッチポリマーを含む公知の印刷版のいくつかにスカミングが起こるかもしれないと報告されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
スイッチポリマーをベースとする印刷版では、適切な物理的強靱性及びトーニングに対する耐性の両者を有する合成ポリマー表面の生成に主要な労力が注がれている。一般に、インクをよくはじく表面は非常に高い親水性となる傾向があるので、水性の湿し水に曝露されたときに、当該表面は溶解するか又は支持基体への接着性を失うかもしれない。或いは、当該表面は膨張して摩滅しやすくなるかもしれない。更に、トーニングに最も耐性を有する合成ポリマー表面の多くは固有に長時間の印刷版の使用に不向きな物理特性を有することが予期される。スイッチポリマー版のスカミング挙動を画像形成層の親水性を増大させることによって改善するアプローチが版の物理的耐性を低下させる結果となることはよくあることである。同様に、版の物理的強靱性を改善する努力がスカミング傾向を増大させる結果となりうる。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記の問題は、画像形成部材に組み入れられた場合に、物理的強靱性とスカミング及びブランケットのトーニングへの耐性との良好なバランスを提供する旧来の種類の熱感受性のスイッチ性ポリマーを使用することによって克服される。スイッチ性ポリマーは幾つかのカルボン酸含有ポリマー（又は無水物等の等価な基を含むポリマー）を水酸化第４級アンモニウムと単に反応させることによって得ることができる。好ましい態様では、水酸化第４級アンモニウムは置換された−アルキレン（Ｃ 1 −Ｃ 3 ）−フェニル基を含む。光熱変換物質及び好ましくは架橋剤と共に配合された場合、熱感受性ポリマーは、スカミング及びブランケットのトーニングに優れた耐性を示す、機械的に耐久性のある、赤外線感受性の画像形成部材を提供する。
【００２２】
本発明の一態様は、第４級アンモニウムカルボキシレート基を含む繰り返し単位を含む親水性、熱感受性のポリマーを含む親水性の画像形成層をその上に有する基体を含む画像形成部材である。好ましくは、第４級アンモニウムカルボキシレート基は少なくとも１つの置換された−アルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基を含む。
【００２３】
また、本発明は、
（Ａ）上記の画像形成部材を準備する工程；
（Ｂ）前記画像形成部材をエネルギーに曝露することにより画像露光して前記画像形成部材の画像形成層に露光及び非露光領域を提供し、前記露光領域が前記画像露光により提供された熱によって前記非露光領域よりも親油性となる工程
を含む画像形成方法をも提供する。
【００２４】
更に、この画像形成方法は、工程（Ａ）及び（Ｂ）の後に更に
（Ｃ）水又は湿し水の存在下、前記画像露光された画像形成部材をリソグラフ印刷インキに接触させ、該インクを受容物質に画像として転写する工程
を行うことによって印刷方法へ拡張することができる。
【００２５】
本発明の好ましい態様では、アンモニウムイオンは、４つの炭素−窒素結合を完全なものとするように以下の置換基を１以上含む：置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、５又は６員環及びインドリン又はイソインドリン環。
【００２６】
特に好ましい態様では、熱感受性ポリマーに使用されるアンモニウムカチオンは１以上の置換−アルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基（好ましくはベンジル基）を含み、結果的に、そのような基を有さない多くの熱感受性ポリマーよりも画像形成速度及び巻き上げが改善される。１以上の注目すべきアルキレンフェニル基はアルキレン及びフェニル部分のいずれか又は両方に１以上の置換基を含む。以下に詳細に説明されるが、置換は幅広いパターン及び化学成分を任意にとることができる。
【００２７】
本発明の他の態様では、特定のアンモニウムイオンが悪臭を有する放出物の問題を軽減する。多くの汎用の第４級アンモニウムカルボキシレートポリマーが熱的画像形成を受ける場合、小分子のアミン類（ベンジルトリメチルアンモニウムカチオンが使用される場合はトリメチルアミン）が反応副成生物として放出される。これらの多くのアミンは悪臭を放ち、おそらくは毒性を有する。この問題は２つのアプローチを用いることで緩和された。最初のアプローチは窒素原子が交差する環の第４級の交点に位置するスピロ−第４級アンモニウムカチオンを利用することである。第２のアプローチは３又は４のベンジル基或いは３又は４のヒドロキシエチル基を含む特定のカチオンを使用することである。
【００２８】
本発明の画像形成部材（例えば印刷版）は他の「スイッチ（性）ポリマー」プロセスレス印刷版の機械的耐久性を改善した。本発明の画像形成部材はブランケットのトーニング及びスカミングを実質的に低減する効果を奏する。幾つかの態様では、悪臭を放つガスの放出が低減される。更に、幾つかの態様では、あまり高価でない材料を用いて容易にポリマーを製造することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成部材は基体と、熱感受性である１以上の層をその上に含む。基体は自己支持性のあらゆる物質であってよく、当該物質には、ポリマー性フィルム、ガラス、セラミックス、金属又は堅い紙、或いは、これらの物質のどのような積層体をも含む。基体の厚みは変動してもよい。多くの用途では、その厚みは、印刷による摩滅を耐えるほど充分であり、印刷フォーム周囲を巻回するのに充分なほど薄いべきである。好ましい態様では、例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートから製造されたポリエステル支持体であって、約１００〜約３１０μｍの厚さを有するものが使用される。別の好ましい態様では、約１００〜約６００μｍの厚さを有するアルミニウム箔が使用される。支持体は使用条件下でのサイズ変化に耐えるべきである。
【００３０】
支持体は熱感受性ポリマー組成物をその上に有するシリンダー状表面であってもよく、その場合は印刷プレスの必須部分を構成する。そのような画像形成されたシリンダーの使用は例えば米国特許第５７１３２８７号（Gelbart）に記載されている。
【００３１】
支持体は、最終的な組立体の接着性を改善するために１以上の「下塗り（subbing）」層で被覆されてもよい。下塗り層材料の例には、これに限定されるものではないが、ゼラチン、及び他の天然及び合成の親水性コロイド、並びに、写真産業でそのような目的のために知られているビニルポリマー類（塩化ビニリデン共重合体）、ビニルホスホン酸ポリマー、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン又はグリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン等から製造されたケイ素ベースのゾルゲル物質、チタニウムゾルゲル物質、エポキシ官能性ポリマー類及びセラミックスが含まれる。
【００３２】
支持体の裏面は、画像形成部材の操作性及び「感触」を改善するために、帯電防止剤及び／又はスリッピング層又はマット層で被覆されてもよい。
【００３３】
しかし、画像形成部材は好ましくは画像形成に必要な熱感受性層を唯一つ有する。この親水性層は１以上の熱感受性ポリマー、そして任意ではあるが好ましくは光熱変換物質（下記で記述）を含み、好ましくは画像形成部材の外側の印刷表面を提供する。画像形成層に使用される特別なポリマーのために、当該層の露光（画像形成された）領域はより親油性の性質とされる。
【００３４】
本発明で有用な熱感受性ポリマーはランダムな繰り返し単位を含み、そのうちの少なくとも幾つかはカルボン酸の第４級アンモニウム塩を含む。このポリマーは一般に少なくとも３０００ダルトン、好ましくは少なくとも２０，０００ダルトンの分子量を有している。
【００３５】
このポリマーはランダムに１以上のタイプのカルボキシレート含有繰り返し単位（又は等価な無水物単位）を含み、当該単位は以下の式１で「Ａ」として同定されており、また、任意に、１以上の他の繰り返し単位（非カルボキシレート化）は式１で「Ｂ」と表されている。
【００３６】
