JP2002371170A

JP2002371170A - 赤外感受性樹脂

Info

Publication number: JP2002371170A
Application number: JP2001181910A
Authority: JP
Inventors: Ryuichiro Takasaki; 龍一郎高崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2002-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】コンピューターの情報に基づいて赤外レーザ
ー光を走査することにより直接描画でき、現像には水を
使用することができる赤外感受性樹脂を提供する。【解決手段】レーザー光により脱離反応を起こし共役
二重結合を形成する樹脂と赤外吸収材を含有することを
特徴とする赤外感受性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板、
液晶表示素子、プラズマディスプレー、有機ＥＬ、印刷
板等のパターニングに好適な赤外感受性樹脂に関する。
コンピューターの情報に基づいて赤外レーザー光を走査
することにより、直接描画でき、現像には水を使用する
ことができる赤外感受性樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板等の回路加工には一般に
フォトレジストと呼ばれる感光樹脂が使われる。プリン
ト配線板を得るためには、通常、銅張り積層板等にフォ
トレジストを塗布、乾燥し、基板表面に薄い感光樹脂か
らなる感光層を設け、回路パターンが描かれたマスクを
通して感光層を露光する。露光された部分は光化学変化
により、架橋反応や極性変化を生じ、現像液に対する溶
解性が変化する。なお、フォトレジストは露光により現
像液に溶けにくくなるネガレジスト、溶解しやすくなる
ポジレジストの２種類が存在する。現像液で処理するこ
とで回路パターンに対応した感光層のパターンが得ら
れ、次に、エッチング処理により、感光層に覆われた部
分以外の金属は除去される。最後に感光層を除去する
と、マスクに描かれた金属回路パターンが基板上に形成
される。

【０００３】近年、電子機器の機能向上、軽薄短小化の
流れから、回路の配線密度向上が強く求められている。
金属パターンの精度は感光樹脂のパターン精度に大きく
依存することから、高解像力な感光樹脂の開発が益々重
要となっている。高解像力な感光樹脂パターン形成に関
しては種々の提案がなされているが、マスクを用いず感
光層をレーザー光により直接描画する手法が注目を浴び
ている。直接描画法では、マスクによる光散乱を防ぐこ
とができ、高解像なパターン形成が可能となるためであ
る。この方法ではマスク作成のプロセスが不要となるた
め、コスト低減、プロセス時間短縮等のメリットも同時
に得ることができる。

【０００４】しかしながら、現状の直接描画法はレーザ
ー光の走査時間が長いため、マスクを使った一括露光法
に比べると低スループットであり、普及する上での大き
な障害となっている。従って、レーザー光の走査時間を
短くすることが、直接描画法の最も重要な課題であり、
そのためには、マルチビーム化、高出力レーザー、高感
度感光材等の技術開発が求められる。

【０００５】マルチビーム化、高出力レーザーという観
点からは、近赤外レーザーの採用が極めて有効と考えら
れている。近赤外レーザーはコンパクトで高出力なレー
ザーを低コストで入手することができるからである。実
際、近赤外レーザーに対応したシステム並びに感光樹脂
の開発が活発に行われているが、高感受性の赤外感光材
が実現困難であるため、十分な成果を得るまでには至っ
ていない。一方、工業化を考えると、環境問題、安全に
大きな配慮を払う必要がある。感光液に含まれる有機溶
剤、現像液に含有されるアルカリ等は環境、人体に悪影
響を与えるため、より環境、人体に優しい感光材料が強
く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記状況に鑑
みてなされたものであり、レーザー光で直接描画が可能
であり水で現像可能な新規な赤外感受性樹脂を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、レーザー光により脱離反応を起こし共役二重結合
を形成する樹脂と赤外吸収材を含有することを特徴とす
る赤外感受性樹脂により課題を解決できることを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
レーザー光により脱離反応を起こし共役二重結合を形成
する樹脂としては、熱により脱離基が脱離し、共役二重
結合を形成する樹脂として公知なものが、通常使用され
る。典型的な例としては、下記の（ａ）〜（ｄ）に示さ
れるように共役二重結合を形成する樹脂を挙げることが
できる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル等の置換されてい
てもよいアルキル基、またはフェニル、ナフチル等の置
換されていてもよいアリール基を示し、式中に２つ有る
場合は同一でも異なっていてもよい。オニウムと対をな
すアニオンＸとしては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＦ₆ ^-、
ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-等挙げることができる。重合度ｎは、
通常、５〜１００００、好ましくは１０〜１０００の範
囲である。ｎがこの範囲から外れた場合には塗布性、塗
膜性の観点から問題を生じる場合がある。

【００１１】上記に挙げた例の中ではオニウム塩構造を
有する樹脂が水溶化しやすいため、好ましいものであ
る。オニウム塩構造を有する樹脂としては下記一般式
（１）で示される樹脂を挙げることができる。

