JP2002363406A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性、熱伝導性に優れたシリコーンゴム組
成物に関する。 【解決手段】 スパッタ法で真鍮金属層を表面に形成さ
せた球状ポリシルセスキオキサン粒子を含有するシリコ
ーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性、熱伝導性
に優れたシリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粒子径サイズが１００μｍ以下である球
状粒子の開発は技術革新が進み、無機化合物から有機化
合物に至る広範囲な材料を任意の粒径に揃えて製造でき
る技術が確立されている。

【０００３】それらの球状粒子をゴム組成物の構成材料
として新たな機能あるいは従来からの付加機能を更に向
上させることも広く行われている。

【０００４】球状（独立）粒子の長所として、比表面積
が小さいことによる多量充填性、易分散性、粒子同士の
接触／非接触のコントロールが容易であることによる電
気部品としての機能化（感圧スイッチ／センサー機能）
等が挙げられる。

【０００５】球状ポリシルセスキオキサン粒子も撥水
性、潤滑性、耐熱性、耐溶剤性等が優れた材料として広
く製造され、プラスチックフィルムのブロッキング防止
剤、潤滑油の潤滑剤、塗料の分散剤等に広く用いられて
いる。

【０００６】球状ポリシルセスキオキサン粒子の高機能
化の手段として、表面を薄い金属層で被覆させれば粒子
間接触した場合の導電性や熱伝導性、あるいは意匠性、
電磁波遮蔽性、抗菌性を有した工業材料として付加価値
が高められる。

【０００７】一般に、球状ポリシルセスキオキサン粒子
の表面に金属層を形成させる基本的な方法としては、メ
ッキ、真空蒸着、金属溶射、スパッタ、イオンプレーテ
ィングといった公知技術が考えられる。また、特開平５
−８１９１９号に見られる如く、球状ポリシルセスキオ
キサン粒子を表面処理後、無電解メッキで銀、ニッケ
ル、銅などの金属を表面層として形成される技術等が提
案されている。しかし、金属層の性能や球状ポリシルセ
スキオキサン粒子と金属層の密着力といった実用面では
様々の問題が内包していた。すなわち、球状ポリシルセ
スキオキサン粒子は金属層形成加工時に加える熱履歴に
より、表面の溶解、熱分解、酸化等が起こり易く、それ
が金属層との密着力を阻害し、弱い剪断応力においても
容易に剥脱しやすかった。

【０００８】また、シリコーンゴム組成物の構成材料と
して金属層が形成された球状ポリシルセスキオキサン粒
子を用いた場合、混練や加工時に加える応力により金属
層が剥脱し、安定した構成材料とはなり得ず、実用化の
障害となっていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、球状粒子の
中でも優れた特性を有するポリシルセスキオキサン粒子
に安定した金属層を形設し、更なる高機能化を図り、そ
の金属層形設該粒子を構成材料とした高機能性シリコー
ンゴム組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
本発明者は鋭意検討した結果、真鍮（ＣｕとＺｎの合
金）金属層を、スパッタ法によりポリシルセスキオキサ
ン粒子に形設させた場合、金属層とポリシルセスキオキ
サン粒子との密着力が特異的に優れており、かかる金属
層形成ポリシルセスキオキサン粒子を配合したシリコー
ンゴム組成物は、導電性、熱伝導性において安定した性
能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、スパッタ法で真鍮金属層を
表面に形成させた球状ポリシルセスキオキサン粒子を含
有することを特徴とするシリコーンゴム組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
ポリシルセスキオキサン粒子の表面に金属層を形設させ
ようとする場合、その表面に親水性基がないこと、負帯
電傾向を示すことなどの理由により、形設方法によら
ず、本質的に金属層との密着力は弱いものであった。

【００１３】ポリシルセスキオキサン粒子への金属層形
設技術として開示されている前記特開平５−８１９１９
号による金属複合粒子を、シリコーンゴムへ配合する
と、混練工程中に金属層のほぼ１００％の剥脱が生じて
いた。これはシリコーンゴムが混練時に強い負帯電を帯
びることが最大の要因と考えられる。よって、該粒子表
面への金属層形設は現実技術としては未解決であった。

【００１４】本発明者は、メッキ、真空蒸着、金属溶
射、スパッタ、イオンプレーティングといった金属表面
処理に関する各種公知技術について詳細な検討を行った
結果、スパッタ法を採用し、且つターゲット金属として
真鍮（ＣｕとＺｎの合金）を用いた場合にのみ、必要な
密着力、特にシリコーンゴムへ配合しても剥脱しない強
固な密着力を有する金属層形成ポリシルセスキオキサン
粒子が得られることを見出したものである。

