JP2002348739A - 高強度複合繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶融液晶形成性ポリエステルからなる高強度・
高弾性率繊維は、摩擦によりフィブリル化しやすい、耐
疲労性が低い等の欠点を有しているが、これらの欠点を
著しく改善し、さらに操業的にも優れた繊維の製造法を
提供する。 【解決手段】溶融液晶形成性ポリエステルを芯成分、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂を鞘成分として複合紡糸す
るに際し、紡糸温度において芯成分粘度（Ｔｓ）、鞘成
分粘度（Ｔｐ）の粘度比率がＴｐ／Ｔｓ＜５であること
を特徴とする高強度複合繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性、耐疲労
性に優れた高強力高弾性率を有する複合繊維に関するも
のであり、その利用分野は、一般産業用資材、特にロー
プ、ゴム補強、ジオテキスタイル、ＦＲＣ用途、コンピ
ューターリボン、プリント基盤用基布、エアーバッグ、
バッグフィルター、スクリーン紗等に幅広く活用される
ものである。

【０００２】

【従来の技術】溶融液晶形成性ポリエステル繊維は、例
えば特開昭６１−１７４４０８号公報にあるように、分
子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているために、高強力
高弾性率を有することが知られている。しかしながら、
繊維軸に直角な方向では弱い分子間力が働くのみである
ため、摩擦により容易にフィブリルが発生しトラブルの
原因となっていた。また、キンクバンドや座屈現象が発
生し易く、かつそれが極所に集中する傾向があることか
ら耐疲労性の低いものであった。これらの欠点を改善す
る目的で、芯成分が異方性溶融相を形成し得る芳香族ポ
リエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィドからな
る複合繊維が特開平１−２２９８１５号公報で提案され
ている。さらに特開平４−１７４７２２号公報ではポリ
フェニレンスルフィド樹脂を重合後に酸洗浄を行い、主
鎖型液晶樹脂と複合紡糸することにより界面剥離の生じ
にくい複合繊維の製造法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開平１−２２９８１
５号、特開平４−１７４７２２号公報に記載されている
如く、芯鞘構造にすることで、耐フィブリル化性、耐摩
耗性が改良されるのは事実であるが、溶融液晶形成性ポ
リエステルは流動性を向上させるため溶融粘度が低く、
一般的な溶融粘度のポリフェニレンスルフィド樹脂と複
合紡糸すると複合異常、吐出孔詰まりなどの問題が発生
し操業上問題となりやすいことがわかった。本発明は、
上記問題点を踏まえ鋭意検討を行った結果、紡糸温度で
の溶融液晶形成性ポリエステルとポリフェニレンスルフ
ィドの溶融粘度を一定範囲内にすることにより、紡糸時
における複合異常、吐出孔詰まりなどの発生が改善され
ることを見いだしたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は溶融液晶形成性
ポリエステルを芯成分、ポリフェニレンスルフィド樹脂
を鞘成分として複合紡糸するに際し、紡糸温度において
芯成分粘度（Ｔｓ）、鞘成分粘度（Ｔｐ）の粘度比率が
Ｔｐ／Ｔｓ＜５であることを特徴とする高強度複合繊維
の製造方法に関するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる溶融液晶形成
性ポリエステルとは、加熱して溶融した際に光学的異方
性を呈するポリエステルを指す。この特性は、例えば、
試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱
し、偏光顕微鏡で試料の透過光を観察することにより認
定できる。本発明に用いられる溶融液晶形成性ポリエス
テルとしては、Ａ．芳香族オキシカルボン酸の重合物、
Ｂ．芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオ
ールの重合物、Ｃ．ＡとＢとの共重合物などがあげられ
る。また、溶融液晶形成性ポリエステルの重合処方は従
来公知の方法を用いることができる。ここで芳香族オキ
シカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シナフトエ酸など、または上記芳香族オキシカルボン酸
のアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などがあげら
れる。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸
など、または上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アル
コキシ、ハロゲン置換体などがあげられる。芳香族ジオ
ールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジオキシ
ジフェニール、ナフタレンジオールなど、または上記芳
香族アルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などがあげ
られる。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコールなどがあげられる。そして、本発明において
は、前記のモノマーなどを重合したポリエステルを広く
用いることができる。その好ましい例として、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸成分とエチレンテレフタレート成分とが
共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，
４−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分と
が共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６
−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とハイドロキノンとテ
レフタル酸とが共重合されたものなどを用いることがで
きる。

