JP2002362971A - 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コアシェル構造のセラミック粒子を含む誘電
率3000以上のチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成
物を用い、Ni等の卑金属を内部電極とするX7R特性
(EIA規格)又はB特性(EIAJ規格)を満足する
積層磁器コンデンサを作製した場合、その磁器コンデン
サの加速寿命時間や温度特性が適正な範囲に収まらない
ことがあるという問題がある。 【解決手段】 この発明に係る誘電体磁器組成物は、セ
ラミック粒子の焼結体からなり、該焼結体は内部にtw
in(双晶)を有するコアシェル構造のセラミック粒子
を含み、該twinのドメイン(領域)幅が20nm未
満のセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の粒子
数の50〜80%、該twinのドメイン幅が20〜5
0nmのセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の
粒子数の30%以下、該twinのドメイン幅が50n
mを超えるセラミック粒子の粒子数及びtwinの観察
されないセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の
粒子数の10%以上である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コアシェル構造の
セラミック粒子を含む耐還元性に優れた誘電体磁器組成
物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層とした磁器コンデ
ンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】積層磁器コンデンサのコストダウンのた
め、内部電極の材料としてNi等の卑金属が使用され、
この卑金属の内部電極と同時焼成できる耐還元性に優れ
た誘電体磁器組成物が多数提案されている。そして、そ
のような誘電体磁器組成物の1つとしてコアシェル構造
のセラミック粒子を含むチタン酸バリウム系の誘電体磁
器組成物が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、コアシェル
構造のセラミック粒子を含む誘電率3000以上のチタ
ン酸バリウム系の誘電体磁器組成物を用い、Ni等の卑
金属を内部電極とするX7R特性(EIA規格)又はB
特性(EIAJ規格)を満足する積層磁器コンデンサを
作製した場合、その磁器コンデンサの加速寿命時間や温
度特性が適正な範囲に収まらないことがあるという問題
がある。
【0004】本発明は、誘電率εが3000以上と高誘
電率で耐還元性に優れた誘電体磁器組成物を用いても、
加速寿命時間が20万秒以上、20℃基準で85℃の容
量変化率が−10%以内、25℃基準で125℃の容量
変化率が−15%以内、tanδが3%以下の電気的特
性を有する磁器コンデンサを提供することを目的とす
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に係る誘電体磁器
組成物は、セラミック粒子の焼結体からなり、該焼結体
は内部にtwin(双晶)を有するコアシェル構造のセ
ラミック粒子を含み、図1に示すように、該twinの
ドメイン(領域)幅が20nm未満のセラミック粒子の
粒子数が全セラミック粒子の粒子数の50〜80%、該
twinのドメイン幅が20〜50nmのセラミック粒
子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の30%以下、
該twinのドメイン幅が50nmを超えるセラミック
粒子の粒子数及びtwinの観察されないセラミック粒
子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の10%以上で
あることを特徴とするものである。
【0006】また、本発明に係る磁器コンデンサは、上
記誘電体磁器組成物からなる1又は2以上の誘電体磁器
層と、この誘電体磁器層を挟持している少なくとも2以
上の内部電極とを備えていることを特徴とするものであ
る。
【0007】ここで、twinはコアシェル構造のチタ
ン酸バリウム粒子をTEMにて(110)方位から観察
したときに、平行な白黒の線群(縞)として認められる
ものであり、twinのドメイン幅とは、この平行な白
黒の線群(縞)の幅(白黒の線群に対して直角な方向の
長さ)をいう。
【0008】ドメイン幅が20nm未満の粒子の粒子数
を全セラミック粒子の粒子数の50〜80%の範囲とし
たのは、ドメイン幅が20nm未満の粒子が50%未満
になると誘電率が3000未満になり、ドメイン幅が2
0nm未満の粒子が80%を超えると加速寿命時間が2
0万秒未満となり、十分な寿命時間が得られなくなる
が、ドメイン幅が20nm未満の粒子が50〜80%の
範囲であれば所望の電気的特性が得られるからである。