第４級アンモニウムカルボキシレート基は、「Ａ」モノマーに由来するポリマー骨格に直接結合しているか、又は、下記の式１で「Ｘ」と同定されているスペーサー単位によって結合している。このスペーサー単位は、ポリマーの熱感受性に悪影響を与えないあらゆる２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基とすることができる。例えば、「Ｘ」は１から１６の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキレン基（メチレン、エチレン、イソプロピレン、n-プロピレン及びn-ブチレン等）、アリーレン環に６から１０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリーレン基（m-又はp-フェニレン及びナフチレン等）、アルキレン基及びアリーレン基の置換又は非置換の組み合わせ（アリーレンアルキレン、アリーレンアルキレンアリーレン、及び、アルキレンアリーレンアルキレン基等）、及び、置換又は非置換のＮ−含有複素環基とすることができる。これらで定義された基のいずれも、１以上のアミノ、カルボンアミド、オキシ、チオ、アミド、オキシカルボニル、アミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、アルカノイルアミノ又はアルカミノカルボニル基と共に鎖に結合することができる。特に、有用な「Ｘ」スペーサーは、例えばエステル及びアミド基が直接「Ａ」に結合している場合に、（上記の）アルキレン基又はアリーレン基に結合するエステル又はアミドを含む。
式１：
【化３】
上記式１で「Ｂ」として表現される繰り返し単位を提供する他のモノマー（非カルボキシレートモノマー）には、画像形成層の表面の望ましい物理又は印刷特性或いは架橋官能性を提供しうるあらゆる有用な親水性又は親油性のエチレン性不飽和重合性コモノマーが含まれる。１以上の「Ｂ」モノマーがこれらの繰り返し単位を提供するために使用されることができ、それには、これに限定されるものではないが、アクリレート類、メタクリレート類、スチレン及びその誘導体、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、ハロゲン化ビニル類、及びカルボキシ基（第４級化されていない）を含むあらゆるモノマー（又はモノマー前駆体）が含まれる。
【００３８】
第４級アンモニウムカルボキシレート含有ポリマーは各種のポリマー及びコポリマー群から選択乃至誘導することができ、それには、これに限定されるものではないが、ポリアミック酸、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、シリコーン類、蛋白質（修飾ゼラチン等）、ポリペプチド、並びに、アクリレート類、メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、マレイン酸／無水マレイン酸、イタコン酸／無水イタコン酸、スチレン類、アクリロニトリル、及びブタジエン、イソプレン、プロピレン及びエチレン等のオレフィン類といったエチレン性不飽和重合性モノマーをベースとするポリマー及びコポリマーが含まれる。親カルボン酸含有ポリマー（すなわち、反応して第４級アンモニウムカルボキシレート基を形成するポリマー）は１以上のタイプのカルボン酸含有モノマーを含んでも良い。マレイン酸／マレイン酸無水物、及び、イタコン酸／イタコン酸無水物などのある種のモノマーは１以上のカルボン酸単位を含んでも良い。好ましくは、親カルボン酸含有ポリマーはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物、またはイタコン酸又はその無水物、或いは、その加水分解生成物の共役塩基を含む付加ポリマー又はコポリマーである。
【００３９】
式１では、ｎは約２５から１００mol%（好ましくは約５０から１００mol%）を表し、ｍは０から約７５mol%（好ましくは０から約５０mol%）を表す。
【００４０】
式１は２つのエチレン性不飽和重合性モノマーのみに由来するポリマーを示しているように解釈しうるかもしれないが、それは、２つのモノマーより多くのモノマーに由来するターポリマー及び他のポリマーをも含むことを意図する。
【００４１】
第４級アンモニウムカルボキシレート基は本発明で有用な熱感受性ポリマーに存在しなければならず、その量は最低でも１３００ｇ、好ましくは１０００ｇ、のポリマーに対して第４級アンモニウムカルボキシレート基が１モルであり、最大で、４５ｇのポリマー、好ましくは１３２ｇ、のポリマーに対して第４級アンモニウムカルボキシレート基が１モルとなる量で存在する。好ましくは、この比（ポリマーのグラムに対する第４級アンモニウムカルボキシレート基のモル）は約１：６００〜約１：１３２であり、好ましくは、この比は約１：５００〜約１：１３２であるか、又は、約１：５００〜１：４５であり、より好ましくは、約１：３００〜１：４５である。このパラメーターは与えられたポリマーの分子式の知識から容易に決定される。
【００４２】
カルボキシレート官能性の第４級アンモニウムカウンターイオンは、窒素原子がトータルで４つの下記のアルキル又はアリール置換基と共有的に結合しているあらゆるアンモニウムイオンとすることができる。好ましい態様では、４つの置換基の少なくとも１つが置換−アルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基である。
【００４３】
より具体的には、上記の式１では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、置換又は非置換の、炭素数１から１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、２−プロパノニル、エトキシカルボニルメチル、ベンジル、置換ベンジル（４−メトキシベンジル、o-ブロモベンジル及びp-トリフルオロメチルベンジル等）及びシアノアルキル等）、或いは、置換又は非置換の、炭素環の炭素数が６から１４のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、キシリル、p-メトキシフェニル、p-メチルフェニル、m-メトキシフェニル、p-クロロフェニル、p-メチルチオフェニル、p-Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、メトキシカルボニルフェニル、及び、シアノフェニル等）である。若しくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか２、３又は４つは第４級窒素原子と共に組み合わされて環（４つの置換基に代えて１又は２の環）を形成してもよく、当該環は５から１４の炭素原子、酸素、硫黄及び窒素原子を環中に有する。そのような環には、これらに限定されるものではないが、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、カルバゾール、インドリン及びイソインドリン環が含まれる。窒素原子は縮合環の第３級位に位置してもよい。これらの様々な基に有用な他の置換基は当業者には自明であり、ここに記載された置換基のあらゆる組み合わせも含まれる。
【００４４】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは置換−アルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基である。残った置換基の２つ又は３つ全部のいずれかは組み合わされて上記の環を形成してもよい。
【００４５】
若しくは、互いに共有的に結合し、＋１を越える電荷を有する、１以上の第４級アンモニウム単位を含む多カチオン性種が本発明で使用されてもよい。
【００４６】
好ましくは、第４級アンモニウムイオンの窒素は１以上のベンジル基又は１又は２のフェニル基に直接結合する。若しくは、窒素原子は１又は２の５員環、又は１又は２のインドリン又はイソインドリン環の一部であり、４００ダルトン未満の分子量を有する。
【００４７】
２つの交差環の交差点に窒素原子が位置するスピロアンモニウムカチオンの使用は特に好ましい。そのようなアンモニウム対イオンを含むカルボキシレートポリマーに熱的に画像形成されると、小分子のアミンは放出されず、したがって、画像形成中の悪臭の問題が低減される。同様に、ベンジル−トリス−ヒドロキシエチルアンモニウムイオンの使用は無臭で比較的温和なトリエタノールアミンが放出される。本発明のこの態様も好ましい。
【００４８】
好ましい態様では、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して直鎖又は分岐の炭素数１から３の非置換アルキル基であるか、又は、直鎖又は分岐の炭素数１から３のヒドロキシアルキル基であり置換基のみとして１から３のヒドロキシ基（一般に、炭素原子毎に１つだけのヒドロキシ基）を含むものである。より好ましくは、これらの基は独立してメチル、ヒドロキシメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル又は１，２−ジヒドロキシエチルであり、最も好ましくは、メチル又は２−ヒドロキシエチルのいずれかである。
【００４９】