【００１５】本発明において、スパッタ成膜法により真
鍮金属層を形成する手法としては、常法と同様でよい。
具体的には、金属層全体の厚さは50Å以上5000Å以下，
好ましくは300Å以上2000Å以下が適当である。50Åよ
り薄いとエネルギー移動効率が低下し，5000Åより厚い
と金属層が剥離しやすくなる。これを回避するために混
練り方法についての制約が発生するので好ましくない。

【００１６】本発明に用いる球状ポリシルセスキオキサ
ン粒子は，メチルトリクロロシランなどの3官能性シラ
ンを加水分解させ，縮合することで得られることが知ら
れている。その形状は実用面から個々独立した球状であ
ることが好ましく、より好ましくは真球状のものであ
る。このような真球状のポリオルガノシルセスキオキサ
ン粉末は、たとえば特開昭63-101857 号公報や特開昭63
-77940号公報などに記載の方法により得ることができ
る。また、粒子径の選定は求められる技術課題により、
適宜選択されるべきものであり特段の制限は無い。２種
類以上の代表粒径を有するポリシルセスキオキサン粒子
を配合することや、金属層を形成させた粒子と形成させ
ない粒子を混合することは何ら差し支えない。

【００１７】配合量も、求められる技術課題により適宜
決定されるべきもので何らの制限や制約は無い。

【００１８】本発明に用いられるシリコーンゴムは、
(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマーと、(b) 硬
化剤と、必要に応じて各種添加剤等を配合し、均一に分
散させたものである。このようなポリオルガノシロキサ
ン組成物に用いられる各種成分のうち、(a) シリコーン
ベースポリマーと(b) 硬化剤とは、ゴム状弾性体を得る
ための反応機構に応じて適宜選択されるものである。そ
の反応機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架
橋方法、(2) 縮合反応による方法、(3) 付加反応による
方法等が知られており、その反応機構によって、(a) 成
分と(b) 成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好
ましい組合せが決まることは周知である。

【００１９】すなわち、上記(1) の架橋方法を適用する
場合において、通常、(a) 成分のベースポリマーとして
は、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少
なくとも２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサ
ンが用いられる。また、(b)成分の硬化剤としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドなどの
アシル系パーオキサイドを用いる。なお、これらの有機
過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として
用いられる。(b) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配
合量は、(a) 成分のシリコーンベースポリマー 100重量
部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化
物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われ
ず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格別の効果
がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影
響を与えることがあるからである。

【００２０】また、上記(2) の縮合反応を適用する場合
においては、(a) 成分のベースポリマーとしては両末端
に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンが用いられ
る。(b) 成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エ
チルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリ
ス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキ
シエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等
のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ
（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオ
キシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ラン等、およびその部分加水分解物が例示される。ま
た、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロ
テトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエ
チルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチ
ル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペ
ンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテト
ラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミ
ノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス
（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキ
シ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等
も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサ
ン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直
鎖状、分岐状および環状のいすれでもよい。さらに、こ
れらを使用する際には、１種類に限定される必要はな
く、２種以上の併用も可能である。また、(b) 成分の硬
化剤のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コ
バルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフ
テネート、スズカプリレート、スズオレエートのような
カルボン酸金属塩：ジメチルスズオレエート、ジメチル
スズラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化
ジブチルスズ、ジブチルスズメトキシド、ジブチルビス
（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウ
レートのような有機スズ化合物が用いられる。(b) 成分
の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は(a) 成分のベー
スポリマー 100重量部に対し 0.1〜20重量部が好まし
い。架橋剤の使用量が 0.1重量部未満では、硬化後のゴ
ムに充分な強度が得られず、また20重量部を超えると得
られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難い。ま
た、硬化用触媒の配合量は(a) 成分のベースポリマー 1
00重量部に対し0.01〜５重量部が好ましい。これより少
ない量では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長
時間を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化
が不良となる。他方、これよりも多い場合には、保存安
定性が低下してしまう。より好ましい配合量の範囲とし
ては、 0.1〜３重量部の範囲である。

