JP2002501485A

JP2002501485A - 感光性キノロン化合物及び製造方法

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Publication number: JP2002501485A
Application number: JP53913298A
Authority: JP
Inventors: オウバーランダー・ジョーゼフ・イー; ダラム・デイナ・エル; カンナ・ディネッシュ・エヌ
Original assignee: クラリアント・インターナショナル・リミテッド
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 2002-01-15
Also published as: EP0965068A1; KR20000076047A; CN1249825A; WO1998040790A1; US5866295A; CN1147758C

Abstract

(57)【要約】本発明は、様々な用途、とりわけ、感光性コーティング組成物、薬剤、農薬などの分野に使用できる新規の感光性キノロン化合物、詳しくは新規の3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物に関する。更に本発明は、この新規感光性3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物の製造方法に関する。この化合物は、ポジ型フォトレジスト組成物、特にDUVフォトレジストとして使用するためのポジ型フォトレジスト組成物中の光活性成分として特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】感光性キノロン化合物及び製造方法発明の分野本発明は、様々な用途、例えば、とりわけ、感光性コーティング組成物、薬剤、農薬などの用途に使用することができる、新規の感光性キノロン化合物、特に 3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物に関する。更に本発明は、この新規の感光性 3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物の製造方法に関する。この化合物は、ポジ型フォトレジスト組成物、特にDUV(Deep ultraviolet)フォトレジストとして使用されるポジ型フォトレジスト組成物中の光活性成分として特に有用である。本発明の背景集積回路を作製するためのマイクロリソグラフにおいては、現在、感光性組成物が使用されている。この感光性組成物は、典型的には、光活性化合物、樹脂及び溶剤からなる。この感光性組成物の塗膜を基体上に作り、この塗膜に投影露光しそして現像してこの塗膜に像を形成させる。より高速な集積回路に対する要求が高くなってきているために、これらの回路上に描画される図形の寸法を小さくする必要性もまた大きくなってきている。小さな図形を形成するための方法の一つは、より短い波長の光でフォトレジストに投影露光することである。樹脂としてノボラック類をそして感光性化合物としてジアゾナフトキノン類を含む慣用の感光性組成物は、350nm〜450nmの間の波長で良好に機能するものであった。しかし、350nm未満、特に250nm未満の波長の光を用いる場合には、典型のノボラック類は十分な透光性を示さず、なおかつ慣用のジアゾナフトキノン類についても、これらは、適切な解像度及び鋭い縁を持つフォトレジスト像を形成することを可能とするのに必要な吸収特性を持たない。それゆえ、より短い波長で使用するための、新規樹脂及び新規光活性化合物を合成することが必要となってきている。 350nm〜450nmの間の照射波長で使用されるジアゾナフトキノン系の光活性化合物は公知であり、米国特許第4,588,670号、同第4,853,315号、同第5,501,936 号、同第5,532,107号及び同第5,541,033号に開示されている。なお、これらの特許文献の内容は、引用によってここに掲載されたものとする。高エネルギーのDUV放射線で照射するのに適した光活性ジアゾ誘導体を含む感放射線性混合物が、かなり前から文献に開示されている。米国特許第4,339,522号は、光活性化合物としてメルドラムス酸(Meldrum's ac id)のジアゾ誘導体を含む、ポジ型の感放射線性混合物を開示している。この化合物は、200〜300nmの範囲の高エネルギーUV放射線で露光するのに適していると記載されている。しかし、この光活性化合物は、実地においてしばしば採用される高い処理温度下に分解し、その感放射線性混合物がその元々の活性を失うために、再現性のあるフォトレジスト像は得られない。更に、DUV領域に感度を示すポジ型作用の光活性化合物が米国特許第4,735,885 号に開示されている。この化合物は、露光した際にこれから生ずるカルベンが、所望とされるカルボン酸調合物のためのマトリックス中で十分な安定性を持たないという欠点を有する。