Ｒ4は基のアルキレン又はフェニル部分のいずれかに少なくとも１つの置換基を有する置換アルキレンフェニル基である。より好ましくは、１以上の置換基はフェニル部分上にある。アルキレン部分は直鎖又は分岐であってよく、１から３の炭素原子を有する（メチレン、エチレン、n-プロピレン又はイソプロピレン等）。好ましくは、Ｒ4のアルキレン部分は１又は２の炭素原子を有し、より好ましくは、それはメチレンである。アルキレン部分は炭素原子から除去されうる水素原子と同じ数だけ置換基を有することができる。有用なアルキレン置換基はフェニル置換基を定義するために下記に記載するものと同じであるが、アルキレン部分の最も好ましい置換基はフルオロ又はアルコキシである。
【００５０】
Ｒ4のフェニル部分はあらゆる有用な置換パターンで１から５の置換基を有することができる。有用な置換基には、これに限定されるものではないが、ハロ基（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード等）、置換又は非置換の炭素数１から１２のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、n-ペンチル及びn-プロピル等）であってここに挙げられる置換基のいずれかで更に置換されてもよいもの（トリハロメチル基を含むハロアルキル基等）、置換又は非置換の炭素数１から１２のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n-ペントキシ及びn-プロポキシ基等）、シアノ、ニトロ、置換又は非置換の、芳香炭素環中に炭素数６から１４を有するアリール基（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3用に定義されたもの等）、置換又は非置換の炭素数２から１２のアルキレンオキシカルボニル基（メチレンオキシカルボニル、エチレンオキシカルボニル、及びi-プロピレンオキシカルボニル等）、置換又は非置換の炭素数２から１２のアルキルカルボニルオキシ基（メチレンカルボニルオキシ、エチレンカルボニルオキシ及びイソプロピレンカルボニルオキシ等）、置換又は非置換の炭素数２から１２のアルキルカルボニル基（メチレンカルボニル、エチレンカルボニル及びイソプロピレンカルボニル等）、アミド基、アミノカルボニル基、トリハロメチル基、ペルフルオロアルキル基、ホルミル基、メルカプト、及び、環中に５から１４の原子を有する置換又は非置換の複素環基であって、当該環が１以上の窒素、硫黄、酸素又はセレン原子を残りの炭素原子とともに含む置換又は非置換の複素環基（ピリジル、オキサゾリル、チフェニル、イミダゾリル及びピペリジニル等）、が含まれる。
【００５１】
好ましくは、Ｒ4は１から５の置換基（好ましくは１又は２の置換基）をフェニル部分に有しており、当該置換基はハロ基、置換又は非置換メチル又はエチル基、或いは置換又は非置換メトキシ又は２−エトキシ基のいずれかである。より好ましくは、Ｒ4は１から３のメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ又はメトキシ基、或いは、これらの基のあらゆる組み合わせをアルキレン又はフェニル部分のいずれかの上に含む。
【００５２】
Ｒ1〜Ｒ3の全てが２−ヒドロキシエチル基である特別なアンモニウムイオンの使用は熱感受性ポリマーの画像形成中の悪臭の発生を低減しうる。
【００５３】
特に、これらの発明の有用な熱感受性ポリマーはポリマー１１〜２３及び２４として以下に記述されている。
【００５４】
熱感受性ポリマーは当業者に自明の多くの方法を用いて容易に調製することができる。多くの第４級アンモニウム塩及びカルボン酸又は無水物含有ポリマーが商業的に利用可能である。他のものは当業者に自明の調製方法を用いて容易に合成することができる。置換されたベンジルトリアルキルアンモニウム塩は当業者に自明の調製方法を用いて容易に合成することができる。１つの簡便な方法は、置換されたベンジルアミンを所望のアルキルハライド、アルキルスルホネートエステル又は適当な脱離基を有する他のアルキル含有化合物と反応させることに係わる。他の有用な方法は、置換ベンジルハライドをトリアルキルアミンと反応させることに係わる。
【００５５】
カルボン酸又は無水物含有ポリマーは、これらに限定されるものではないが、以下のものを含む様々な方法によって所望の第４級アンモニウムカルボキシレートに変換することができる：
（１）カルボン酸又は酸無水物含有ポリマーと所望の第４級アンモニウムイオンの水酸化物塩との反応；
（２）所望の第４級アンモニウムイオンを含むイオン交換樹脂の使用；
（３）カルボン酸含有ポリマーの溶液又はその塩への所望のアンモニウムイオンの付加及びその後の分離；
（４）カルボン酸含有ポリマーへの所望の第４級アンモニウムイオンの揮発性酸塩（酢酸又は蟻酸の塩等）の付加及びその後の揮発成分の気化による乾燥；
（５）電子化学イオン交換技術；
（６）所望の第４級アンモニウムカルボキシレート単位を含むモノマーの重合；
（７）望まない対イオンが不溶性のイオン性化合物を選択された溶媒で形成し沈澱するように選択された、カルボン酸含有ポリマーの特定の塩と特定の第４級アンモニウム塩の組み合わせ。
【００５６】
好ましくは、最初の方法が採用される。
【００５７】
ポリマーのカルボン酸（又は潜在的なカルボン酸）官能性の全てが所望の第４級アンモニウム塩に変換されることが特に好ましいが、ポリマーが完全には変換されていない画像形成性組成物でも満足のいく画像形成性を保持することができる。好ましくは、モノマーを含むカルボン酸（又は等価な無水物）の少なくとも５０％のモノマーが反応して所望の第４級アンモニウム基を形成する。
【００５８】
本発明の好ましい態様では、熱感受性ポリマーは架橋される。架橋は多くの方法で提供することができる。架橋のための多くのモノマーや架橋方法が当業者には知られている。架橋手法の代表的なものの幾つかは、これらに限定されるものではないが、以下のものを含む：
（１）ポリマー中のルイス塩基単位（カルボン酸、カルボキシレート、アミン及びチオール単位）と、多官能性エポキシド含有架橋剤又は樹脂との反応；
（２）ポリマー中のエポキシド単位と、多官能性アミン、カルボン酸、又は他の多官能性ルイス塩基単位との反応；
（３）アクリレート、メタクリレート、シンナメート又はビニル基等の二重結合含有単位の放射線又はラジカル開始架橋；
（４）多価金属塩とポリマー中での結紮（ligating）基との反応（例えば、カルボン酸含有ポリマーと亜鉛塩との反応）；
（５）クネーフェナーゲル縮合反応を介して反応する、（２−アセトアセトキシ）エチルアクリレートとメタクリレート等の架橋性モノマーの使用；
（６）アミン、チオール、又はカルボン酸基とジビニル化合物（ビス（ビニルスルホニル）メタン等）とのマイケル付加反応を介する反応；
（７）カルボン酸単位と多価アジリジン又はオキサゾリン単位を含む架橋剤との反応；
（８）アクリル酸単位とメラミン樹脂との反応；
（９）ポリマー中でのジイソシアネート架橋剤とアミン、チオール、又はアルコールとの反応；
（１０）インターチェイン（interchain）ゾルゲル結合の形成が関連するメカニズム（３−（トリメチルシリル）プロピルメタクリレートモノマーの使用等）；
（１１）添加されたラジカル開始剤（ペルオキシド又はヒドロペルオキシド等）の使用による酸化的架橋；
（１２）アルキド樹脂を採用すること等による自動酸化架橋；
（１３）硫黄加硫；及び
（１４）イオン化放射線が関連するプロセス。
【００５９】
架橋可能基（又は架橋添加剤に付加点を提供する基）を有するエチレン性不飽和重合性モノマーは上記の他のモノマーと共に共重合されることができる。そのようなモノマーには、これらに限定されるものではないが、３−（トリメチルシリル）プロピルアクリレート又はメタクリレート、シンナモイルアクリレート又はメタクリレート、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、アクリル酸又はメタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートが含まれる。
【００６０】
好ましくは、架橋はエポキシ含有樹脂の第４級アンモニウムカルボキシレートポリマーへの付加又はポリマー内でのビスビニルスルホニル化合物とアミン含有単位（例えばＮ−アミノプロピルメタクリルアミド）との反応によって提供される。最も好ましくは、ＣＲ−５Ｌ（Esprit Chemicals社より市販のエポキシド樹脂）がこの目的のために使用される。
【００６１】
画像形成部材の画像形成層は１以上のそのようなホモポリマー又はコポリマーを含むことができ、５０重量％（当該層の総乾燥重量に基づく）までの画像形成特性に悪影響を与えない追加のバインダー又は重合性物質を含んでもよく又は含まなくともよい。
【００６２】
画像形成層に使用される熱感受性ポリマーの量は一般に少なくとも０．１ｇ／ｍ2、好ましくは約０．１〜約１０ｇ／ｍ2（乾燥重量）である。これは一般に約０．１から約１０μｍの平均乾燥厚さを提供する。
【００６３】
画像形成層は被覆性又は他の特性のために１以上の従来の界面活性剤を、形成された画像を視覚化するために１以上の染料又は着色剤を、また、濃度が画像形成又は印刷特性に関して不活性であるほど低い限りにおいて、リソグラフ印刷で広く使用されている他のあらゆる添加剤を含むことができる。
