KR0175140B1 - 감광성 조성물, 이를 함유하는 감광 부재 및 감광 이미지를 형성시키는 방법 - Google Patents

감광성 조성물, 이를 함유하는 감광 부재 및 감광 이미지를 형성시키는 방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

감광성 조성물, 이를 함유하는 감광 부재 및 감광 이미지를 형성시키는 방법
본 발명은 시클로펜탄-2-디아조-1,3-디온 구조 단위를 함유하는 폴리시클릭 화합물인 원자외선(deep U.V) 감광제및 이들 화합물을 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트(Photoresist)는 자외선과 같은 화학선에 노출된 후 현상 용액에서 용해도가 변하는 물질이다. 포토레지스트 조성물은 감광성 화합물, 필름 형성 중합체 수지 및 용매를 함유한다. 패턴화시킬 기판에 이 포토레지스트 조성물을 도포한 후 용매를 제거하면, 포토레지스트가 기판을 덮는 얇은 필름으로 남게 된다.
그 다음, 방사선에 노출시키면, 현상 후에 표면 릴리이프 패턴을 형성하는 레지스트 필름의 이미지형 노출된 영역과 노출되지 않은 영역간의 용해 속도가 달라진다. 노출된 영역중에서 현상 용액에 용해성이 보다 큰 포토레지스트는 양성 포토레지스트라고 한다. 노출 영역중에서 용해성이 보다 적은 포토레지스트는 음성 포토레지스트라고 한다.
양성 포토레지스트는 전형적으로 노볼락 수지 또는 폴리비닐 페놀 같은 수성 알칼리 가용성 수지와 디아조나프토퀴논 설폰산 에스테르 증감제를 함유한다. 수지 및 증감제는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 통해 실리콘 웨이퍼같은 기판 상에, 예컨대 스핀-코팅, 분무 코팅 또는 다른 적절한 방법에 의해 도포된다. 이미지형이 노출되면, 현상제는 코팅된 포토레지스트의 이미지 미형성 영역을 제거시켜서 포토레지스트 필름내에 릴리이프 패턴을 형성한다.
마스크 패턴은 기판 에칭 패턴으로 정확하게 재현시키는 것이 중요하다. 고도의 정확성을 얻기 위해, 포토레지스트 층은 높은 해상도를 갖는 마스크 패턴을 나타내야 한다. 광학 및 회절 법칙에 따르면, 조사 파장이 짧아질수록 해상도는 증가한다. 따라서, 원 자외선 영역(200-300nm)에서 사용가능한 포토레지스트는 근 자외선 영역(300-400nm)에서 작용하도록 제한된 레지스트 보다 더 유효 해상도가 훨씬 크다.
디아조나프토퀴논 설폰산 에스테르는 종래의 근 자외선 포토레지스트에서 증감제로 일반적으로 사용되었다. 이들 에스테르 증감제는 원 자외선에서 광 활성을 나타내지만 감광제로 사용하는데 문제가 되는 몇몇 중대한 제한점을 갖고 있다.
즉, 이들 증감제는 원 자외선 영역에서 강한 흡수성을 나타내어, 레지스트 조성물도 과도한 흡수성을 갖게 한다. 또한, 이들 원 자외선 흡수성은 노출 방사선에 의해 충분하게 광표백(Photobleach)되지 못하여 광조사 과정동안 필름의 흡광도를 크게 감소시키지 못한다. 원래 증감제 광 생성물은 모든 흡수된 빛이 화학적으로 유용하여 감도를 최대화시키도록, 레지스트 노출에 사용된 방사선 영역에서는 비-흡수성인 것이 이상적이다. 한편, 이들 선행 기술의 중감제는 근 자외선 흡수 밴드를 갖고 있어, 통상 근 자외선 감광제에 사용되었다. 그러나 근 자외선 반응은 해상도의 손상을 막기 위해 장파장 방사선을 제거할 수 있는 노출원의 필터링을 요하기 때문에 것처럼 순수한 원 자외선 레지스트에서는 이것이 오히려 단점으로 간주될 수 있다.