これは、露光された領域及び露光されていない領域の間での現像剤に対する不充分な溶解度差を招き、それによって非露光領域の除去率が不所望なほどに高くなり、その結果、解像度が不充分なものとなる。米国特許第4,622,283号は、上記のタイプの感放射線性混合物のための光活性化合物として2-ジアゾシクロヘキサン-1,3-ジオンもしくは-シクロペンタン-1,3 -ジオン誘導体を提供するものである。これらの化合物は揮発性はより低いが、しかし、その時の置換パターンに依存してこの感放射線性混合物中で不充分な相容性を示す。これは、溶液または塗膜中での再結晶化を招く恐れがある。ヨーロッパ特許出願公開第0 195 986号は、より高いカルベン安定性を有するという理由で、ホスホリル基により置換されたジアゾカルボニル化合物を光活性化合物として提案している。しかし、実施では、このような化合物は恐らく広くは受け入れられないであろう。なぜならば、リン原子は、潜在的に、半導体用の基体のドーパントとして使用できるからである。上記のより短い波長において感度を示し、３,ジアゾ４,オキソクマリン構造に基づく光活性化合物が特開平2-061,640号に開示されている。加えて、特開平3-0 79,670号は、類似のクマリン構造に基づくフォトレジストを開示しており、また更にその開示内容には、感光性化合物としての2-ジアゾ1-インダノン及び3- ジアゾ2,4-キノリンジオンも含まれる。このフォトレジストは加工処理するとネガ型の像を与える。これらの化合物は、低分子量の置換基、例えばメチル、塩素、メトキシ、プロピルなどを有し、そして、他の要因の中でもとりわけ、揮発性やフォトレジストフィルム中への拡散の程度に影響を受けやすいモノマー性ジアゾ化合物である。更にまた、特開平3-079,670号に開示される3-ジアゾ2,4-キノリンジオンは、置換基として、スルホン酸基、スルホニルハロゲノ基、アルコキシ基、水素もしくはハロゲンしか有さず、フォトレジスト組成物中で処理するとネガ型の像を与える。上記の参考文献は全てここで引用することによって本明細書中にその開示内容の全てがここに掲載されたものとする。本発明は、新規の光活性3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を開示するものであり、そのベンジル置換基の一つは、リソグラフプロセス中に感光性組成物及びその塗膜中において該光活性化合物に溶解性及び安定性を付与することができる、75よりも大きい分子量を有する炭素含有有機バラスト部である。更に本発明は、上記新規の3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物の製造方法を開示する。本発明の要約本発明は、以下の構造［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Xは、SO₂、CO、OまたはNR₁からなる群から選択される連結基であり、 Zは、75より大きい分子量を有し、上記連結基と結合を形成することができる炭素含有機バラスト部であり、ｍは１〜３であり、そしてｎは１以上である］に基づく新規の3-ジアゾ2,4-キノリンジオン感光性化合物を開示する。更に本発明は、上記新規化合物を製造する方法であって、以下の段階、つまり a) 以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Xは、SO₂、O、NR₁またはCOからなる群から選択される連結基であり、 R₂は、HまたはOH、アルカリオキシドまたはアルカリ塩であり、そしてｍは１〜３である］で表されるキノロン化合物を用意し、 b) このキノロン化合物を、ジアゾ基転移剤(diazo transfer agent)の存在下にジアゾ基転移反応に付して、3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させ； c) この3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化して、以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはアルキルフルオロであり、 Haは、Cl、BrまたはＩであり、 Xは、SO₂、O、NR₁またはCOからなる群から選択される連結基であり、そしてｍは、１〜３である］で表されるハロゲン化された3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させ、 d) このハロゲン化された3-ジアゾ2,4-キノリンジオンを、塩基の存在下に、Z-H （ここで、Zは以下に記載のバラスト部である）と反応させて、以下の式：［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Xは、SO₂、CO、OまたはNR₁からなる群から選択される連結基であり、 Zは、75よりも大きい分子量を有し、そして上記連結基と結合を形成することができる、炭素含有有機バラスト部であり、ｍは１〜３であり、そしてｎは１以上である］で表される感光性3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させる上記各段階を含む上記方法を提供する。