【００６４】
好ましくは、熱感受性画像形成層は適切なエネルギー源（ＩＲレーザー等）からの適当な照射を吸収するために１以上の光熱変換物質をも含み、当該照射は熱に変換される。好ましくは、吸収される放射は電磁スペクトルの赤外及び近赤外領域にある。そのような物質は、染料、顔料、エバポレートされた顔料、半導体物質、合金、金属、金属酸化物、金属硫化物又はその組み合わせ、或いは、その屈折率及び厚みによって照射を吸収する物質のダイクロイック（dichroic）積層体とすることができる。ホウ化物、炭化物、窒化物、炭化窒素化物、ブロンズ構造の酸化物及びブロンズ属に関連する構造の酸化物（但しＷＯ2.9成分を欠く）も有用である。
【００６５】
ある特に有用な顔料はいくつかの形態の炭素（例えば、カーボンブラック）である。可溶化基で表面官能化されたカーボンブラックは当該分野で周知であり、このタイプの物質は本発明の光熱変換物質に好ましい。親水性の非イオン性ポリマーでグラフト化されたカーボンブラック（ＦＸ−ＧＥ−００３（日本触媒製）等）或いはアニオン性基で表面官能化されたもの（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００又はＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００（カボット社製））が特に好ましい。
【００６６】
近赤外ダイオードレーザービーム用の有用な吸収染料が例えば米国特許第４９７３５７２号（DeBoer）に記載されており、その記載は参照としてここに組み込まれる。特に利点のある染料は「ブロードバンド」染料であり、スペクトルの幅広いバンドを吸収する。顔料、染料又はその両者の混合物も有用である。とくに有用な赤外線吸収染料は下記のものを含む。
ＩＲ染料１
【化４】
染料１と同じであるが、アニオンは塩化物イオンである。
ＩＲ染料３
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
赤外線感受性の有用なオキソノール化合物は上記の染料５と共継続中で本出願人に譲渡されている「Thermal Switchable Composition and Imaging Member Containing Oxonol IR Dye and Methods of Imaging and Printing」のタイトルの１９９９年１１月２２日出願の米国特許出願第０９／４４４６９５号（DoMinh et al）に記載されている他のものを含む。
【００６８】
光熱変換物質は、一般に、画像形成レーザーの操作波長で少なくとも０．３（好ましくは少なくとも０．５、そしてより好ましくは少なくとも１．０）の光学密度を提供するのに十分な量で存在する。この目的のために必要な特定の量は、使用される特定の物質に依存して、当業者にはそもそも自明であろう。
【００６９】
若しくは、光熱変換物質は熱感受性画像形成層に熱的に接触する別の層中に含まれていても良い。この場合、画像形成中、光熱変換物質の作用は、熱感受性層に当該物質が含まれていなくとも当該層に伝達される。
【００７０】
熱感受性組成物は基体上に、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング又は押出ホッパーコーティング等のあらゆる適当な装置又は手法を用いて塗布することができる。当該組成物は米国特許第５７１３２８７号公報に記載の適当な支持体（オンプレス印刷シリンダー等）上にスプレーすることによっても塗布することができる。
【００７１】
本発明の画像形成部材は、これらに限定されるものではないが、印刷版、印刷シリンダー、印刷スリーブ及び印刷テープ（フレキシブル印刷ウェブを含む）を含むあらゆる形態とすることができる。好ましくは、画像形成部材は印刷版である。
【００７２】
印刷版は、必要な熱感受性画像形成層が適当な支持体上に配置されて、あらゆる有用なサイズ及び形状（例えば正方形または長方形）とすることができる。印刷シリンダー及びスリーブは支持体と円筒状の熱感受性層を有する回転式の印刷部材として知られている。中空又は中実金属コアを印刷スリーブの基体として使用することができる。
【００７３】
使用中、本発明の画像形成部材は、典型的にはデジタル情報（機器）から画像形成装置への、集束レーザービーム又は熱抵抗ヘッド等の熱を、インクが印刷イメージとして望まれる前景領域に生成し又は提供する適当なエネルギー源に曝露される。印刷操作前には、追加の加熱、湿式処理、又は機械的又は溶媒クリーニングは全く不要である。ダイオードレーザーシステムの信頼性と低いメンテナンスのために、本発明の画像形成部材の露光に使用されるレーザーは好ましくはダイオードレーザーであるが、ガス又は固体状態レーザー等もまた使用することができる。レーザー画像形成用の出力、強度及び露光時間の組み合わせは当業者には自明であろう。近赤外領域で発光するレーザーの仕様及び適当な画像形成配置及びデバイスは米国特許第５３３９７３７号（Lewis et al）に記載されており、当該記載は参照としてここに組み込まれる。画像形成部材は典型的にはレーザーの放射波長で最大の反応性を示すように増感されている。染料増感では、典型的には、当該染料はそのλmaxがレーザー操作波長にかなり近いように選択される。
【００７４】
画像形成装置は、プレートセッターのみとして機能するように、それ自体で操作することができ、また、リソグラフ印刷プレスに直接組み込むことも可能である。後者の場合、印刷は画像形成直後に開始しうるので、プレス準備時間をかなり短縮することができる。画像形成装置は、平床記録装置、又は、画像形成部材がドラムの内部又は外部のシリンダー状表面に取り付けられたドラム記録装置として配置することもできる。
【００７５】
ドラム配置では、画像形成デバイス（レーザー等）と画像形成部材との間で必要な相対動作がドラム（及びその上に取り付けられた画像形成部材）を軸に関して回転し、画像形成デバイスを回転軸に平行に移動させることによって達成され、それにより、画像が軸方向に「成長」するように画像形成部材が回転して走査される。若しくは、熱エネルギー源がドラム軸に平行に移動し、画像形成部材を横断する毎に画像が周方向に「成長」するようにアンギュラ的（angularly）に増大する。両者の場合において、レーザービームによる完全な走査後にオリジナルの文書又は写真に対応する画像が画像形成部材の表面に適用される。
【００７６】
平床配置では、レーザービームは画像形成部材のいずれかの軸を横切って照射され、各照射パス後に他の軸に沿ってインデックス化される。明らかに、必要な相対動作はレーザービームよりも寧ろ画像形成部材を動かすことで生成される。
【００７７】
本発明の実行ではレーザー画像形成が好ましいが、画像様式で熱エネルギーを提供する他のあらゆる手段によっても画像形成は行うことができる。例えば、米国特許第５４８８０２５号（Martin et al）に記載されるようないわゆる「サーマルプリンティング」として知られる熱抵抗ヘッド（熱印刷ヘッド）を用いても画像形成は達成することができる。熱印刷ヘッドは例えば富士通熱ヘッドＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１及びＴＤＫ熱ヘッド Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９のように商業的に入手可能である。
【００７８】
画像形成後には何らの湿式処理も必要ではなく、画像形成部材の印刷表面にリソグラフインク及び湿し水を適用し、次にインクを適当な受容物質（衣服、紙、金属、ガラス又はプラスチック等）に転写することで印刷を実行することができ、その上に所望の印刷画像を提供することができる。もし所望であれば、中間の「ブランケット」ローラーがインクを画像形成部材から受容物質に転写するために使用される。所望であれば、従来のクリーニング手段を用いて画像形成部材を印刷の間に清掃することができる。
【００７９】
【実施例】
以下の実施例は本発明の実施を例証するためのものであり、決して、それらに限定されるものではない。
【００８０】
有用なスイッチ（性）ポリマーの調製
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００８３】
【表１】
ポリマー１溶液の調製
ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の６０．００ｇ）が６０．０ｇの蒸留水及び８４．６３ｇの４１．５％（Ｗ／Ｗ）のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（アルドリッチケミカル社）と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の３２％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００８５】