본 발명은 집적 회로 제조 과정동안 원 자외선 스펙트럼 영역에서 효과적으로 작용되도록 고안된 증감제인 감광성 화합물 및 이를 함유하는 조성물을 제공한다.
또한, 원 자외선 영역에 대한 포토레지스트 시스템을 고안하기 위한 다른 시도가 이루어졌다. 예컨대, 영국 특허 출원 제2,099,168호는 중합체 및 증감제 분자에 결합된 오르토-니트로벤질기를 교시하고 있다. 포토레지스트용 오르토니트로 벤질 화학의 사용은 또한 미국 특허 제3,849,137호에 교시되어 있다.
원 자외선 포토레지스트용으로 적절한 화학 기법은 또한 고분자량 중합체를 저분자량 중합체로 사슬 절단시키는 것을 포함한다. 이 경우에, 원 자외선 에너지는 충분히 중합체 사슬 중의 결합을 파괴시키기 때문에 증가된 용해도를 갖는 저분자량 물질을 생성시킨다. 이 기술의 가장 일반적인 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 사용하는 것이다. 하지만, 이 레지스트의 주요 단점은 뚜렷한 분자량의 차이를 만들기 위해 높은 노출 조사량 및 현상 매질로서 유기 용매를 사용할 필요가 있다는데 있다.
원 자외선 포토레지스트 기술의 또 다른 예는 포토레지스트 필름의 선택된 영역을 융식시키기 위해 매우 순간적인 원 자외선 엑시머 레이저를 사용하는 것이다. 이러한 레이저 광융식(photoablation)은 미국 특허 제4,414,059호에 개시되어 있다. 원 자외선 증감제와 관련된 또 다른 문헌으로서 유럽 특허 제0,129,694 B1호는 포토레지스트 조성물에 사용하기 위해 디아조호모테트람산을 주성분으로 한 화합물을 기재한다. 미국 특허 제4,339,522호는 5-디아조 멜드룸산을 개시하고 있으며; 유럽 특허 제0,129,694 B1호는 디아조호모테트람산 화합물을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,735,885호는 1,3-이치환된-5-디아조바르비투르산으로부터 형성된 원 자외선 포토레지스트를 개시하고 있다. 미국 특허 제4,622,283호, 제4,284,706호, 제4,339,522호, 제4,624,908호 및 일본 특허 제78127439호에 개시된 바와 같이, 2-디아조-1,3-디온기를 가지는 화합물이 또한 공지되어 있다. 하지만 전술한 화합물들은 각각 휘발성, 안정성 및 용해성 등의 면에서 결점을 갖고 있다.
본 발명은 5-원 고리 구조를 기본으로 한 개선된 화합물을 제공한다. 이 화합물들은 원 자외선 영역에서 흡수 피이크를 나타내며, 특히 248nm 엑시머 레이저 방사선에 민감하다.
본 발명은 하기(a) 내지(c)의 성분을 혼합물로 함유하는 감광성 조성물을 제공한다.
(a) 조성물의 비-용매 부분의 중량을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 98 중량%로 존재하는 불수용성이고 수성 알칼리 용해성이거나 팽창성의 결합제수지;
(b) 조성물의 비-용매 부분의 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 35 중량%로 존재하는 하기 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 성분,
Figure kpo00001
(여기서, R은 C6H13또는 C12H25이고 R' 는 -C12H24- 또는
Figure kpo00002
임): 및
(C) 전술한 조성물 성분들의 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하기에 충분한 양의 용매 조성물.
본 발명은 또한 기판과, 이 기판 상에 실질적으로 균일하게 코팅되고 건조된 전술한 감광성 조성물을 포함하는 감광 부재(photosensitive element)를 제공한다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 감광 이미지를 형성시키는 방법을 제공한다.