【００１２】

【化３】ここで、Ａｒは置換基を有してもよい（ヘテロ）芳香
環、Ｌはオニウム構造、Ｘ^-はオニウムと対をなすアニ
オン、ｎは重合度を示し、Ｘ^- とｎは前述と同じであ
る。Ｌで示されるオニウム構造としてはヨードニウム、
スルホニウム、アンモニウム、アルソニウム、ホスホニ
ウム、オキソニウム、セレノニウム、スタンノニウム、
スチボニウム等を挙げることができるが、スルホニウム
がその中でも好ましい。好ましいスルホニウム構造は一
般式（２）で示される。

【００１３】

【化４】式中、Ｒ¹、Ｒ² はそれぞれ置換基を有してもよいアル
キル基又はアリール基を示し、Ｒ¹とＲ²互いに連結さ
れてもよい。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基
またはフェニル基である。具体的には、以下の構造をも
った樹脂を挙げることができるが、必ずしもこれらに限
定されない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】次に、赤外吸収材について説明する。赤外
吸収材は波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に
吸収帯を有するものであればよく、近赤外吸収色素、有
機または無機の顔料、金属などが挙げられる。具体的に
は、例えば、カーボンブラック；黒鉛；チタン、クロム
等の金属；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナ
ジウム、酸化タングステン等の金属酸化物；チタンカー
バイド等の金属炭化物；金属ホウ化物；特開平４−３２
２２１９号公報に記載されている無機黒色顔料、アゾ系
のブラック顔料、「リオノールグリーン２ＹＳ」、「緑
色顔料７」等の黒または緑の有機顔料が挙げられる。そ
して、上記のカーボンブラックとしては、三菱化学社の
商品である「ＭＡ−７」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−
２２０」、「＃５」、「＃１０」、「＃４０」、デグッ
サ社の商品である「カラーブラックＦＷ２」、「ＦＷ２
０」、「プリンテックスＶ」等が挙げられる。

【００２０】また、「特殊機能色素」（池森・柱谷編
集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性
色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエム
シー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡
・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９
９５年に発行したカタログ、ＥｘｃｉｔｏｎＩｎｃ．
が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ等に記載
の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられる。

【００２１】赤外吸収材としては分散処理が不要の有機
系赤外吸収色素が好ましく、特に、７５０〜１２００ｎ
ｍの範囲に吸収極大をもつ有機色素が好ましい。例え
ば、フタロシアニン色素、ポルフィリン色素、ペンタセ
ン色素、Ｎｉチオ錯体色素、アントラキノン色素、フェ
ナンスロリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、
カルボシアニン色素、ローダミン色素、アゾメチン色
素、アズレニウム色素、ポリメチン色素、インドリン色
素、チアジン色素、キサンテン色素、アクリジン色素、
オキサジン色素等が挙げられる。

【００２２】以上、例示した中でも使用する溶剤に０．
０１ｗｔ％以上の溶解度を示す赤外吸収色素が好まし
く、さらには、水、メタノール等の高極性溶剤に可溶の
赤外吸収色素が好ましい。具体的に例示するならば、三
井化学社製のＫＩＲ−１０１（アントラキノン系）、Ｋ
ＩＲ−１０３（フタロシアニン系）、日本化薬社製のＣ
Ｙ−１７（シアニン系）等を挙げることができる。本発
明の赤外感受性樹脂において、レーザー光により脱離反
応を起こし共役二重結合を形成する樹脂と赤外吸収材の
好ましい配合割合は、樹脂１００重量部に対して赤外吸
収材１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲
である。その他、所望の添加剤を本発明の効果を損なわ
ない範囲で加えることもできる。

【００２３】本発明の赤外感受性樹脂は、導電性回路の
形成に適している。導電性回路を形成する場合、赤外感
受性樹脂からなる薄膜を形成し、レーザー光にて露光
し、次いで非露光部分を現像液により溶解して除去する
方法が適している。前述した樹脂と赤外吸収材をドライ
フィルム化し、基板にラミネートして薄膜を得ることも
可能であるが、通常、前述した樹脂並びに赤外吸収材を
溶剤に溶解させた感光液を基板に塗工することにより赤
外感受性樹脂からなる薄膜が形成される。

【００２４】溶解液を塗工する場合に使用する溶剤とし
ては、樹脂並びに赤外吸収材に対して良好な溶解性をも
つものであれば、制限なく使用することができる。具体
的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等の高極性溶剤を
挙げることができる。塗工方法も特に制限はなく、例え
ば、スピンコーター、スプレーコーター、カータンコー
ター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコー
ター、トランスファーロールコーター、ディップコータ
ー、キスロールコーター、グラビアコーター、ナイフコ
ーター等公知の塗布手段を挙げることができる。

【００２５】塗布後、通常は、溶剤を除去するため乾燥
を行う。乾燥方法としては特に制限を受けないが、例え
ば、コンベクションオーブン、ホットプレート、熱風交
流式乾燥機等を挙げることができる。好ましい乾燥温度
は４０〜１５０℃、更に好ましい温度は５０〜１００℃
である。乾燥時間は乾燥方法により大きく変わるが、
通常、２０秒〜６０分の範囲から選択される。乾燥温度
が低いと溶剤の除去が十分でなくなり、高い導電率を得
にくく、逆に高いと脱離反応が進み、回路形成加工に問
題を生じる場合がある。なお、好ましい膜厚は５０ｎｍ
〜２０ミクロンの範囲である。