ポリマー２溶液の調製
ポリメタクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜３００００）のサンプル（３．００ｇ）が２３．００ｇの蒸留水及び１４．０４ｇの４１．５％（Ｗ／Ｗ）のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（アルドリッチケミカル社）と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２１％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００８６】
ポリマー３溶液の調製
Ａ］アクリル酸（１．００ｇ）の窒素脱気された溶液と水（１０ｍｌ）中の３−アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩（０．１３ｇ）が、水（２０ｍｌ）中で２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（０．０５６ｇ）が高速撹拌されている窒素脱気された溶液に、６０℃で、ポンプを用いて徐々に１時間以上かけて添加された。反応溶液は６０℃で更に１時間撹拌され、アセトニトリル中で沈澱させられた。固体が真空濾過で収集され、６０℃で真空オーブン中で１晩乾燥され、白色粉末として共重合体を０．８５ｇ得た。
【００８７】
Ｂ］ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（アルドリッチケミカル社）のメタノール溶液（４０％（Ｗ／Ｗ）の４．７ｍｌ）が８．５ｍｌの蒸留水中の工程Ａからの共重合体（０．８５ｇ）の溶液に添加された。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。溶液は水で希釈されて総体積２３ｍｌとされた（９．２％の固体分）。
【００８８】
ポリマー４溶液の調製
Ａ］Rengan et al (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 10, 1992, 757)の方法で合成された２６．７８ｇのベンジル トリス（ヒドロキシエチル）アンモニウム ブロミドが５００ｍｌの丸底フラスコ中で２５０ｍｌのメタノールと５ｍｌの水に溶解された。酸化銀（Ｉ）（２０．５６ｇ）が添加され、混合物は室温で７２時間撹拌された。不溶物は濾別され、濾液は回転式エバポレーターで８０ｍｌの濃度まで濃縮された。清澄な溶液が、メタノールを展開液とする３００ｃｍ3のDOWEX（登録商標）550A OH樹脂でパックされたフラッシュクロマトグラフィーカラムを通過し、回転式エバポレーターで５０ｍｌ以下に濃縮された。ＨＣＬ滴定により溶液中のヒドロキシドアニオンの濃度は １．３５３．meq/gと決定された。
【００８９】
Ｂ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の１２ｇ）が１３．３０ｇのメタノール及び３０．７５ｇの工程Ａからの溶液と組み合わされた。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２５％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００９０】
ポリマー５溶液の調製
ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の８．００ｇ）が１０．００ｇのメタノール及び１２．３１ｇの２．２５４meq/gの（３８．５％Ｗ／Ｗ）のフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＣＩアメリカ社より入手可能）のメタノール溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２１％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００９１】
ポリマー６溶液の調製
Ａ］ピロリジン（４８．９３ｇ。アルドリッチケミカル社）が滴下漏斗を用いてジエチルエーテル（４０８ｇ）中のα，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（４５．４０ｇ。アルドリッチ社）の溶液に３０分間かけて添加された。白色の沈澱が直ちに生成した。溶媒が沈澱した固体からデカンタされ、粗生成物がイソプロパノールで再結晶され、ジエチルエーテルで３回洗浄され、真空オーブンで６０℃で１晩乾燥されると、非常に吸湿性の粉体が得られた。精製物は２５．４％の固体分のメタノール溶液として保管された。
【００９２】
Ｂ］工程Ａで生成した溶液が５００ｍｌの丸底フラスコ中で９：１のメタノール：水（１３０ｍｌ）及び酸化銀（Ｉ）（１６．５９ｇ）と組み合わされた。フラスコは僅かに温まり、酸化銀（Ｉ）が黒から鈍い灰色に変化した。反応溶液は１時間室温で撹拌され、不溶物は濾別された。濾液は、メタノールを展開液とする３００ｃｍ3のDOWEX（登録商標）550A OH樹脂でパックされたフラッシュクロマトグラフィーカラムを通過した。収集されたフラクションは回転式エバポレーターで３６ｇに濃縮された。ＨＣＬ滴定によりヒドロキシドアニオンの濃度は ２．２１８meq/gと決定された。
【００９３】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の１２．００ｇ）が１１．４４ｇのメタノール及び１８．７７ｇの工程Ｂの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の１８％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００９４】
ポリマー７溶液の調製
Ａ］無水アンモニア（アルドリッチ社）が無水エタノール（３００ｍｌ）中のα，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（２６．３６ｇ。アルドリッチケミカル社）の懸濁液に、高速で撹拌しながら２．５時間かけて通気された。反応混合物は２時間フリーザー中に載置し、次いで濾過された。収集された白色の沈澱はイソプロパノール１回、ジエチルエーテルで１回洗浄されると、７．９５ｇの第４級アンモニウムブロミド生成物が細かい白色結晶として得られた。
【００９５】
Ｂ］工程Ａで生成したサンプル（７．３９ｇ）が５．６５ｇの酸化銀（Ｉ）及び７０ｍｌの９：１のメタノール：水混合物を用いて、ポリマー６（工程Ｂ）で用いられたものと類似の方法で、ブロミド（臭化物）からヒドロキシド（水酸化物）に変換された。１．４５２meq/gのヒドロキシドアニオンの溶液（１４．５０ｇ）が得られた。
【００９６】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の５．０２ｇ）が１４．１４ｇのメタノール及び１２．００ｇの工程Ｂの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の１６％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【００９７】
ポリマー８溶液の調製
Ａ］インドリン（１４．０６ｇ。アルドリッチ社）、１，４−ブロモブタン（２５．４８ｇ。アルドリッチ社）及び水酸化アンモニウム（２８％水性溶液。アルドリッチ社。４５．０ｇ）が滴下漏斗及び濃縮器を取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコ中で組み合わされた。反応混合物は加熱環流され、２３．０ｇの追加の水酸化アンモニウム溶液が３０分かけて滴下された。反応混合物は１晩加熱環流され、回転エバポレーターを用いて液体が粗生成物から蒸発除去された。残った茶色の固体は熱イソプロパノールに溶解され、残渣の臭化アンモニウムを除去するために濾過された。濾液はオレンジ色の油にまるまで濃縮され、２００ｍｌのメタノールに溶解され、約１００ｃｍ3のシリカゲル上に吸収され、約１０００ｃｍ3のシリカゲルで充填されたフラッシュクロマトグラフィーカラムの最上部に載置された。カラムは、最初は１：１の酢酸エチル：ヘキサンで展開されて有機溶解性不純物を除去し、次に、メタノールで展開し所望の生成物を溶離した。収集されたメタノール溶液は黄色の油になるまで回転エバポレーターで濃縮され、１５．０ｇの純粋なスピロ−インドリニウム臭化物塩が得られた。
【００９８】
Ｂ］工程Ａからの純粋な生成物全部が１５０ｍｌの９：１のメタノール：水混合物に溶解された。ポリマー６（工程Ｂ）で用いられたものと類似の方法で、酸化銀（Ｉ）（２７．３４ｇ）を用いて、それは対応する水酸化物塩に変換された。１．３００meq/gのヒドロキシドアニオンの溶液（４１．９ｇ）が得られた。