(i) 하기의(a)(b)(c)성분을 혼합시켜 감광성 조성물을 제공하는 단계:
(a) 조성물의 비-용매 부분의 중량을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 98 중량%로 존재하는 불수용성이고 수성 알칼리 용해성이거나 팽창성의 결합제수지;
(b) 조성물의 비-용매 부분의 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 35 중량%로 존재하는 하기 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 성분,
Figure kpo00003
(C) 전술한 조성물 성분들의 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하기에 충분한 양의 용매 조성물;
(ii) 이 조성물을 기판 상에 코팅시키는 단계;
(iii) 모든 용매가 실질적으로 건조 제거될 때까지 약 20℃ 내지 약 100℃ 의 온도에서 상기 코팅된 기판을 가열하는 단계;
(iv) 약 200 nm 내지 약 300 nm의 자외선에 전술한 조성물을 이미지 노출시키는 단계; 및
(v) 수성 알칼리 현상 용액으로 전술한 조성물의 이미지 형성되지 않은 영역을 제거하는 단계.
본 발명의 감광성 조성물의 제조에 있어서, 먼저 하기 감광제들의 제조 방법에 대해 설명할 것이다.
Figure kpo00004
각 화합물들의 제조 방법은 하기 실시예에 기재한다.
화합물 I의 구조 단위를 함유하는 폴리시클릭 화합물들의 UV스펙트럼은 매우 유사하다. 전형적인 예로서, 화합물 I은 248 nm에서 1.4×104흡광계수를 가지는 최대 흡수를 나타낸다. 이 피이크는 엑시머 레이저(248 nm) 또는 고압 Hg-Xe 램프 조사(260±25 nm)에 의해 소실된다. HPLC에 의해 분리되고 질량 분광기에 의해 화합물 VII 및 VIII로 확인된 메탄올내의 화합물 I의 2가지 주요 광분해 생성물은 하기 광재배열 메카니즘에 의해 생성된 것이다:
Figure kpo00005
이들 폴리시클릭 화함물의 UV 흡수는 표 2에 기재한다. 이들 화합물의 최대 흡수는 모두 약 246 nm에서 얻어지는 것으로서 약 104의 크기의 흡광계수를 나타낸다. 이들 피이크는 원 자외선 광조사시 소실된다. 300 nm이상에서는 흡수가 감지되지 않았다. 떨어져 있는 이중 결합(화합물 II에 비하여 화합물 I)은 UV 흡수에 크게 영향을 주지 않는다. 그러나 이들 멀리 떨어진 불포화 중심은 표 1에서 제시된 TGA 및 DSC자료로 알 수 있는 바와 같이, 디아조기를 열적으로 불안정화시킨다.
Figure kpo00006
* 최대 중량 손실율의 온도를 나타낸다.
** 발열 피이크 온도를 나타낸다.
본 발명의 감광 부재를 제조하기 위해, 적절한 기판 상에 감광성 조성물을 코팅시키고 건조시킨다. 도포 조성물은 용매, 중합체 및 감광제를 포함한다. 중합체는 불수용성이고 수성 알칼리 용해성이거나 팽창성 중합체이다. 특히, 200-300nm에서 고도의 투광도를 가진 것이 바람직하다. 그 예로는, 4-t-부틸스티렌/말레이미드 공중합체, 4-t-부틸옥시카르보닐옥시스티렌/말레이미드 공중합체 및 폴리(스티렌/부틸옥시카르로닐옥시 말레이미드)를 포함한다.
참고로 인용한 미국 특허 제4,837,124호에 개시된 중합체도 바람직하다.