【０００６】本発明に用いられる溶融液晶形成性ポリエ
ステルは、融点（以下ＭＰ）が２６０〜３６０℃の範囲
のものが好ましく、さらに好ましくはＭＰが２７０〜３
５０℃のものである。ＭＰの測定は、示差走査熱量計
（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で観察される主吸熱ピ
ークがあらわれる温度を測定することにより行った。

【０００７】本発明にいうポリフェニレンスルフィド樹
脂とは下記化３に示す反復構成単位を７０モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。ポリ
フェニレンスルフィド樹脂は一般に、特公昭４５−３３
６８号公報で代表される製造法により得られる比較的分
子量の小さい重合体と特公昭５２−１２２４０号公報で
代表される製造法により得られる本質的に線状で比較的
高分子量の重合体等があり、前記特公昭４５−３３６８
号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後
酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過
酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重
合度化して用いることも可能であり、本発明においては
いかなる方法により得られたポリフェニレンスルフィド
樹脂を用いることも可能であるが、芯鞘複合糸の芯鞘界
面剥離などを抑制するため特開平４−１７４７２２号公
報に示されるように酸洗浄を行ったポリフェニレンスル
フィド樹脂を用いることが好ましい。

【０００８】本発明では紡糸温度における芯成分粘度
（Ｔｓ）、鞘成分粘度（Ｔｐ）の粘度比率がＴｐ／Ｔｓ
＜５であることが重要である、これは粘度比率が５以上
であると芯成分に対する鞘成分の粘度が高くなりすぎ複
合するために合流させるときに複合異常や吐出孔詰まり
を生じやすくなるためである。

【０００９】一般に溶融液晶形成性ポリエステルは、紡
糸時のドラフト上限が低いこと、また結晶化速度が非常
に早く、また配向しやすいため、比較的低速度、低ドラ
フトで紡糸した場合であっても十分な配向結晶化がおこ
るために、延伸工程なしで充分な繊維性能を発揮し得る
ものであり、細繊度繊維を得るためには吐出量および吐
出孔を小さくしズリ速度を１０⁴ 〜１０⁶ レベルまで高
くする必要がある。このとき、溶融液晶形成性ポリエス
テルはズリ速度依存性が高く吐出孔内での粘度は１００
poise前後にまで下がるため、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂の粘度はこれにあわせ低くする必要がある。

【００１０】このような粘度を得るためには、滞留時間
を長くして粘度を下げる、可塑剤を使用するなどの方法
が上げられるが、樹脂本来の特性を生かすためには、Ｍ
ＦＲが２００以上の樹脂を用いることが好ましく、より
好ましくはＭＦＲ５００以上である。しかし、低粘度に
なりすぎると樹脂本来の特性が損なわれるためＭＦＲは
１０００未満が好ましい。なお、ＭＦＲの測定は温度３
１６℃、加重5kgにて行った。

【００１１】さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂の
配向を高め複合糸の強度を向上させるためにポリフェニ
レンスルフィド樹脂の降温結晶化温度は２００℃以上で
あることが好ましく、２２０℃以上がより好ましい。

【００１２】これは、溶融液晶形成性ポリエステルの降
温結晶化温度が240〜280℃と高く、吐出直後に構造が固
定するのに対し、ポリフェニレンスルフィド樹脂の降温
結晶化温度が低いと溶融液晶形成性ポリエステルが固定
された後にポリフェニレンスルフィド樹脂の配向緩和が
おこりやすくポリフェニレンスルフィド樹脂が脆くなり
やすいためである。

【００１３】本発明に用いられる芯成分ポリマー及び鞘
成分ポリマーに、本発明の効果を損なわない範囲内で、
ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフ
タレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリア
リレート、ポリアミド、ポリエステルエーテルケトン、
フッソ樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加しても良い。ま
た、酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の
無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添剤を添加
しても良い。

【００１４】本発明の複合繊維は、公知の芯鞘複合紡糸
口金により得られる。得られる繊維の横断面形状として
は、例えば図１のものが含まれる。

【００１５】本発明の複合繊維は芯鞘比率が９０／１０
〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、さらに好ま
しくは８０／２０〜７０／３０の範囲である。

【００１６】本発明の複合繊維は、紡糸しただけで既に
十分な強度、弾性率を有しているが、弛緩熱処理あるい
は緊張熱処理により性能を更に向上させることが出来
る。

【００１７】熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気中
や、空気の如き酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧
下で行うことが可能である。熱処理雰囲気は露点が−４
０℃以下の低湿気体が好ましい。熱処理条件としては、
芯成分の融点マイナス４０℃以下から鞘成分の融点以下
まで順次昇温して行く温度パターンで行うことが好まし
い。さらに処理時間は、目的性能により数分から数十時
間行われる。