【0009】また、ドメイン幅が20〜50nmの粒子
の粒子数を全セラミック粒子の粒子数の30%以下とし
たのは、ドメイン幅が20〜50nmの粒子が30%を
超えると、tanδが3%以上となってしまうが、ドメ
イン幅が20〜50nmの粒子が30%以下とすればt
anδが3%の範囲に収まるからである。
【0010】また、ドメイン幅が50nmを超える粒子
もしくはtwinの観察されない粒子の粒子数を全セラ
ミック粒子の粒子数の10%以上としたのは、これらの
粒子が10%未満になると、20℃基準で85℃の容量
変化率が−10%を超え、25℃基準で125℃の容量
変化率が−15%を超えてしまうが、これらの粒子が1
0%以上の範囲になれば容量変化率が−10%以内又は
−15%以内に収まり、B特性及びX7R特性を満足す
ることになるからである。
【0011】なお、チタン酸バリウム粒子は添加物の固
溶が進み、結晶性が低下すると、白黒の線群(縞)とし
て見えるtwinの縞の間隔が拡がってドメイン幅が広
くなって行き、結晶性が更に低下するとtwinの縞が
観察されなくなる。そこで、ドメイン幅が50nmを超
える粒子とtwinの観察されない粒子を同列に扱っ
た。
【0012】また、前記セラミック粒子はBa及びTi
の酸化物を主成分とするのが好ましく、前記セラミック
粒子はRe(ReはSm,Eu,Gd,Tb,Dy,H
o,Er,Tm,Yb,Yから選択された1種又は2
種)の酸化物、Mgの酸化物、Mn,V及びCrから選
択された1種又は2種以上の酸化物を含有しているのが
好ましい。
【0013】また、Ba及びTiの酸化物はBaTiO
に換算して100mol部、Reの酸化物がRe
に換算して0.25〜1.5mol部、Mgの酸化物
がMgOに換算して0.2〜1.5mol部、Mn,V
及びCrから選択された1種又は2種以上の酸化物がM
,V,Crに換算して0.025
〜0.25mol部の割合で含有しているのが好まし
い。
【0014】また、前記焼結体はSiO又はSiO
を含むガラス成分を含有しているのが好ましく、前記ガ
ラス成分は0.05〜5wt%の割合で含有されている
のが好ましい。
【0015】
【実施例】実施例1: BaTiO100mol部に
対して、Hoを1.0mol部、MgOを0.5
mol部、Mnを0.25mol部、LiO−
−SiO−BaOを主成分とする酸化物ガラ
スを1.0wt%の組成割合になるよう秤量し、PSZ
ボールを用いたボールミルで15〜24時間湿式混合粉
砕して混合物を得た。
【0016】ここで、主成分のBaTiOとしては結
晶性が高い水熱合成粉を用いた。ガラスは焼結助剤とし
て添加しており、コアに添加成分元素が必要以上に固溶
する前に焼結を完了させる役割を持っている.
【0017】次に,この混合物を脱水し乾燥して、空気
中、800℃の条件で仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼
物をエタノールで湿式解砕し、乾燥させ、これに有機バ
インダー及び溶剤を加えてドクターブレード法で約5μ
mの厚みのセラミックグリーンシートを得た。
【0018】次に、このセラミックグリーンシートにN
i粉末を主成分とする導電性ペーストを用いて内部電極
を印刷法により形成した。そして、このシートを10層
に積層し、熱圧着して積層体を得、縦3.2mm×横
1.6mmの3216形状に切断して、チップ状の積層
体を得た。
【0019】次に、このチップ状の積層体にNi外部電
極をディップで形成し、N雰囲気で脱バイした後、酸
素分圧が10−5〜10−8atmの範囲で熱処理し、
チップ状の焼結体を得た。
【0020】次に、チップ状の焼結体をN/600〜
800℃の条件で再酸化処理をおこない、積層磁器コン
デンサを得た。得られた積層磁器コンデンサの1層厚み
は約3μmであった。
【0021】次に、この積層磁器コンデンサを積層方向
に垂直に約30μmの厚さになるまで手研磨した後、イ
オンミリング処理で更に薄くし、内部電極間の誘電体層
の部分をTEMにて(110)方位から、300個の粒
子について観察し、各々の粒子についてコアのtwin
のドメイン幅を測定した。
【0022】ドメイン幅が20nm未満、20〜50n
m、50nm超およびtwinなしの粒子は表1に示す
通りであった。なお、TEMで(110)方位から観察
したのは、観察する方位によってコアのドメイン幅が異
なって観察されるので、統一するために(110)方向
とした。
【0023】次に、室温で各試料の誘電率及び容量の温
度変化率を測定し、加速寿命試験を行った。
【0024】各試料の誘電率ε、tanδ、温度特性及
び加速寿命時間は表1に示す通りであった。
【0025】なお、電気的特性は次の要領で測定した。
【0026】(A)誘電率εは、温度20℃、周波数1
kHz、電圧(実効値)1.0Vの条件で静電容量を測
定し、この測定値と、一対の内部電極の対向面積と、こ
の一対の内部電極間の誘電体磁器層の厚さから計算で求
めた。
【0027】(B)誘電損失tanδ(%)は、上記し
た誘電率の測定の場合と同一の条件で測定した。
【0028】(C)容量変化率(%)は、恒温槽の中に