【００９９】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の５ｇ）が１３．３４ｇの工程Ｂの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２３．２８％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【０１００】
ポリマー９溶液の調製
GANTREZ（登録商標）AN-139 ポリマー（ＩＳＰテクノロジーズ社。１．００ｇ）が蒸留水（１０ｇ）と５．３６ｇのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（アルドリッチケミカル社）の４０％（Ｗ／Ｗ）水性溶液を含む溶液に添加された。得られた混合物は、清澄で均一な１７．８０％（Ｗ／Ｗ）の溶液が形成されるまで、１２時間激しく撹拌された。
【０１０１】
ポリマー１０溶液の調製
ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の６０．００ｇ）が６０ｇの蒸留水及び８４．６３ｇの４１．５％（Ｗ／Ｗ）のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（アルドリッチケミカル社）と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマー１は水／メタノール混合物の３２％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。このポリマーは本発明の範囲外（ベンジル基に置換基がない）なので、このポリマーはコントロール（比較対象）の印刷版を製造するために使用された。
【０１０２】
ポリマー１１−２３溶液の調製
ポリマー１１〜２３は基本的に３つのステップを用いて全て合成された。これらは全て本発明の範囲内である。最初のステップは、置換されたベンジルハライドを１．５〜３．０当量のトリメチルアミンとエーテル中で反応させることに関し、置換ベンジルトリメチルアンモニウムハライド塩を生成した。この塩はプロトンＮＭＲ及びエレクトロスプレーＭＳで特徴づけられ、純度は逆相ＨＰＬＣで更にチェックされた。
【０１０３】
第２のステップは、メタノール−水中の１．０当量のＡｇ２Ｏを用いて上記ハライド塩を対応する水酸化物に変換し、その後、ＨＣｌ滴定で０．５から５．０mEq/gと決定されるヒドロキシド含量を有する溶液を提供するために揮発性成分を除去することに関連していた。この水酸化物塩はエレクトロスプレーＭＳで特徴づけられ、純度は逆相ＨＰＬＣで更にチェックされた。
【０１０４】
第３のステップは、ポリアクリル酸（ＭＷ＝９００００）を様々な置換ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物で中和し、ＭｅＯＨ／水（２：１〜１：２の重量比）中のポリマー溶液（通常、２０％Ｗ／Ｗ）を生成することに関連していた。代表的な手順が下記にポリマー１１を製造するために記載される。
【０１０５】
ポリマー１１溶液の調製（３ステップ）
Ａ］５００ｍｌの丸底フラスコ内で２２１ｇのジエチルエーテル中に３−メチルベンジルブロミド（２４．６４ｇ。１．３３×１０-1mol。アルドリッチ社）が溶解された。３３％（Ｗ／Ｗ）のトリメチルアミンのメタノール溶液（３５．８０ｇ。２．００×１０-1mol。アクロス社）が１回で全て添加されると、直ちに白色の沈澱が生成した。反応混合物は室温で１晩撹拌され、次に濾過され、ジエチルエーテルで３回洗浄された。得られた白色粉末は真空オーブン中で１晩乾燥され、２９．３８ｇ（収率９０％）の３−メチルベンジル トリメチルアンモニウムブロミドが得られた。
【０１０６】
Ｂ］工程Ａのブロミド塩（臭化物塩）（１０ｇ）が２５０ｍｌの丸底フラスコ中で１００ｍｌの９：１のメタノール／水に溶解された。酸化銀（Ｉ）（９．５ｇ。４．１０×１０-1mol。アルドリッチ社）が１回で全て添加され、酸化銀が暗黒色から鈍い灰色に変化する点まで２時間撹拌された。次に、最初に標準的な濾紙を用い手、次に、０．５μｍのMillipore FC膜フィルターを用いて固体が濾別された。濾液は回転エバポレーターで４０ｍｌ以下の容積まで濃縮された。溶液中のヒドロキシアニオンの濃度はＨＣｌ滴定によって１．２３７meq/gと決定された。
【０１０７】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の６．０４ｇ）が１．７９ｇのメタノール及び１７．１７ｇの工程Ｂからの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水−メタノールの２０％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【０１０８】
ポリマー１２〜２３は類似の方法で合成された。代表的な方法から変更された点が下記の表２に記載されている。
【０１０９】
ポリマー２４溶液の調製（３ステップ）
Ａ］Rengan et al (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 10, 1992, 757)の方法を用いて、トリエタノールアミン及びベンジルブロミドから、ベンジル トリス（ヒドロキシエチル）アンモニウム ブロミドが合成された。
Ｂ］５００ｍｌの丸底フラスコ中で２５０ｍｌのメタノールと５ｍｌの水にベンジル トリス（ヒドロキシエチル）アンモニウム ブロミド（２６．７８ｇ。８．３６×１０-2mol）が溶解された。酸化銀（Ｉ）（２０．５６ｇ。８．８７×１０-2mol）が添加され、混合物は室温で７２時間撹拌された。不溶物は濾別され、濾液は回転式エバポレーターで８０ｍｌの濃度まで濃縮された。清澄な溶液が、メタノールを展開液とする３００ｃｍ3のDOWEX（登録商標）550A OH樹脂でパックされたフラッシュクロマトグラフィーカラムを通過し、回転式エバポレーターで５０ｍｌ以下に濃縮された。ＨＣＬ滴定により溶液中のヒドロキシドアニオンの濃度は １．３５３．meq/gと決定された。
【０１１０】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の１２ｇ）が１３．３０ｇのメタノール及び３０．７５ｇの工程Ａからの溶液と組み合わされた。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２５％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【０１１１】
ポリマー２５溶液の調製（３ステップ）
Ａ］環流濃縮器及び窒素導入管を備えた２００ｍｌの丸底フラスコ中で２−メチルベンジルブロミド（１０．００ｇ。５．４０×１０-2mol。アルドリッチ社）、トリエタノールアミン（１０．４８ｇ。７．０２×１０-2mol。アルドリッチ社）及びテトラヒドロフラン（５４ml）が組み合わされた。反応混合物は、大量の白色固体が形成されるまで環流下で１４時間撹拌された。真空吸引で固体が収集され、エタノールで再結晶化され、真空オーブン中で６０℃で１晩乾燥されて、１０６７ｇ（収率５９％）の微細な白色粉末が得られた。
【０１１２】
Ｂ］１０．００ｇ（２．９９×１０-2mol）の工程Ａからの生成物がポリマー２（工程Ｂ）で記載された方法を用いて対応するヒドロキシドに変換された。ヒドロキシド濃度が０．９０６mEq/gの溶液が３０ml得られた。
【０１１３】
Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の３．３８ｇ）が１．６０ｇのメタノール及び１５．０２ｇの工程Ａからの溶液と組み合わされた。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２０％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。
【０１１４】
【表２】
実施例１：
ポリマー１を用いて調製された印刷版
ポリマー１溶液（３．７４ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ。Esprit Chemicals社から販売されているエポキシ樹脂）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（イソプロパノールの５０％溶液を０．０２４ｇ。３Ｍ社）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ。日本触媒（株）が製造しているポリマーグラフト化カーボンブラックの１０％分散液）、メタノール（９．６６ｇ）及び水（０．６６ｇ）を含む被覆配合物が調製された。これらの成分はガラス瓶中で約１時間激しく撹拌され、機械的に粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に被覆され、２．３６ml/ft2（２５．５ml/m2）の濡れた被覆を与えた。それは、１００mg/ft2（１．０８g/m2）のポリマー、１５mg/ft2（１６２mg/m2）のカーボンブラック、１０mg/ft2（１０８mg/m2）のＣＲ−５Ｌの乾燥した被覆を与えるのに十分であった。得られた印刷プレスは、機械的に耐久性のある、黒い画像形成層を得るために１００℃のオーブン中で２０分加熱された。