【００１８】熱処理時における熱の供給は、気体等の媒
体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等による輻射
を利用する方法、熱ローラー、熱プレート等に接触させ
て行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等が使用
できる。また、熱処理は目的により緊張下あるいは無緊
張下で行ない、形状はカセ状、トウ状（例えば、金属網
等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に処理
することも可能である。さらに、繊維の形態はフィラメ
ント状あるいはカットファイバー状いずれも可能であ
る。緊張熱処理は、芯成分の融点マイナス６０℃以下の
温度で、切断強力の５〜５０％の張力をかけた状態で行
うことが好ましく、この処理により弾性率はさらに改善
される。

【００１９】以上のように、本発明により製造される繊
維は、高強力・高弾性率の特徴を保持し耐フィブリル化
性、耐疲労性、難燃性、摩擦防融性が著しく改善された
ものであり、かつ染色も可能であるため、一般産業用資
材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強
資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、
音響材料等の分野で広く用いられるが、特に織物の形態
で使用する用途に適している。特に有効な用途として
は、スクリーン紗、コンピュターリボン、プリント基盤
用基布、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ラ
イダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライ
ダー、気球、凧糸）、ＰＥＴ用鎖代替糸、ブラインドコ
ード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コー
ド、電気製品やロボットの力伝達コード等がある。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。以下実施例により本発明をより詳細に説明
する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。 Ａ．融点 融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳ
Ｃ）で観察される主吸熱ピークがあらわれる温度を測定
することにより行った。 Ｂ．降温結晶化温度 降温結晶化温度は、示差走査熱量計（パーキンエルマー
社製ＤＳＣ）で観察される溶融状態から１６℃／分の降
温速度下での結晶化ピークがあらわれる温度を測定する
ことにより行った。 Ｃ．ＭＦＲ ＭＦＲはＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準じ３１６℃、５ｋｇ
の条件で測定した。 Ｄ．粘度 東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いズリ速度６０８
０ｓｅｃ^-1での見かけ粘度を測定した。 Ｅ．強伸度、ヤング率 強伸度、ヤング率、はＪＩＳ Ｌ１０１３に準じオリエ
ンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定し
た。

【００２１】実施例１ 芯成分の溶融液晶形成性ポリエステルとしてｐ−アセト
キシ安息香酸から生成した構造単位(1)と４，４−ジヒ
ドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単
位(2)とエチレングリコールとテレフタル酸から生成し
たポリエステルの構造単位(3)からなり、構造単位(1)が
全体の８０モル％、構造単位(2)と構造単位(3)の合計が
２０モル％を占め、構造単位(2)／(3)のモル比が３／５
である液晶形成性ポリエステルを用いた。該液晶ポリエ
ステルの融点３１５℃、降温結晶化温度２７１℃、紡糸
温度３２０℃での粘度１３０ｐｏｉｓｅであった。

【００２２】鞘成分のポリフェニレンスルフィド樹脂と
して、攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水
塩２５モル、酢酸ナトリウム２．５モルおよびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）を仕込み、窒
素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水を留出し
た。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロ
ロベンゼン２５．３モルならびにＮＭＰを加えて、窒素
下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時
間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、
次に１００℃に加熱されＮＭＰ中に投入して、約１時間
攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄し
た。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５
リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過
し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水
で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して得られたポリ
フェニレンスルフィド樹脂を用いた。該ポリフェニレン
スルフィド樹脂は融点２８２℃、降温結晶化温度２４３
℃、ＭＦＲ６００、紡糸温度３２０℃での粘度３２０ｐ
ｏｉｓｅであった。(Ｔｐ／Ｔｓ＝２．５) 溶融液晶形成性ポリエステル樹脂を芯、ポリフェニレン
スルフィド樹脂を鞘として、紡糸温度３２０℃、ノズル
径０．１５ｍｍφ、１０ホールの口金より吐出し、紡糸
速度１０００ｍ／分で紡糸し、５０デシテックスのフィ
ラメントを得た。このとき、吐出詰まり、吐出曲がりな
どなく良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた
紡糸原糸の性能は強度 ５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度
２．１％、弾性率４５０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