本発明の説明本発明は、350nm未満の波長の紫外線を吸収する、光活性の新規化合物を開示するものである。この化合物は、このような放射線を吸収した後に転位反応を起こし、この照射波長において吸収性の低い化合物を形成する。これが、フォトレジスト、特にDUVフォトレジストのための非常に有用な感光性成分を与える要因となる。本発明は、更にこの化合物を製造する方法を提供する。本発明の光活性化合物は、以下の構造［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Xは、SO₂、CO、OまたはNR₁からなる群から選択される連結基であり、 Zは、75よりも大きい分子量を有し、上記連結基と結合を形成することができる、炭素含有有機バラスト部であり、ｍは１〜３であり、そしてｎは１以上である］に基づく、3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物である。上記の定義及び本明細書の全体に通じて、「アルキル」とは、所望の炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分枝状のアルキルを意味する。更に、アルキルという用語には脂肪族環状基も包含され、これは単環式、二環式、三環式及びこれ以上の多環式のものであることができる。適当な線状アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが包含され、そして分枝状アルキル基には、イソプロピル、iso-またはtert-ブチル、分枝状のペンチル、ヘキシル、オクチルなどが包含される。単環式アルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどが、二環式アルキル基には、置換されたビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[3.2.2]ノナン、及びビシクロ[3.3.2]デカン及びこれらの類似物が包含される。三環式アルキル基の例には、トリシクロ[5.4 .0.0.^2.9]ウンデカン、トリシクロ[4.2.1.2.^7.9]ウンデカン、トリシクロ[5.3.2 .0.^4.9]ドデカン及びトリシクロ[5.2.1.0.^2.6]デカンが包含される。ここに記載のように、環状アルキル基は、アルキル、アルコキシ、エステル、ヒドロキシまたはハロゲン基のいずれのものも置換基として有することができる。本発明の範囲内であることが意図される他のアルキル置換基は、二価の基、例えばメチレン、1,1-もしくは1,2-エチレン、1,1-、1,2-もしくは1,3-プロピレン及びこれらのより高級の類似物であり、二価の環状アルキル基は、1,2-もしくは 1,3-シクロペンチレン、1,2-、1,3-もしくは1,4-シクロヘキシレン及びこれらの類似物であることができる。また、二価の三環式アルキル基は、上記の三環式アルキル基のいずれのものでもよい。本発明において特に有用な三環式アルキル基は4,8-ビス(メチレン)-トリシクロ[5.2.1.0.^2.6]デカンである。アリール置換基には、置換されていないアリール基、またはアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、エステルまたはハロゲンによって置換されたアリール基、例えばフェニル、トリル、ビスフェニル類、トリスフェニル類、フェニレン類、ビフェニレン類などが包含される。フルオロアルキル基は線状でも分枝状でもよく、トリフルオロメチル、1,1,2-トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル及び1,1,2,3,3-ペンタフルオロブチルがその典型例であり得る。アルコキシ置換基には、中でも、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、4-メチルヘキシルオキシ、2-プロピルヘプチルオキシ、2-エチルオクチルオキシ、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、フェニルメトキシが包含され得る。連結基Xは、上記ジアゾ含有残基を炭素含有バラスト部Zに結合させることができる反応性官能基であり、そして更にXは、SO₂、CO、NR'もしくは酸素などの基によって代表されうるものであり、これはジアゾ残基の５-、６-、７-または８位に位置することができる。本発明の好ましい態様の一つでは、Xは、ジアゾ残基の６位に位置する。本発明に記載の光活性化合物のバラスト部は、上記の照射波長において実質的に透明でありそしてジアゾ含有残基と反応して、フォトレジスト組成物及びコーティングされたフォトレジストフィルム中で安定な生成物を形成することが可能な化合物である。適当なバラスト部を選択することは、当該光活性化合物の性質に重要な事柄である。