【００２６】共役二重結合を形成させるために使用する
レーザー光としては赤外感受性樹脂の膜中及び／又は塗
工する基板表面において光が熱に変換されるレーザーで
あれば特に制限を受けないが、例えば、半導体レーザ
ー、ＹＡＧレーザー、Ａｒイオンレーザー、炭酸ガスレ
ーザー、Ｈｅ−ネオンレーザー、ルビーレーザー、色素
レーザー、ＫｒＦレーザー、チタンサファイヤレーザー
等を挙げることができる。

【００２７】レーザー光はマスクを通して画像様に赤外
感受性樹脂膜を照射してもよいが、好ましくは、ビーム
を絞り走査することで、直接赤外感受性樹脂膜を照射す
る。導電性回路を形成する場合は、回路に関するデータ
をコンピューターで変換、制御し、ラスター方式により
画像様に照射するのが好ましい。このため、レーザー光
は連続発振式（ＣＷ）のものが好ましく、高出力、高安
定性のものが好ましい。さらに、低コスト化を図る上
で、レーザー自体も安価なものが好ましく、具体的には
好ましいレーザーとして半導体レーザー、ＹＡＧレーザ
ーを挙げることができる。

【００２８】好ましいレーザー光の波長は、赤外感受性
樹脂中及び／又は基板表面における光から熱への変換効
率が高い点で赤外光領域を用い、具体的には６００〜１
５００ｎｍが好適である。短波長であると光熱変換効率
が低下しやすく、逆に、長波長であるとビームを絞るこ
とが困難となり、精緻なパターン描写が困難となりやす
い。レーザー光により赤外感受性樹脂中に共役二重結合
が形成され、その結果、導電性樹脂となる。通重、共役
二重結合が形成されなかった部分は現像液により溶解、
除去することが好ましい。この部分は、別途、熱を受け
ると脱離反応を起こし、共役二重結合が形成されて導電
性を獲得するからである。

【００２９】現像液には樹脂を溶解させる能力のあるも
のであればよいが、環境安全面から水が最も好ましい。
現像液に界面活性剤、消泡材等の添加剤を含有させるこ
ともできる。現像方法としては、例えば、スプレー、デ
ィップ、パドル方式等、公知の種々の方法を採用するこ
とができる。現像時間は１〜９０秒、温度は１５〜３５
℃の範囲が好適である。現像後、通常、乾燥させること
により、所望の形状に形成された導電性樹脂、例えば導
電性回路が形成される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述する
が、本発明はその要旨を外れない限り、実施例に限定さ
れるものではない。１．赤外感受性樹脂用の組成物の調合前記構造式（Ｓ−１）の樹脂の７ｗｔ％メタノール溶液２ｇシアニン色素（日本化薬社製、商品名「ＣＹ−１０」）０．０２ｇ上記を混合、２時間攪拌して感光液を調合した。

【００３１】２．画像形成方法上記の感光液を１００ミクロンのＰＥＴフィルムにワイ
ヤーバーを用いて塗布した。コンベクションにて４０
℃、６０秒間間乾燥した。このサンプル板を直径１０ｃ
ｍのローラに取り付け、５ｒｐｍの回転速度で回しなが
ら、波長８３０ｎｍ、出力４０ｍｗの半導体レーザー
（日立製作所製、商品名「ＨＬ８３２５Ｃ」）により基
板面におけるビームスポットサイズが４０ミクロンとな
るように照射した。照射後のサンプルを２５℃の水に１
分間浸せきしたところ、レーザー非照射部が除去され、
４０ミクロンの先鋭なパターンが形成された。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、レーザー光、特に、赤外半導
体レーザーに感受性の高い組成物を提供する。レーザー
光を直接制御することで、マスクを用いず基板上に微細
なパターン形成が可能であるため、精密な微細加工を低
コストで行うことができる。現像には水を用いることが
できるため、環境面、安全面におけるメリットも大き
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レーザー光により脱離反応を起こし共役
二重結合を形成する樹脂と赤外吸収材を含有することを
特徴とする赤外感受性樹脂。
【請求項２】樹脂が、オニウム塩構造を有し、オニウ
ム塩構造がレーザー光により脱離し共役二重結合を形成
することを特徴とする請求項１記載の赤外感受性樹脂。
【請求項３】オニウム塩がスルホニウム塩であること
を特徴とする請求項１または２記載の赤外感受性樹脂。
【請求項４】赤外吸収材がメタノールに対し０．０１
ｗｔ％以上の溶解度をもつことを特徴とする請求項１〜
３のいずれか記載の赤外感受性樹脂。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の赤外感
受性樹脂にレーザー光を照射し、共役二重結合を有する
導電性樹脂を形成させることを特徴とする導電性樹脂の
製造方法。