【０１１６】
印刷版は、次に、それぞれが２３μｍのスポット径に集束された８３０ｎｍの波長で操作される複数のレーザーダイオードの列を有するプレートセッター（市販のCREO TRENDSETTER（商標）に類似しているがサイズが小さい）上で露光された。各チャンネルは記録表面上で３５６ｍＷの入射パワーを最大で供給した。印刷版は回転速度が変化するドラム上に取り付けられ、下記表３に挙げられる様々な露光でセットされた画像の組を提供した。レーザービームはハーフトーンドットイメージを生成するように調節された。
【０１１７】
【表３】
画像形成された印刷版は市販のA.B.Dick9870 duplicator press上に取り付けられ、Vanson Diamond Blackリソグラフ印刷インク及びPAR アルコール代替物（Varn Products社）を含むUniversal Pink湿し水を用いて紙に印刷された。明らかに、印刷版は２つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。
【０１１９】
実施例２：
ポリマー２を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製され、画像形成され、印刷に使用された。画像形成層の被覆配合物はポリマー２溶液（５．６８ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．６９ｇ）及び水（８．６９ｇ）を含んでいた。
【０１２０】
印刷では、２つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを印刷版が生成した。背景はスカミングがなく、２０００回以上印刷しても、ブランケットのトーニングは観察されなかった。
【０１２１】
実施例３：
ポリマー３を用いて調製された印刷版
ポリマー３溶液（１１．０４ｇ）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）（０．５１ｇ。Cabot社から販売されているアニオン性官能化カーボンブラックの２０％分散液）、ビス（ビニルスルホニル）メタン（１．８％の水溶液を１．２６ｇ）、メタノール（５．３９ｇ）及び水（１．８０ｇ）を含む被覆配合物が調製された。これらの成分はバイアル中で組み合わされ、バイアルの高さの半分までジルコニウムビーズが添加された。この混合物は１晩ロールミルにかけられ、ゼラチンが下塗りされた（gelatin-subbed）ポリエチレンテレフタレート支持体上に被覆され、２．３６ml/ft2（２５．５ml/m2）の濡れた被覆を与えた。それは、１００mg/ft2（１．０８g/m2）のポリマー、及び、１０mg/ft2（１０８mg/m2）のカーボンブラックの乾燥した被覆を与えるのに十分であった。印刷版は、８０℃の対流オーブン中で４分加熱された。
【０１２２】
次に、実施例１の場合と同様に、印刷版は画像形成され、印刷に使用された。印刷では、最高の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを印刷版が生成した。背景はスカミングがなく、１０００回以上印刷しても、ブランケットのトーニングは観察されなかった。
【０１２３】
実施例４：
ポリマー４を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製され、画像形成され、印刷に使用された。画像形成層の被覆配合物はポリマー４溶液（４．７６ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（９．１５ｇ）及び水（９．１５ｇ）を含んでいた。画像形成露光の組が下記の表４に示されている。
【０１２４】
印刷では、２つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを印刷版が生成した。背景はスカミングがなく、２０００回以上印刷しても、ブランケットのトーニングは観察されなかった。
【０１２５】
【表４】
実施例５：
ポリマー５を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製されたが、ただし、印刷版は８０℃で１０分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー５溶液（５．８３ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．６２ｇ）及び水（８．６２ｇ）を含んでいた。
【０１２７】
得られた印刷版は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された。印刷版は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。印刷版の弾性とスカミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上でのインクセッティングは３に維持され、湿し水のセッティングは２０から序々に１２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティングに至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻されると、印刷版は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。
【０１２８】
実施例６：
ポリマー６を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製された。画像形成層の被覆配合物はポリマー６溶液（６．７３ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．１６ｇ）及び水（８．１６ｇ）を含んでいた。
【０１２９】
印刷版は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された。印刷版は３つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。２０００回以上印刷しても、スカミング、ブランケットのトーニング、又は摩滅は全く観察されなかった。
【０１３０】
別の印刷では、印刷版の弾性とスカミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上でのインクセッティングは３に維持され、湿し水のセッティングは２０から序々に１２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティングに至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻されると、印刷版は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。
【０１３１】
実施例７：
ポリマー７を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製されたが、ただし、印刷版は８０℃で２０分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー７溶液（７．３０ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１３５ カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（７．８８ｇ）及び水（７．８８ｇ）を含んでいた。
【０１３２】
得られた印刷版は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された。印刷版は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。印刷版の弾性とスカミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上でのインクセッティングは３に維持され、一方、湿し水のセッティングは２０から序々に１２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティングに至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻されると、印刷版は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。
【０１３３】
実施例８：