特に、本発明の光活性化合物を適当な樹脂及び適当な溶剤と混合し、そしてこれを基体上にコーティングし次いで処理して像を形成する際には、光活性化合物の溶解性と安定性がフォトレジストの最終的な性能に対し本質的なファクターとなる。この炭素含有有機バラスト化合物Zは、酸素または窒素懸垂基を有するポリマーおよび以下の式で表されるバラスト基からなる群から選択することができる。つまり(R₃-)_n、R₃-(O)_n、R₃-(CO)_n、R₃-(CO₂)_n、R₃-(R₄ N)_nまたはR₅(SO₂)_n（ここで、R₃〜R₅は、互いに独立して、約６個より多い炭素原子数を有するアルキル、あるいはアリールまたはアラルキルであり、そしてｎはジアゾ化度である）である。本発明の範囲に包含されるバラスト化合物Z-R₆（ここでZはバラスト部であり、そしてR₆はH、OH、ClまたはBrである）は、これに制限されることはないが、ヒドロキシベンゾフェノン、例えば4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4- トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンなど；フェノール化合物、例えばビスフェノールＡ、トリスヒドロキシフェニルアルカン、フェノールオリゴマー、トリスヒドロキシフェニルアルカンのトリスクロロホルメート、またはトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ポリヒドロキシフェニルスルホン、ピロガロール類、レソルシノール類、クレゾール類、フェノール類、フタロイルハライド、1,3,5-ベンゼントリカルボキシルハライドなど；ヒドロキシ及び／またはアミノ官能基を含む脂肪族化合物、例えば4,8-ビスカルボニル-トリシクロ[5.2.1.0.^2.6]デカン、4,8-ビス (クロロカルボニル)-トリシクロ[5.2.1.0.^2.6]デカン；ヒドロキシまたはアミノ懸垂基を含むポリマー、例えばポリ-4-ヒドロキシスチレン、ポリ(2-ヒドロキシスチレン4-ヒドロキシスチレン)、アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される構成員とヒドロキシスチレンとのコポリマー、ポリ(ヒドロキシスチレン-co-t-ブチルカルボニルオキシスチレン)、ポリ(ヒドロキシスチレン-co-ヒドロキシメチルスチレン)、ポリ(ヒドロキシスチレン-co- アセトキシメチルスチレン)、アルキルにより置換されたポリビニルフェノールや、及びアクリル酸、ビニルアルコール、マレイミド、無水マレイン酸のポリマー及びコポリマーなどである。このバラスト部の分子量は、75よりも大きく、そして好ましくは６個よりも多く炭素原子を有する有機基である。この分子量は、より好ましくは、150よりも大きく、最も好ましくは175よりも大きい。一般的に、ｎの値、つまりバラスト基のジアゾ化度は好ましくは１よりも大きい。ポリマーバラスト部の場合は、このジアゾ化度は１よりもかなり大きい値をとることができ、フォトレジスト溶剤に対するジアゾ化されたポリマーの溶解度及びそのリソグラフ性能の双方に大きく依存する。更に本発明は、新規の感光性3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を製造する方法であって、以下の段階、つまり a) 以下の式：［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Xは、SO₂、CO、OまたはNR₁からなる群から選択される連結基であり、 R₂は、H、OH、アルカリオキシドまたはアルカリ塩であり、そしてｍは１〜３である］を有するキノロン化合物を用意し、 b) このキノロン化合物を、ジアゾ基転移剤の存在下にジアゾ基転移反応に付して、3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させ、 c) この3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物をハロゲン化剤を用いてハロゲン化して、以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Haは、Cl、BrまたはＩであり、 Xは、SO₂、O、NR₁またはCOからなる群から選択される連結基であり、そしてｍは、１〜３である］で表されるハロゲン化された3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させ、 d) このハロゲン化された3-ジアゾ2,4-キノリンジオンを、塩基の存在下に、Z-H （ここで、Zは以下に記載するバラスト部である）と反応させて、以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Xは、SO₂、CO、OまたはNR₁からなる群から選択される連結基であり、 Xは、75よりも大きい分子量を有し、上記連結基と結合を形成することができる、炭素含有バラスト部であり、ｍは１〜３であり、そしてｎは１以上である］で表される感光性3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させる段階を含む上記方法を提供する。