그러한 중합체의 예로는 N-t-부틸옥시카르보닐 말레이미드/스티렌 공중합체, N-t-부틸옥시카르보닐 말레이미드 단독 중합체, N-t-부틸옥시카르보닐 말레이미드/비닐 에테르 공중합체(여기서, 비닐에테르는 C(메틸비닐 에테르) 내지 C(옥타데실비닐 에테르)의 지방족임), N-t-부틸옥시카르보닐 말레이미드/2,4-이치환된 스티렌 공중합체(여기서, 스티렌은 2 및 4 위치에서 각각 C-C알킬기 또는 H로 치환된다)이 있다. 사용할 수 있는 다른 중합체는 폴리(t-부틸옥시카르보닐옥시-α-알킬스티렌) 또는 이의 공중합체, 폴리(t-부틸옥시카르보닐옥시 스티렌) 또는 이의 공중합체 등의 산-불안정기로 블록킹된 히드록시 작용기(functionality)를 가지는 페놀함유 중합체, 또는(디메틸-N-t-부틸옥시카르보닐 글루타르이미드)같은 산 불안정기에 의해 블록킹된 다른 산성 작용기(-CO-NH-CO) 함유 중합체, 또는 폴리(디메틸-N-t-부틸옥시카르보닐 글루타르이미드)같은 산 불안정기에 의해 블록킹된 카르복실산 작용기기 함유 중합체, 또는 폴리(t-부틸 p-비닐벤조에이트) 또는 이의 공중합체, 플리(t-부틸메타크릴레이트) 또는 이의 공중합체 같은 산 불안정기에 의해 블록킹된 카르복실산 작용기 함유 중합체 등을 포함한다. 기타 블록킹기는 본 발명의 방법에 유용한 물질을 산술하도록 중합체 상에 존재할 수 있다. 이들 기의 예로는 1986년 2월 24일 출원된 미국 특허 제4,837,124호 및 미국 특허 제4,491,628호에 개시된 것들, 예컨대 벤질옥시카르보닐이 있다. 다른 바람직한 산 불안정 중합체는 1987년 5월 27일 출원된 동시계류 미국 특허 출원 제4,810,613호에 개시된 것들이다. 앞서 개시한 특허 및 출원은 모두 참고로 인용하였다. 이 중합체는 메틸을 또는 치환된 메틸올기에 의해 블록킹되고, 더 블록킹되어 아세탈 또는 케탈을 형성하는 이미드기를 포함한다.
일반적으로, 이들 중합체는 단독 중합체가 필요한 경우 본 발명의 단량체를 단독으로 사용하거나, 또는 공중합용 공단량체를 함께 사용하여 표준 자유 라디칼 중합반응 기술에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체는 광조사된 영역과 광조사되지 않은 영역간의 상당한 용해도 차이를 형성하기에 충분한 비율의 산 분해성 기를 포함한다. 전형적으로, 공단량체 대 치환된 메틸을 말레이미드의 몰비는 0(공단량체 없음) 내지 1일 것이다.
공단량체는 각종 비닐 화합물로부터 선택할 수 있으나, 스티렌 또는 비닐 에테르 같은 전자-풍부 비닐 화합물이 가장 유용하다. 전자-풍부 공단량체는 이중 블록킹된 메틸을 말레이미드 단량체와 중합반응시 교대구조를 가질 수 있다. 이는 반응하는 동안 한 단량체로 공급되는 기술, 흐름 반응기를 사용하는 기술, 낮은 전환 %로의 중합반응 같은 특정 중합 반응 기술등의 사용없이 각각의 분자 사슬이 대략 동일한 비의 단량체를 갖는 균일한 중합체를 생성하는 잇점을 가진다. 바람직한 공단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 부틸 비닐 에테르 및 부틸 α-메틸비닐 에테르이다.
감광성 조성물은 적절한 용매 조성물에 성분들을 혼합시켜 형성한다. 바람직한 일 양태에서, 수지는 고체의 중량, 즉 조성물의 비-용매 부분을 기준으로 약 35 중량% 내지 약 98 중량%의 양으로 전체 조성물 내에 존재하는 것이 바람직하다. 수지의 더욱 바람직한 범위는 고체 조성물 부분의 중량을 기준으로 약 80 중량% - 약 98 중량%이고 가장 바람직한 범위는 약 82 중량% - 약 85 중량%이다. 감광제는 고체의 중량, 즉 조성물의 비-용매 부분을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 감광제의 더욱 바람직한 범위는 고체 조성물 부분의 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게 약 15 중량% 내지 약 18 중량%이다. 조성물을 제조할 때, 수지 및 감광제를 용매와 혼합하며, 이들 용매의 예로는 디글림, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 있다.