【００２１】上記(3) の付加反応を適用する場合の(a)
成分のベースポリマーとしては、上記(1) におけるベー
スポリマーと同様なものが用いられる。また、(b) 成分
の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白
金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金
黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が
用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原
子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有する
ポリジオルガノシロキサンが用いられる。(b) 成分の硬
化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(a) 成分のベース
ポリマーに対し白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる
量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として
１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppm
を超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。ま
た、架橋剤の配合量は、(a) 成分中のアルケニル基１個
に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が、
0.5〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好まし
くは 1.0〜3.0 個となるような量である。水素原子の量
が 0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行
せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原
子の量が 4.0個を超えると硬化後の組成物の物理的性質
と耐熱性が低下する。以上のような各種の反応機構に於
いて用いられる(a) 成分のベースポリマーとしてのポリ
オルガノシロキサンにおける有機基は、１価の置換また
は非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のような
アルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェ
ニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラル
キル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,
3,3−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例
示される。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ
等から多用される。

【００２２】これら(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋
方法、(2) 縮合反応による方法、(3) 付加反応による方
法以外の反応機構としては電離性放射線や高エネルギー
マイクロ波などを用いる方法がある。

【００２３】本発明のシリコーンゴムには、充填剤、顔
料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随時付加的に配合しても
よく、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリオルガ
ノシロキサンを併用してもよい。このようなものとして
は、通常、煙霧質シリカ、沈殿法シリカ、けいそう土等
の補強性充填剤、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸亜
鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウム、ガラスビーズ、ポ
リジメチルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサ
ン等が例示される。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。尚、実施例中の部は重量部を示す。 （金属層形設球状ポリシルセスキオキサン粒子の調製）
球状ポリシルセスキオキサン粒子として、平均粒子径
４．５［μｍ］である「トスパール１４５］（商品名：
ジーイー東芝シリコーン（株）製）を用い、その表面
に、特開平２−１５３０６８号公報に示される方法で、
真鍮をターゲットとして平均厚度７００［Å］の金属層
を形設した。

【００２５】操作は、スパッタ圧力４×１０^-1［Ｐ
ａ］、スパッタ電力３００［ｗ］、成膜時間７７０［ｓ
ｅｃ］の条件のもと、アルゴン雰囲気中でバッチ処理を
行った。 実施例１ 両末端がジメチルビニルシリル基である、メチルビニル
シロキサン単位を０．０６モル％含有する平均重合度約
６，０００のビニル基含有ポリジメチルシロキサン１０
０部に上記真鍮金属層形設ポリシルセスキオキサン粒子
４７０部をニーダーに仕込み、混練を行った後、更に架
橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサン０．４部を加え、均一なシリコーン
ゴムコンパウンドを得た。金型を用いて、このコンパウ
ンドを１７０℃×１０分間の条件でプレス成型して厚さ
１ｍｍのシート及び５ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの
直方体ブロックを作成した。

【００２６】体積抵抗率は、定電流印加法による電圧値
測定からの抵抗値を計算するという方法で行った。テス
ターとして（株）アドバンテスト製「デジタルマルチメ
ーターＲ６８７１Ｅ」を用いた。熱伝導率は京都電子工
業（株）製ホットディスク法、熱物性測定装置「ＴＰＡ
−５０１」にて測定した。また、５万倍のＳＥＭにて架
橋ゴムの内部における金属層と粒子の密着状況を確認し
た。 比較例１〜４ 比較例１として、真鍮金属層形設ポリシルセスキオキサ
ン粒子に代えて真鍮微粉（平均粒子径４．５［μｍ］）
を４７０部配合した他は実施例１と同様の操作を行った
ものを調製、測定した。

【００２７】比較例２として、ターゲットを銀として同
様の加工条件で金属層を形設したポリシルセスキオキサ
ン粒子を４７０部配合した他は実施例１と同様の操作を
行ったものを調製、測定した。

【００２８】比較例３として、特開平５−８１９１９号
公報に開示の方法を用いて、無電解メッキ法で真鍮を表
層に形設させた複合粉を４７０部配合した他は実施例１
と同様の操作を行ったものを調製、測定した。

【００２９】比較例４として、平均粒子径４．５［μ
ｍ］の架橋アクリル粒子「ケミスノ−ＭＸ」（商品名：
綜研化学（株）製）にスパッタ法により真鍮金属層を形
設したものを４７０部配合した他は実施例１と同様の操
作を行ったものを調製、測定した。

【００３０】これらの結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スパッタ法で真鍮金属層を表面に形成さ
   せた球状ポリシルセスキオキサン粒子を含有することを
   特徴とするシリコーンゴム組成物。