また他の態様では、本発明は、感光性3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物の製造方法であって、以下の段階、つまり a) 以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、そしてｍは１〜３である］を有するキノロン化合物を用意し、 b) バラスト化合物Z-Haを用意し、ここでZは、75よりも大きい分子量を有しそして上記連結基と結合を形成することができる、炭素含有有機部であり、そして Haは、Cl、Br、Ｉまたは無水物であり、 c) 上記a)及びb)の化合物を塩基の存在下に縮合して、以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Zは、75よりも大きい分子量を有しそして上記連結基と結合を形成することができる、炭素含有バラスト部であり、ｍは１〜３であり、そしてｎは１以上である］を有する生成物を形成させ、 d) 上記c)の生成物を、ジアゾ基転移剤の存在下にジアゾ基転移反応に付して、以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Zは、75よりも大きい分子量を有しそして上記連結基と結合を形成することができる、炭素含有バラスト部であり、ｍは１〜３であり、そしてｎは１以上である］で表される3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させる段階を含む、上記方法も提供する。以下に示す原料は購入してもよいし、公知技術により合成してもよい。式中、R、R₁、R₂及びXは上記に定義した通りである。この具体的な化合物の一つであるN-メチル-4-ヒドロキシ-6-スルホ-2-キノロンまたはその塩は、ノースキャロライナ州、シャーロット在のダイスター社から手に入れることができる。本発明方法の工程の一つには、ジアゾ基転移反応が含まれる。これは、ジアゾ基、つまりN₂を、原料のキノロンジオン化合物の３位の位置に転移（導入）することができるものであれば如何なる反応体を用いても行うことができる。典型的なジアゾ基転移剤は、W.Dorring氏によってジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティーのボリューム75、第5955頁(1953)に紹介されている。なおこの文献は、引用によってその記載内容がここに掲載されたものとする。このキノロン材料にジアゾ基を導入するジアゾ基転移反応は化学理論量のジアゾ基転移剤を必要とするが、反応を完全に行うためには過剰量で使用するのが好ましい。追加的に、反応混合物中に塩基を存在させることが好ましい。ジアゾ基転移剤の一例はトシルアジド(p-トルエンスルホニルアジド)である。他のものとしては、例えば、ナフタレンスルホニルアジド、p-カルボキシベンゼンスルホニルアジド、2,4,6トリイソプロピルスルホニルアジド、p-ドデシルベンゼンスルホニルアジドなどが挙げられる。使用し得る塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾールが挙げられるが、これら以外のものも使用できる。反応溶媒は、とりわけ、アセトニトリル、ベンゼン、ペンタノン、ジクロロメタン、メタノールなどであり得る。このジアゾ基転移反応の温度は、約10℃〜約50℃、好ましくは約20℃〜約40℃の範囲であることができる。この反応は、通常、大気圧下で行われるが、大気圧よりも低いまたは高い圧力も使用し得る。反応時間は、温度及び圧力の他条件に依存して変動するが、30分〜30時間の範囲であることができる。この反応は、窒素等の不活性雰囲気下に行ってもよい。ハロゲン化段階は、水素またはヒドロキシ末端基を含むベンジル残基、例えば N-メチル3-ジアゾ6-スルホン酸2,4-キノリンジオンまたはその塩に含まれる基を対応するハロゲン化物に転化する。例えば、N-メチル3-ジアゾ6-スルホン酸キノリンジオンは、N-メチル3-ジアゾ6-クロロスルホネート2,4-キノリンジオンに転化することができる。使用し得る特定の塩化剤は、他のハロゲン化剤ももちろん使用可能であるが、塩化チオニル、クロロスルホン酸、ホスゲンまたは五塩化リンあるいはこれらの混合物であり、これらのいずれのものも溶液の形でもよいしまたそうでなくともよい。使用し得る溶媒は、これに限定されないが、クロロホルムまたは塩化メチレンである。反応温度は、10℃〜約60℃、好ましくは約 20℃〜約45℃の範囲であることができ、反応時間は、約30分〜約４時間の範囲であることができる。反応が完了したら、得られた混合物を過剰量の氷に滴下して生成物を析出させる。この生成物は、流出水が６〜７のpHになるまで十分に洗浄し、その後乾燥する。本発明方法におけるもう一つの工程は、上記キノロン、つまり3-ジアゾ2,4-キノロンジオンに対してのバラスト基の機能性化である。