【００２３】この紡糸原糸を２５０℃で２時間、２６０
℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処
理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、
以下の性能を有していた。 強度 １８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ伸度 ３．２％弾性率５４
５ｃＮ／ｄｔｅｘ 比較例１ 芯成分として実施例１の溶融液晶形成性ポリエステルを
用い、鞘成分のポリフェニレンスルフィド樹脂として、
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩２５
モル、酢酸ナトリウム２．５モルおよびＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）を仕込み、窒素を通
じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水を留出した。次
に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベン
ゼン２５．３モルならびにＮＭＰを加えて、窒素下に密
閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で３時間反応し
た。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１０
０℃に加熱されＮＭＰ中に投入して、約１時間攪拌し続
けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した後、８０
℃で２４時間減圧乾燥して得られたポリフェニレンスル
フィド樹脂を用いた。該ポリフェニレンスルフィド樹脂
は融点２８０℃、降温結晶化温度１７０℃、ＭＦＲ１６
０、紡糸温度３２０℃における溶融粘度１４００ｐｏｉ
ｓｅであった。(Ｔｐ／Ｔｓ＝１１) このポリマーの組み合わせで実施例１と同様に紡糸を行
ったところ、口金１０ホール中２ホールの孔詰まり、３
ホールの吐出曲がりが発生し満足に紡糸できなかった。
さらに得られた原糸を観察したところ芯鞘の層間で剥離
が発生していた。

【００２４】実施例２ 芯成分の溶融液晶形成性ポリエステルとしてｐ−ヒドロ
キシ安息香酸６０モル％、４，４−ジヒドロキシビフェ
ニル２０モル％、テレフタル酸１０モル％、イソフタル
酸１０モル％である液晶形成性ポリエステルを用いた。
該溶融液晶形成性ポリエステルの融点３１８℃、降温結
晶化温度２７０℃、紡糸温度３２０℃における粘度９０
ｐｏｉｓｅであった。(Ｔｐ／Ｔｓ＝３．６) 該溶融液晶形成性ポリエステルを用いた以外は実施例１
と同様なポリフェニレンスルフィド樹脂、紡糸方法によ
り７０デシテックスのフィラメントを得た。このとき、
吐出詰まり、吐出曲がりなどなく良好な巻き取り糸を得
ることができた。得られた紡糸原糸の性能は強度 ３．
６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１．９％、弾性率４２０ｃＮ／
ｄｔｅｘであった。 この紡糸原糸を２５０℃で２時
間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲
気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は
殆ど無く、以下の性能を有していた。 強度 １６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ伸度 ２．８％弾性率５９
３ｃＮ／ｄｔｅｘ 実施例３ 芯成分の溶融液晶形成性ポリエステルとしてｐ−ヒドロ
キシ安息香酸成、２，６−ヒドロキシナフトエ酸が７２
／２８モル％である液晶形成性ポリエステル樹脂を用い
た。該溶融液晶形成性ポリエステル樹脂は融点２８０
℃、降温結晶化温度２４３℃、紡糸温度３２０℃におけ
る粘度１１０ｐｏｉｓｅであった。(Ｔｐ／Ｔｓ＝２．
９) 該溶融液晶形成性ポリエステルを用いた以外は実施例１
と同様なポリフェニレンスルフィド樹脂、紡糸方法によ
り５０デシテックスのフィラメントを得た。このとき、
吐出詰まり、吐出曲がりなどなく良好な巻き取り糸を得
ることができた。得られた紡糸原糸の性能は強度 ８．
６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．２％、弾性率４５ｃＮ／ｄ
ｔｅｘであった。 この紡糸原糸を２５０℃で２時間、
２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中
で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど
無く、以下の性能を有していた。 強度 １７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度 ２．４％弾性率５
３０ｃＮ／ｄｔｅｘ

【００２５】

【発明の効果】本発明は、比較的低速度、低ドラフトで
紡糸した場合であっても、十分に鞘成分の配向結晶化が
進行することにより、高強度・高弾性率を有し、かつ表
面フィブリル化がおこらず、耐摩耗性、耐疲労性にすぐ
れている繊維を操業性よく安定して製造することに成功
したものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な複合繊維の断面図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L041 AA07 BA02 BA05 BA21 BA32 BA33 BD01 BD02 CA05 CA55 DD01 EE20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融液晶形成性ポリエステルを芯成分、ポ
   リフェニレンスルフィド樹脂を鞘成分として複合紡糸す
   るに際し、紡糸温度において芯成分粘度（Ｔｓ）、鞘成
   分粘度（Ｔｐ）の粘度比率がＴｐ／Ｔｓ＜５であること
   を特徴とする高強度複合繊維の製造方法。
2. 【請求項２】ポリフェニレンスルフィド樹脂のＭＦＲが
   ２００以上、降温結晶化温度が２００℃以上であること
   を特徴とする請求項１記載の高強度複合繊維の製造方
   法。