착색제, 염료, 줄무늬 형성 방지제(anti-striation agent), 균염제, 가소제, 접착촉진제, 속도 증진제, 용매 및, 비-이온 계면활성제같은 계면활성제와 같은 첨가제는 용액을 기판에 코팅하기 전에 수지, 증감제및 용매의 용액에 첨가할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이오렛 2B(C. I. No. 42535), 크리스탈 바이오렛(C. I. 42555), 말라차이트 그린(C. I. No. 42000), 빅토리아 블루 B(C. I. No. 44045) 및 뉴트랄 레드(C. I. No. 50040)가 있으며, 조성물의 고체 부분의 혼합 중량을 기준으로 1-10 중량%의 농도로 사용한다. 염료 첨가제는 기판에 빛의 역 산란(back scattering)을 억제함으로써 해상도의 증가를 돕는다.
줄 무늬 형성 방지제는 고체의 혼합 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 가소제로는 예를 들어, 인산(트리-β-클로로에틸)-에스테르; 스테아르 산; 디캠퍼; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지; 및 알킬 수지가 있으며, 고체의 혼합 중량을 기준으로 1-10 중량%의 농도로 사용한다. 가소제 첨가제는 물질의 코팅 특성을 개선시키며, 평활하고 두께가 균일한 필름을 기판에 도포할 수 있도록 한다.
사용할 수 있는 접착 촉진제로는 예를 들어, β-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트; 비닐트리클로로실란; 및 γ-아미노-프로필 트리에톡시실란이 있으며, 고체의 혼합 중량을 기준으로 최대 4 중량% 농도로 사용한다.
사용할 수 있는 속도 중진제로는 예를 들어, 피크르 산; 니코틴 산 또는 니트로신남산이 있으며, 수지 및 고체의 혼합 중량을 기준으로 최대 20 중량% 농도로 사용한다. 이들 증진제는 노출 영역과 비노출 영역에서 모두 포토레지스트 코팅물의 가용성을 증가시키는 경향이 있기 때문에 현상 속도를 우선적으로 고려하는 용도에서 사용된다. 이 경우 물론 노출 영역과 비노출 영역간의 대조 정도가 어느 정도 손실될 수 있다. 즉, 포토레지스트 코팅의 노출 영역은 현상제에 의해 더 빨리 용해되지만 속도 증진제는 비노출 영역의 포토레지스트 코팅을 다량 손실시킨다.
코팅 용매는 조성물내 고체의 중량을 기준으로 최대 95 중량%의 양으로 전체 조성물내에 존재할 수 있다.
사용할 수 있는 비-이온 계면 활성제로는 예를 들어, 노닐 페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올; 옥틸페녹시(에틸렌옥시)에탄올; 및 디노닐 페녹시 폴리(에틸렌 옥시)에탄올이 있으며, 고체의 혼합 중량을 기준으로 최대 10 중량%로 사용한다.
제조된 레지스트 용액은 침지, 분무, 와동(whirling) 및 스핀 코팅을 비롯하여, 포토레지스트 분야에서 사용되는 임의의 통상적인 방법에 의해 기판에 도포할 수 있다. 예를 들어 스핀 코팅법의 경우, 이용한 스핀 장치의 형태와 스핀 공정 시간의 범위 하에서 레지스트 용액의 고체 함량(%)을 조정하여 원하는 두께의 코팅을 제공할 수 있다. 적절한 기판으로는 규소, 알루미늄 또는 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 다규소, 세라믹 및 알루미늄/구리 혼합물, 아르센화 갈륨 및 기타 제III/V족 화합물이 있다.