これは、上に説明したバラスト化合物をキノロンまたはジオン化合物と反応させることによって行われる。バラスト化合物の添加量は、所望とする機能性化の程度に依存する。これは約５％〜約100％に達することができる。なぜならば、光活性化合物の性質は、特に感光性組成物中に使用される場合、機能性化の程度によって決定されるからである。反応溶媒は、この種の反応に使用される典型的な溶剤のいかなるものでもよく、例えばブチロラクトン、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどがある。反応時間は約30分〜約８時間の範囲であることができる。反応温度は約10℃〜約40℃、好ましくは20℃〜30℃の範囲であることができる。反応生成物が感光性であるために、上記の全ての反応は、白色光または太陽光を遮断して行うことが好ましい。通常は、黄色蛍光の光が好ましい。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるであろう。しかし、これらの例は、どのようにも本発明の範囲を限定または減縮することを意図されたものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用するべき条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈するべきではない。例１材料：スルホキノロン(I)は、ノースキャロライナ州、シャーロット在のダイスター社から入手した。この化合物(I)は、メチル,4ヒドロキシ6-スルホ2-キノロンのナトリウム塩である。トシルアジドの合成（Dorring W.，J.Am.Chem.Soc.75,5955(1953)から採用した合成法） 250mlの丸底フラスコ(RBF)中に、脱イオン水(DI水)60mlおよびアジ化ナトリウム21ｇ(0.32モル)を添加した。これを、アジ化ナトリウムが全て溶解するまで室温で15分間混合した。１L丸底フラスコ中に、メタノール300ml及びトルエンスルホニルクロライド（塩化トシル）50.1ｇ(0.26mol)を添加した。この溶液を、塩化トシルが全て溶解するまで室温で混合した。上記のアジ化ナトリウム溶液をこの塩化トシル溶液に添加し、１時間混合した。そうするうちにこの溶液の色が暗くなり、第二の相が生じた。その後、この反応混合物を20℃のDI水1200ml中に注ぎ入れた。二つの相が生じそして底部相を保持した。この底部相をDI水100mlで二回洗浄した。収量は32.4ｇであった。例２ジアゾ化されたスルホキノリン(II)の製造三つ首の１L丸底フラスコ中に、メタノール400ml、原料(I)40.7ｇ(0.16モル) 及びトリエチルアミン34ｇ(0.34モル)を添加した。この原料(I)は、メタノール中に全て溶解した。アジ化トシル32.4ｇ(0.16モル)を攪拌しながら一度に添加した。この溶液は最初は透明であったが、ピンク色帯びた褐色に変化した。析出物が生じた。この反応混合物を室温で24時間攪拌し、そして析出物を濾別し、そしてメタノール200mlで十分に洗浄した。次いで得られた生成物を室温で減圧下に乾燥した。収量は34ｇであった。例３スルホキノリンジオン(III)のジアゾスルホニルクロライドの製造三つ首の250ml丸底フラスコを、これに温度計及び冷却または加熱用の外部水浴を備え付けてセットした。この250mlの丸底フラスコに、クロロスルホン酸50m lを添加した。このクロロスルホン酸に、反応温度を30℃未満に維持しながら化合物II(10ｇ、0.027モル)を注意深く添加した。外部水浴は、必要に応じて反応を冷却するために使用した。この反応／添加作業は発熱を伴った。その後、反応混合物を25〜30℃の温度で30分間混合した。30分後、化合物IIを溶解させるために、この反応を45〜50℃に加温した。次に、温度を45〜50℃に維持しながら、塩化チオニル8.1ｇ(0.063モル)をこの反応に滴下漏斗を用いてゆっくりと添加した。この段階は発熱性であった。塩化チオニルの添加速度は、温度と発泡／ガス発生の両方の様子を見ながら制御した。塩化チオニルを全て添加した後、この反応を45〜50℃の温度で30分間、攪拌しながら維持した。次に、この反応を20℃に冷却した。この冷却された反応生成物を、１Lビーカー中の300ｇの氷中に注意深くゆっくりと添加した。この反応性生物を氷水に添加する際、生ずる生成物スラリーは攪拌した。得られた粗製の化合物IIIは濾過し、そしてpHが６〜７になるまでDI水（２リットル）で十分に洗浄した。この生成物をイソプロピルアルコール 250mlですすぎそして室温及び減圧下に乾燥した。収量は7.9ｇであった。例４トリス-1,1,1-(4-ヒドロキシフェニル)エタン(THPE)のジアゾ化されたスルホキノリンジオンエステル(IV) 50mlの丸底フラスコ中で、ガンマ-ブチロラクトン(BLO)15ml中の1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(Dabco)2.4gの溶液を調製した。