試料を入れ、85℃及び125℃の各温度において、周
波数1kHz、電圧(実効値)1.0Vの条件で静電容
量を測定し、20℃の静電容量に対する静電容量の変化
率を求めることによって得た。
【0029】(D)加速寿命(sec)は、150℃/
20V/μmの直流電界下にて絶縁抵抗率(ρ)が1×
1010Ωcmになるまでの時間を測定して得た。
【0030】
【表1】
【0031】表1の試料番号3,4,6,7,9〜1
2,15〜17から明らかなように、ドメイン幅が20
nm未満の粒子が50%〜80%、ドメイン幅が20〜
50nmの粒子が30%以下、ドメイン幅が50nmを
超える粒子又はtwinなしの粒子が10%以上の場
合、誘電率εが3000以上となり、20℃基準で85
℃の容量変化率が−10%以内、25℃基準で125℃
の容量変化率が−15%以内、tanδが3%以下、加
速寿命が20万秒以上になることがわかる。
【0032】ところが、ドメイン幅が20nm未満の粒
子の粒子数が、試料番号1,8に示すように、50%未
満になると誘電率が3000未満になったり、tanδ
が3%を超え、ドメイン幅が20nm未満の粒子の粒子
数が、試料番号13に示すように、80%を超えると容
量変化率が悪化し、加速寿命が20万秒より少なくなる
ことがわかる。
【0033】また、ドメイン幅が20〜50nmの粒子
の粒子数が、試料番号2,8,14に示すように、30
%を超えるとtanδが3%を超えたり、誘電率が30
00未満になったり容量変化率が悪化することがわか
る。更に、ドメイン幅が50nmを超える粒子の粒子数
又はtwinなしの粒子の粒子数が、試料番号5,1
3,14に示すように、10%未満になると容量変化率
が悪化することがわかる。
【0034】実施例2: 次に、実施例1において、H
を以下に挙げる他の希土類酸化物;Sm
,Eu,Tb,Dy,Er
,Tm ,Yb,Yで一部あるい
は全量置換した条件で同様の実験をしたところ、twi
nについて実施例1と同様の微細構造が得られ、同様の
電気的特性が得られた。
【0035】また、MnをCr,V
で一部あるいは全量置換した条件で同様の実験をしたと
ころ、twinについて実施例1と同様の微細構造が得
られ、同様の電気的特性が得られた。
【0036】更に、1.0wt%のガラスをSiO
1.0wt%で置換した条件で同様の実験をしたとこ
ろ、twinについて実施例1と同様の微細構造が得ら
れ、同様の電気的特性が得られた。
【0037】
【発明の効果】コアシェル構造のセラミック粒子の焼結
体からなる誘電体磁器組成物を誘電体層とした積層セラ
ミックコンデンサについて、コアシェル構造の微細構造
を最適化することにより、誘電率を3000以上に保ち
ながら、X7R特性(EIA規格)及びB特性(EIA
J規格)を満足させ、しかも加速寿命時間を20万秒以
上と良好ならしめることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】コアのtwinのドメイン幅毎の粒子数の割合
を%で示す三角図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水野 洋一 東京都台東区上野6丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内 Fターム(参考) 4G031 AA03 AA06 AA07 AA11 AA13 AA16 AA19 AA30 BA09 CA01 CA04 5E001 AB03 AE01 AE02 AE03 AH01 AJ02 5E082 AA01 AB03 FG26 5G303 AA01 AB06 AB11 AB20 BA12 CA01 CB03 CB10 CB17 CB18 CB30 CB35 CB36 CB40 CB41 CB43

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セラミック粒子の焼結体からなり、該焼
    結体は内部にtwin(双晶)を有するコアシェル構造
    のセラミック粒子を含み、該twinのドメイン(領
    域)幅が20nm未満のセラミック粒子の粒子数が全セ
    ラミック粒子の粒子数の50〜80%、該twinのド
    メイン幅が20〜50nmのセラミック粒子の粒子数が
    全セラミック粒子の粒子数の30%以下、該twinの
    ドメイン幅が50nmを超えるセラミック粒子の粒子数
    及びtwinの観察されないセラミック粒子の粒子数が
    全セラミック粒子の粒子数の10%以上であることを特
    徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 前記セラミック粒子がBa及びTiの酸
    化物を主成分とすることを特徴とする請求項1に記載の
    誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 前記セラミック粒子がRe(ReはS
    m,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Y