전술한 방법으로 제조한 포토레지스트 코팅물은 미세 공정 장치와 기타 소형 집적 회로 부품의 제조에 이용되는 열적으로 성장된 규소/이산화규소-코팅된 웨이퍼에 도포하기에 특히 적절하다. 알루미늄/산화 알루미늄 웨이퍼 또한 사용할 수 있다. 또한 기판은 각종 중합체 수지, 특히 폴리에스테르 같은 투명 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 헥사-알킬디실라잔 등의 적절한 조성물로 된 접착 촉진층을 가질 수 있다.
레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅시킨 후에, 대략 20℃ 내지 100℃에서 기판을 온도처리한다. 이 온도 처리는 감광제의 실질적인 열분해를 일으키지 않으면서 포토레지스트의 잔여 용매의 농도를 감소 및 조절하기 위해 선택한다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소화시키는 것이 바람직하며, 따라서 온도 처리는 거의 모든 용매가 증발되고, 약 1 ㎛의 두께로 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 기판상에 남을 때까지 수행한다. 이 처리는 일반적으로 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행한다. 바람직한 일양태에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 90℃에서 수행한다.
보다 바람직한 범위는 약 70℃ 내지 약 90℃이다. 이 처리는 용매 제거의 속도 변화가 비교적 중요하지 않게 될 때까지 수행한다. 온도 및 시간은 사용되는 장치뿐 아니라 사용자가 원하는 레지스트 특성 및 상업적으로 바람직한 코팅 시간에 따라 선택한다. 고온 플레이크 처리를 위해 상업적으로 허용가능한 처리 시간은 최대 약 3분, 보다 바람직하게는 최대 약 1분이다. 예를 들어, 90℃에서 30초 처리가 유용하다. 이 후, 당업자에게 공지된 방법으로 적절한 마스크, 음각, 틀판, 템플레이트를 사용하여 제조한 임의의 원하는 패턴으로, 화학선, 특히 원자외선, 즉 200-300 nm에 코팅 기판을 노출시킬 수 있다.
현상 단계는 적절한 현상 용액내에 침지시켜 수행할 수 있다. 이 용액을 예컨대 질소 파열(burst) 교반에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 레지스트 코팅의 전부 또는 거의 전부가 노출 영역에 용해될 때까지 기판을 현상제내에 유지시킨다.
적절한 현상제는 당 분야에 공지된 수산화나트륨 및 수산화테트라메틸 암모늄 용액과 같은수성 알칼리 용액을 포함한다.
현상 용액으로부터 코팅된 웨이퍼를 빼낸 후에, 임의의 현상 후 열처리 또는 소성(bake)시켜 코팅 접착력, 및 에칭 용액 및 다른 물질에 대한 내화학 약품성을 증가시킨다. 현상 후 열 처리는 코팅의 연화점 미만에서 코팅 및 기판을 오븐 소성시키는 것을 포함할 수 있다. 산업적 용도, 특히 규소/이산화 규소-형태 기판 상의 미세회로 유니트의 제조시에 완충된 플루오로화수소산 염기 에칭 용액으로 현상된 기판을 처리할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은 산-염기 에칭 용액에 내성이 있으며 기판의 비노출 레지스트-코팅 영역을 효과적으로 보호한다.
하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하고 이용하는 방법을 상세하게 예시할 것이다. 그러나 이들 실시예는 어떤식으로든 본 발명의 범주를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아닐 뿐 아니라, 본 발명을 실행하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 매개변수 및 값을 제공하는 것으로 간주해서도 안된다.
[실시예 1]
트리시클로{5.2.1.0 }데카-4-디아조-3,5-디온을 하기와 같이 제조한다:
Figure kpo00007
컬럼 크로마토그래피(SiO2헥산/ETOAc=3/1)로 정제하고 헥산중 재결정화시켜서 무색의 침상형 결정을 제조한다.
1H NMR: 3.12, m, 2H; 2.58, m, 2H; 1.63, m, 2H; 1.47, m, 4H; IR : 2150(= N2), 1660(=O);
UV(CH3OH 내), 람다 최대(ε): 248nm (14,200); 218nm (17,000)
[실시예 2]
트리시클로{5.2.1.02.6}데카-8-엔-4-디아조-3,5-디온을 하기와 같이 제조한다:
Figure kpo00008
결과 생성물은 무색의 입자형 결정으로 나타난다.