100mlの三つ首丸底フラスコ中に、1,1,1-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)エタン(THPE)3.06ｇ(0.01モル )、ジアゾクロライドIII 5.7ｇ(0.020モル)、及びBLO 30mlを電磁攪拌しながら添加した。この混合物を、材料が全て溶解するまで混合した。温度を30℃未満に維持しながら、上記Dabco溶液をこの混合物に攪拌しながらゆっくりと添加した。これに塩基を添加した後に、この反応混合物を室温で１時間攪拌した。その後、氷酢酸２mlを添加した。この反応混合物を更に１時間、室温で放置した。この間に、10％のメタノール水溶液を200ml調製した。このメタノール水溶液は10℃ に冷却した。上記反応混合物をホワットマン(Whatman)#4フィルターを通して濾過した。次いで、この反応混合物を上記冷却したメタノール水溶液に攪拌しながら投入した。この際、このメタノール水溶液は10〜15℃の温度に維持した。得られた生成物を濾過し、そしてDI水で十分に洗浄してその導電率をできるだけ低くした。この生成物をアセトン40ml中に再溶解し、次いで25℃の９％濃塩酸400ml 中に投入した。生成物を濾過し、そして中性になるまで十分に洗浄し、次いで減圧下に40℃で乾燥した。収量は５ｇであった。アセトニトリル中のこの生成物の溶液についてそのUVスペクトルを、DUV光で露光する前及びその後に記録した。この化合物は、220nm〜285nmの波長範囲の放射線を吸収し、そして露光されると、分解するためにその吸収率は低減することが観察された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カンナ・ディネッシュ・エヌアメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミントン、サトン・ファーム・ロード、７

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Xは、SO₂、CO、OまたはNR₁からなる群から選択される連結基であり、 Zは、約75よりも大きい分子量を有しそして上記連結基と結合を形成することができる、有機バラスト部であり、ｍは１〜３であり、そしてｎは１以上である］を有する感光性化合物。２．バラスト部Zが、酸素または窒素懸垂基を有するポリマー及び以下の式を有するバラスト部からなる群から選択される、請求の範囲第１項の化合物。つまり、(R₃-)_n、R₃-(O)_n、R₃-(CO)_n、R₃-(CO₂)_n、R₃-(R₄N)_nまたはR₅(SO₂)_n(ここで、R₃〜R₅は、互いに独立して、６個よりも多く炭素原子を有するアルキル、あるいはアリールまたはアラルキルであり、そしてｎはジアゾ化度を示す)。３． Z-Hが、トリスヒドロキシフェニルエタン；ビスフェノールA；4,8-ビスカルボキシルトリシクロ[5.2.1.0.^2.6]デカン；アルカリ可溶性樹脂；ノボラック樹脂；ポリ(4-ヒドロキシスチレン)、及びポリ(co-4-ヒドロキシスチレン-2-ヒドロキシスチレン)；アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される構成員とヒドロキシスチレンとのコポリマー；ポリ(ヒドロキシスチレン-co-t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)；ポリ(ヒドロキシスチレン-co-ヒドロキシメチルスチレン)；ポリ(ヒドロキシスチレン-co-アセトキシメチルスチレン)；及びアルキルにより置換されたポリビニルフェノールからなる群から選択される、請求の範囲第２項の化合物。４． Zが６個よりも多く炭素原子を有する、請求の範囲第１項の化合物。５． Zが、約150よりも大きい分子量を有する、請求の範囲第１項の化合物。６． Zが、約175よりも大きい分子量を有する、請求の範囲第１項の化合物。７． R₁がメチルである、請求の範囲第１項の化合物。８． R₁がメチルであり、XがSO₂である、請求の範囲第１項の化合物。９． Xが6-位に位置する、請求の範囲第１項の化合物。 10．以下の段階、つまり a) 以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはアルキルフルオロであり、 Xは、SO₂、O、NR₁またはCOからなる群から選択される連結基であり、 R₂は、H、OH、アルカリオキシドまたはアルカリ塩であり、そしてｍは１〜３である］を有するキノロン化合物を用意し、 b) このキノロン化合物を、ジアゾ基転移剤の存在下にジアゾ基転移反応に付して、3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させ、 c) この3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化して、以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはアルキルフルオロであり、 