ポリマー８を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製されたが、ただし、印刷版は８０℃で３．５分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー８溶液（５．１２ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＣ−１３５（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．９５ｇ）及び水（８．９５ｇ）を含んでいた。
【０１３４】
得られた印刷版は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された。印刷版は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。印刷版の弾性とスカミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上でのインクセッティングは３に維持され、一方、湿し水のセッティングは２０から序々に１２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティングに至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻されると、印刷版は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。
【０１３５】
実施例９：
ポリマー９を用いて調製された印刷版
実施例１の場合と同様に、印刷版が調製されたが、ただし、印刷版は８０℃で５分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー９溶液（６．７４ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＣ−１３５（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．１６ｇ）及び水（８．１６ｇ）を含んでいた。
【０１３６】
得られた印刷版は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された。印刷版は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。
【０１３７】
実施例１０：
ポリマー１０〜２５を用いて調製された印刷版
ここに記載された、ポリマー１０〜２５を用いた、配合物、被覆及び画像形成は、ポリマー１〜９について既に記載されたものと類似するものである。被覆配合物は熱感受性スイッチ性ポリマー１０〜２５のそれぞれを用いて調製され、２５ｇの被覆混合物が約６％の固形分を提供するように追加の成分も使用され、２．３６cm3/ft2（２５．５cm3/m2）の割合で湿った被覆を行った場合に、下記の表５に挙げられる目標の乾燥レイダウン（dry Laydowns）を生じた。希釈溶媒はエーテル１：１メタノール（ポリマー１０〜１８）又はメタノール（ポリマー１９〜２３）であった。成分はガラス瓶中で組み合わされ、１時間マグネティックスターラーで激しく撹拌されて被覆混合物が生成した。被覆混合物は、デジタル制御されたシリンジドライブコーティングマシーンを用いて、機械的に粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に被覆され、オーブン中で８０℃で２０分乾燥された。
【０１３８】
【表５】
赤外露光及び印刷
印刷版は、それぞれが２３μｍのスポット径に集束された８３０ｎｍの波長で操作される複数のレーザーダイオードの列を有するプレートセッター実験機（市販のCREO TRENDSETTER（商標）に類似しているがサイズが小さい）上で露光された。各チャンネルは記録表面上で４５０ｍＷの入射パワーを最大で供給した。印刷版は回転速度が変化するドラム上に取り付けられ、下記表６に挙げられる様々な露光でセットされた画像の組を提供した。レーザービームはハーフトーンドットイメージを生成するように調節された。
【０１４０】
【表６】
露光された印刷版は市販のA.B.Dick9870 duplicator press上に取り付けられ、Vanson Diamond Blackリソグラフ印刷インク及びPAR アルコール代替物（Varn Products社）を含むUniversal Pink湿し水を用いて紙に印刷された。各印刷版は約１０００回の印刷に使用された。
【０１４２】
各印刷版について、ロールアップ（roll-up。許容可能な密度のイメージが得られる前の印刷回数）及びイメージングスピード（imaging speed。許容可能な密度のイメージが得られた最低限の露光）が記録された。結果は下記の表７に纏められている。明らかに、ポリマー１１〜２３の全てが、第４級アンモニウムカチオンに非置換のベンジル基を含む比較対象（ポリマー１０）よりも両方において改善を示した。同様に、２−メチル 置換−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシエチル）アンモニウムポリマー（ポリマー２５）は、芳香環上に置換基を有さない比較対象のポリマー２４に対して顕著な改善を示した。
【０１４３】
【表７】
以上、特定の好ましい実施態様を参照しつつ本発明を詳細に説明したが、本発明の精神と範囲内において変更と修正がなされてもよいことが理解されるべきである。
Claims (10)
- 骨格を有し、且つ、第４級アンモニウムカルボキシレート基を含む繰り返し単位を含む、架橋された親水性の熱感受性ポリマーを含む親水性画像形成層をその上に有する基体を備えた画像形成部材であって、
前記カルボキシレート基が直接又は間接的に前記ポリマー骨格に結合しており、
前記第４級アンモニウムカルボキシレート基が、少なくとも１つの、アルキレン及びフェニル部分のそれぞれに１以上の置換基を含むか又はフェニル部分に１以上の置換基を含む置換された−アルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基を含む画像形成部材。 - 光熱変換物質を更に含む、請求項１記載の画像形成部材。
- 前記熱感受性ポリマーが下記：
式１
で表される、請求項１又は２記載の画像形成部材。 - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか２つ、３つ又は４つは結合して荷電窒素原子と共に１又は２の置換又は非置換の複素環を形成している、請求項３記載の画像形成部材。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがアルキレン及びフェニル部分のそれぞれに１以上の置換基を含むか又はフェニル部分に１以上の置換基を含む置換された−アルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基であることを条件として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが置換又は非置換のベンジル又はフェニル基である、請求項３又は４記載の画像形成部材。
- Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が独立に１から３の炭素原子を有するアルキル基又は１から３の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであり、並びに、Ｒ4が１又は２のメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、メトキシ又は２−エトキシ置換基により置換されたアルキレン（Ｃ1−Ｃ3）−フェニル基である、請求項３又は４記載の画像形成部材。
- 前記画像形成層が前記基体上の唯一の層である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の画像形成部材。
- 前記親水性画像形成層が前記親水性熱感受性ポリマーを架橋するためのエポキシ含有樹脂を更に含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の画像形成部材。
- 以下の工程を含む画像形成方法：
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の画像形成部材を準備する工程；および
前記画像形成部材をエネルギーに曝露することにより画像露光して前記画像形成部材の画像形成層に露光及び非露光領域を提供し、前記露光領域が前記画像露光により提供された熱によって前記非露光領域よりも親油性となる工程。 - 前記画像露光された画像形成部材を湿し水及びリソグラフ印刷インキに接触させ、該インクを受容物質に画像として転写する工程をさらに含む請求項９記載の方法。
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