    b,Yから選択された1種又は2種)の酸化物、Mgの
    酸化物、Mn,V及びCrから選択された1種又は2種
    以上の酸化物を含有していることを特徴とする請求項1
    又は2に記載の誘電体磁器組成物。
  4. 【請求項4】 Ba及びTiの酸化物がBaTiO
    換算して100mol%、Reの酸化物がRe
    換算して0.25〜1.5mol%、Mgの酸化物がM
    gOに換算して0.2〜1.5mol%、Mn,V及び
    Crから選択された1種又は2種以上の酸化物がMn
    ,V,Crに換算して0.025〜
    0.25mol%含有していることを特徴とする請求項
    1〜3のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  5. 【請求項5】 前記焼結体がSiO又はSiOを含
    むガラス成分を含有していることを特徴とする請求項1
    〜4のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  6. 【請求項6】 前記ガラス成分が0.05〜5wt%の
    割合で含有されていることを特徴とする請求項1〜5の
    いずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  7. 【請求項7】 誘電率が3000以上であることを特徴
    とする請求項1〜6のいずれかに記載の誘電体磁器組成
    物。
  8. 【請求項8】 誘電体磁器組成物からなる1又は2以上
    の誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している少
    なくとも2以上の内部電極とを備え、前記誘電体磁器組
    成物が、セラミック粒子の焼結体からなり、該焼結体は
    内部にtwin(双晶)を有するコアシェル構造のセラ
    ミック粒子を含み、該twinのドメイン(領域)幅が
    20nm未満のセラミック粒子の粒子数が全セラミック
    粒子の粒子数の50〜80%、該twinのドメイン幅
    が20〜50nmのセラミック粒子の粒子数が全セラミ
    ック粒子の粒子数の30%以下、該twinのドメイン
    幅が50nmを超えるセラミック粒子の粒子数及びtw
    inの観察されないセラミック粒子の粒子数が全セラミ
    ック粒子の粒子数の10%以上であることを特徴とする
    磁器コンデンサ。
  9. 【請求項9】 前記セラミック粒子がBa及びTiの酸
    化物を主成分とすることを特徴とする請求項8に記載の
    磁器コンデンサ。
  10. 【請求項10】 前記セラミック粒子がRe(ReはS
    m,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Y
    b,Yから選択された1種又は2種)の酸化物、Mgの
    酸化物、Mn,V及びCrから選択された1種又は2種
    以上の酸化物を含有していることを特徴とする請求項8
    又は9に記載の磁器コンデンサ。
  11. 【請求項11】 Ba及びTiの酸化物がBaTiO
    に換算して100mol%、Reの酸化物がRe
    に換算して0.25〜1.5mol%、Mgの酸化物が
    MgOに換算して0.2〜1.5mol%、Mn,V及
    びCrから選択された1種又は2種以上の酸化物がMn
    ,V,Crに換算して0.025〜
    0.25mol%含有していることを特徴とする請求項
    8〜10のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
  12. 【請求項12】 前記焼結体がSiO又はSiO
    含むガラス成分を含有していることを特徴とする請求項
    8〜11のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
  13. 【請求項13】 前記ガラス成分が0.05〜5wt%
    の割合で含有されていることを特徴とする請求項8〜1
    2のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
  14. 【請求項14】 前記内部電極が卑金属からなることを
    特徴とする請求項8〜13のいずれかに記載の磁器コン
    デンサ。
  15. 【請求項15】 X7R特性(EIA規格)又はB特性
    (EIAJ規格)を満足することを特徴とする請求項8
    〜14のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
  16. 【請求項16】 前記誘電体磁器組成物の誘電率が30
    00以上であることを特徴とする請求項8〜15のいず
    れかに記載の磁器コンデンサ。
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