Haは、Cl、BrまたはＩであり、 Xは、SO₂、O、NR₁またはCOからなる群から選択される連結基であり、ｍは１〜３である］で表されるハロゲン化された3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させ、 d) このハロゲン化された3-ジアゾ2,4-キノリンジオンを、塩基の存在下に、Z-H （ここで、Zは以下に記載するバラスト部である）と反応させて、以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Xは、SO₂、CO、OまたはNR₁からなる群から選択される連結基であり、 Zは、75よりも大きい分子量を有しそして上記連結基と結合を形成することができる、有機バラスト部であり、ｍは１〜３であり、そしてｎは１以上である］で表される感光性3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させる段階を含む、感光性キノロン化合物の製造方法。 11． Zが、酸素または窒素懸垂基を有するポリマー及び以下の式を有するバラスト部からなる群から選択される、請求の範囲第10項の方法。つまり、(R₃-)_n、 R₃-(O)_n、R₃-(CO)_n、R₃-(CO₂)_n、R₃-(R₄N)_nまたはR₅(SO₂)_n(ここで、R₃〜R₅は、互いに独立して、６個よりも多く炭素原子を有するアルキル、あるいはアリールまたはアラルキルであり、そしてｎはジアゾ化度を示す)。 12． Z-Hが、トリスヒドロキシフェニルエタン；ビスフェノールA；4,8-ビスカルボキシルトリシクロ[5.2.1.0.^2.6]デカン；アルカリ可溶性樹脂；ノボラック樹脂；ポリ(4-ヒドロキシスチレン)；及びポリ(co-4-ヒドロキシスチレン-2-ヒドロキシスチレン)；アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される構成員とヒドロキシスチレンとのコポリマー；ポリ(ヒドロキシスチレン-co-t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)；ポリ(ヒドロキシスチレン-co-ヒドロキシメチルスチレン)；ポリ(ヒドロキシスチレン-co-アセトキシメチルスチレン)；及びアルキルにより置換されたポリビニルフェノールからなる群から選択される、請求の範囲第11項の方法。 13． Zが、約６個よりも多く炭素原子を有する、請求の範囲第10項の方法。 14． Zが、約150よりも大きい分子量を有する、請求の範囲第10項の方法。 15． Zが、約175よりも大きい分子量を有する、請求の範囲第10項の方法。 16． R₁がメチルである、請求の範囲第10項の方法。 17． R₁がメチルであり、XがSO₂である、請求の範囲第10項の方法。 18．ジアゾ基転移剤が、p-トルエンスルホニルアジド、ナフタレンスルホニルアジド、p-カルボキシベンゼンスルホニルアジド、2,4,6-トリイソプロピルスルホニルアジド及びp-ドデシルベンゼンスルホニルアジドからなる群から選択される、請求の範囲第10項の方法。 19．塩化剤が、塩化チオニル、クロロスルホン酸、ホスゲン、五塩化リンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第10項の方法。 20．以下の段階、つまり a) 以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、そしてｍは１〜３である］を有するキノロン化合物を用意し、 b) バラスト化合物Z-Haを用意し、ここでＺは、75よりも大きい分子量を有しそして上記連結基と結合を形成することができる有機部であり、そしてHaはCl、 Br、Ｉまたは無水物であり、 c) 上記a)及びb)の化合物を塩基の存在下に縮合させて、以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Zは、75よりも大きい分子量を有しそして上記連結基と結合を形成することができる、炭素含有バラスト部であり、ｍは１〜３であり、そしてｎは１以上である］を有する生成物を形成させ、 d) 上記c)からの化合物を、ジアゾ基転移剤の存在下にジアゾ基転移反応に付して、以下の式［式中、 R₁は、H、アルキル、置換されたアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 Rは、互いに独立して、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲンまたはフルオロアルキルであり、 Zは、75よりも大きい分子量を有しそして上記連結基と結合を形成することができる、炭素含有バラスト部であり、ｍは１〜３であり、そしてｎは１以上である］で表される3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を形成させる段階を含む、感光性 3-ジアゾ2,4-キノリンジオン化合物を製造する方法。