1H NMR(CDCl3): 6.20, t, J=1.4Hz, 2H(H8, H9); 3.38, m, 4H(H1, H7, H2, H6); 1.85, AB의 부분, J=8.4Hz, 1H,(H10s); 1.56, AB의 부분, J=8.4Hz, 1H,(H10a); IR: 2120(= N2), 1675(= O), 1595(=); UV(CH3OH 내) λmax(ε); 246nm (13,600); 221nm, (13,100).
[실시예 3]
화합물 III 및 IV를 하기 반응식에 따라 제조한다:
Figure kpo00009
상기 식에서, R은 C6H13또는 C12H25이다.
알킬 시클로펜타디엔은 공개된 과정에 의해 시클로펜타디엔과 알킬 할로겐화물로부터 제조한다(알더, 케이(Alder, K); 에이크, 에이취. 제이.(Ache, H. J.) Chem. Ber. 95, 1962, 503; 및 라엠스네이더, 알(Riemschneider, R.); 라이쉬, 에이(Reisch, A.); 호락, 에이취.(Horah, H.) Monatash. 91. 1960, 805를 참조). 처음에 형성된 5-알킬시클로펜타디엔은 불안정하므로 일반 조건하에 1-이성질체(수요 생성물) 및 2-이성질체로 재배열된다. 치환된 시클로펜타디엔에 시클로펜트-4-엔-1,3-디온(A)을 시클로-첨가하면 일반적으로 높은 수율로 시클로 부가반응 생성물(B)이 생성된다. β-케토에놀의 형태로 30psi/루움의 파르 수소 발생기내에서 (B)를 수소화 반응시킨다.
토실아지드-트리에틸아민 또는 폴리스티렌 설포닐 아지드-트리에틸아민에 의한(B) 또는(C)에서의 디아조 전이는 각각 최종 생성물 III 및 IV를 생성한다.
또한 디엔에 2-디아조-4-시클로펜텐-1,3-디온을 직접 시클로 첨가하여 불포화 생성물을 얻는다.
[실시예 4]
화합물 V의 제법은 하기 반응식으로 나타내었다.
Figure kpo00010
[실시예 5]
화학물 VI의 제법은 하기 반응식으로 나타내었다.
Figure kpo00011
이들 화합물중 몇몇의 UV 스펙트럼 형태가 표 2 에 나타나 있다. 이들 화합물의 스펙트럼은 매우 유사하다. 모두 대략 246nm에서 람다 최대를 가지고, 광 조사될 때 완전히 표백된다.
Figure kpo00012
[실시예 6]
원 자외선 양성 감광제로서 이들 폴리시클럭 화합물의 용도가 설명되어 있다. 이 용도로 사용되는 중합체 매트릭스는 말레이미드 및 t-부틸 스티렌의 공중합체이다. 증감제 및 중합체를 1:7의 비로 디글림(30% 고체)에 용해시킨 레지스트 조성물을 ~3500 rpm에서 헥사메틸 디실라잔 처리된 실리카 웨이퍼 상에 스핀 코팅시켜 1.0 ㎛ 두께의 필름을 형성한다. 용매는 80℃에서 40분동안 소성시켜 대부분 제거한다. 코팅된 웨이퍼를 단계 타블릿 마스크를 통해 160mJ/cm 와 260±25㎛ 빛에 노출시킨다. 약 40초동안 30% 투과 단계까지 0,14N KOH내에서 현상시키면 투명상이 형성되고, 가장 작은 형태는 1nm이다. 몇몇 결과는 표 3에서 나타나 있다. 필름 보유율(%)은 분자량 및 증감제분자당 디아조기의 수를 증가시킴으로 개선될 수 있다.
Figure kpo00013

Claims (18)

  1. (a) 조성물의 비-용매 부분의 중량을 기준으로 65 중량% 내지 98 중량%로 존재하는 불수용성이고 수성 알칼리 용해성이거나 팽창성인 결합제 수지; (b) 조성물의 비-용매 부분의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 35 중량%로 존재하는 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분,
    Figure kpo00014
    (c) 균일한 조성물 성분의 혼합물을 형성하기 위한 충분한 양의 용매 조성물을 혼합물로 함유하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결합제수지가 190 nm 내지 300 nm의 자외선 투과성인 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 결합제수지가 4-t-부틸스티렌-말레이미드 공중합체를 포함하는 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용매가 디글림, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물이 착색제, 염료, 줄무늬 형성 방지제, 균염제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증진제, 및 계면활성제로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 감광성 조성물.
  6. 기판과, 이 기판 상에 균일하게 코팅되고 건조된 감광성 조성물을 포함하는 감광 부재로서, 상기 감광성 조성물은 (a) 조성물의 비-용매 부분의 중량을 기준으로 65 중량% 내지 98 중량%로 존재하는 불수용성이고 수성 알칼리 용해성이거나 팽창성인 결합제수지; 및 (b) 조성물의 비-용매 부분의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 35 중량%로 존재하는 하기 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 성분,
    Figure kpo00015
  7. 제6항에 있어서, 결합제수지가 190 nm 내지 300 nm의 자외선 투과성인 감광 부재.
  8. 제6항에 있어서, 결합제수지가 4-t-부틸스티렌/말레이미드 공중합체를 포함하는 감광 부재.
  9. 제6항에 있어서, 조성물이 착색제, 염료, 줄무늬 형성 방지제, 균염제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증진제및 계면활성제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 감광 부재.
  10. 제6항에 있어서, 기판이 규소, 알루미늄 또는 중합체 수지, 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 질화 규소, 탄탈륨, 구리, 다규소, 세라믹, 알루미늄/구리 화합물, 아르센화 갈륨 및 III/V족 화합물로 구성된 군에서 선택되는 감광부재.
  11. i)(a) 조성물의 비-용매 부분의 중량을 기준으로 65 중량% 내지 98 중량%로 존재하는 불수용성이고 수성 알칼리 용해성이거나 팽창성인 결합제 수지; (b) 조성물의 비-용매 부분의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 35 중량%로 존재하는 하기 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 성분,
    Figure kpo00016
    (C) 균일한 조성물 성분의 혼합물을 형성하기 위한 충분한 양의 용매 조성물을 혼합물로 포함하는 감광성 조성물을 형성시키는 단계, (ii) 기판 상에 상기 조성물을 코팅시키는 단계; (iii) 용매가 모두 건조될 때까지 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 상기 코팅된 기판을 가열시키는 단계; (iv) 약 200 nm 내지 약 300 nm의 자외선에 상기 조성물을 이미지 노출시키는 단계; 및 (V)수성 알칼리 현상 용액으로 상기 조성물의 이미지 형성되지 않은 영역을 제거시키는 단계를 차례로 포함하는 감광 이미지 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 결합체 수지가 200 내지 300 nm의 자외선 투과성인 감광 이미지 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 결합제수지가 4-t-부틸 스티렌/말레이미드 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광 이미지 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 용매가 디글림, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광 이미지 형성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 조성물이 착색제, 염료, 줄무늬 형성 방지제, 균염제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증진제 및 계면활성제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광 이미지 형성 방법.
  16. 제11항에 있어서, 현상제가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및/또는 수산화테트라메틸 암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광 이미지 형성 방법.
  17. 제11항에 있어서, 기판이 규소, 알루미늄, 중합체수지, 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 질화 규소, 탄탈륨, 부리, 다규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 아르센화 갈륨 및 제III/V 족 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광 이미지 형성 방법.
  18. 하기 일반식으로 표시되는 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 성분을 활성성분으로 포함하는 감광제.
    Figure kpo00017
KR1019900009652A 1989-06-29 1990-06-28 감광성 조성물, 이를 함유하는 감광 부재 및 감광 이미지를 형성시키는 방법 KR0175140B1 (ko)

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