CN111691009A - 复合熔结性长丝 - Google Patents

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D.A.奥康斯基
R.杰尔格利
B.E.卡尔森
W.R.罗杰斯
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Abstract

公开了一种复合熔结性长丝，其包括聚合物封套和容纳在聚合物封套内的一个或多个介晶增强体。所述聚合物封套由具有熔融温度的热塑性聚合物构成，且所述一个或多个介晶增强体各自由具有清亮温度的热致液晶聚合物构成。聚合物封套中包含的热塑性聚合物的熔融温度小于所述一个或多个介晶增强体中包含的热致液晶聚合物的清亮温度。另外，各介晶增强体的热致液晶聚合物具有沿聚合物封套的纵轴纵向排列的许多有序结晶原纤。还公开了使用复合熔结性长丝与包括热塑性聚合物的基底形成粘结的方法。

Description

复合熔结性长丝
引言
制造方法变得越来越复杂。例如，多部件制品的制造可能要求两个工件构件 - 其中至少一个可由复合材料形成 - 固定在一起。在汽车的组装中，为了选择性降低车辆总重量而不牺牲车辆在使用时的完整性和性能，在车辆各处可能使用预制复合工件构件。可作为复合工件构件设计到车辆中的汽车部件的几个实例是发动机罩、侧围板、挡泥板和载重车厢。用于这些和其它用途的复合工件构件通常包含用嵌入的填料如纤维和/或粒子增强的热塑性聚合物基质。尽管复合工件构件的使用与其更常规的金属对应物相比具有一些优点，但将复合工件构件固定到另一工件构件（复合或非复合）上的方法通常比金属连接技术更耗时和费力，因为需要一定形式的机械紧固以将工件构件牢牢固定在一起。本公开描述了使得复合工件构件便于连接的复合熔结性长丝。本公开的复合熔结性长丝也可具有其它用途。该复合熔结性长丝尤其可用作被称为熔融沉积成型的增材制造法的进料长丝。
公开概述
本申请涉及以下内容：
[1]. 一种复合熔结性长丝(composite fusion filament)，其包含：
具有纵轴的聚合物封套(encasement)，沿所述纵轴界定复合熔结性长丝的长度，所述聚合物封套由具有熔融温度的热塑性聚合物构成；
容纳在聚合物封套内的一个或多个介晶增强体，所述一个或多个介晶增强体(mesogenic reinforcement body)由具有沿聚合物封套的纵轴纵向对齐的有序结晶原纤(organized crystalline fibril)的热致液晶聚合物构成，所述一个或多个介晶增强体的热致液晶聚合物的清亮温度(clearing temperature)高于聚合物封套的热塑性聚合物的熔融温度。
[2]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中热塑性聚合物的熔融温度为160℃至350℃，且热致液晶聚合物的清亮温度为250℃至400℃。
[3]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中热塑性聚合物的熔融温度为240℃至280℃，且热致液晶聚合物的清亮温度为280℃至310℃。
[4]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中所述热塑性聚合物是脂族聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[5]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中所述热致液晶聚合物是聚(羟基苯甲酸)或聚(对苯二甲酸1,4-亚苯基酯)。
[6]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中所述热致液晶聚合物是共聚酯。
[7]. 根据[6]中所述的复合熔结性长丝，其中所述热致液晶聚合物是聚(4,4′-二羟基联苯-共-对苯二甲酸)、聚(4,4′-二羟基联苯-共-对苯二甲酸-共-间苯二甲酸)、聚(羟基苯甲酸-共-2-羟基-6-萘甲酸)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-羟基苯甲酸)或聚(对乙酰氧基苯甲酸-共-对苯二甲酸乙二醇酯)。
[8]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中所述热致液晶聚合物是共聚酯-酰胺。
[9]. 根据[8]中所述的复合熔结性长丝，其中所述热致液晶聚合物是聚(6-羟基-2-萘甲酸-共-对苯二甲酸-共-4氨基苯酚)。
[10]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中当所述复合熔结性长丝垂直于长丝的长度剖切时，聚合物封套的横截面积与所述一个或多个介晶增强体的横截面积的比率为0.1至20。
[11]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中聚合物封套的横截面积与所述一个或多个介晶增强体的横截面积的比率为1至2。
[12]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中所述聚合物封套具有1.0 mm至10.0 mm的厚度。
[13]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中所述聚合物封套具有界定复合熔结性长丝的外径的外表面。
[14]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中所述聚合物封套是环形聚合物壳，且其中所述一个或多个介晶增强体是被环形聚合物壳周向包围并在长度上与环形聚合物壳同延的单个细长液晶聚合物核。
[15]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中所述聚合物封套包括环形聚合物壳部分，且所述一个或多个介晶增强体是沿聚合物封套的纵轴轴向对齐的一系列细长液晶聚合物核。
[16]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中所述聚合物封套包括环形聚合物壳部分，且所述一个或多个介晶增强体是在聚合物封套内间隔开并被聚合物封套的环形聚合物壳部分包围的多个连续细长液晶聚合物核，所述多个连续细长液晶聚合物核各自在长度上与聚合物封套同延。
[17]. 根据[1]中所述的复合熔结性长丝，其中所述聚合物封套包括环形聚合物壳部分，且所述一个或多个介晶增强体是多个系列的沿聚合物封套的纵轴轴向对齐的细长液晶聚合物核。
[18]. 一种沉积复合熔结性长丝的方法，所述方法包括：
将复合熔结性长丝进给到包括液化器和喷嘴的熔融沉积头，所述复合熔结性长丝包含聚合物封套和容纳在聚合物封套内的一个或多个介晶增强体，所述聚合物封套由具有熔融温度的热塑性聚合物构成，且所述一个或多个介晶增强体由具有比热塑性聚合物的熔融温度高的清亮温度的热致液晶聚合物构成；
在液化器中将所述复合熔结性长丝加热到高于聚合物封套的热塑性聚合物的熔融温度但低于所述一个或多个介晶增强体的热致液晶聚合物的清亮温度的加工温度；
将复合熔结性长丝沉积到包含与复合熔结性长丝的聚合物封套的热塑性聚合物相容的热塑性聚合物的基底上；和
允许复合熔结性长丝的聚合物封套的沉积的熔融形式和基底的热塑性聚合物的熔融接触部分硬化成聚合物粘结。
根据本公开的实践的复合熔结性长丝包括聚合物封套和容纳在聚合物封套内的一个或多个介晶增强体。该聚合物封套具有纵轴，沿其界定复合熔结性长丝的长度，并由具有熔融温度的热塑性聚合物构成。所述一个或多个介晶增强体由具有沿聚合物封套的纵轴纵向对齐的有序结晶原纤的热致液晶聚合物构成。所述一个或多个介晶增强体的热致液晶聚合物的清亮温度高于聚合物封套的热塑性聚合物的熔融温度。
可进一步界定该复合熔结性长丝。例如，热塑性聚合物的熔融温度可为160℃至350℃，且热致液晶聚合物的清亮温度可为250℃至400℃。作为另一实例，热塑性聚合物的熔融温度可为240℃至280℃，且热致液晶聚合物的清亮温度可为280℃至310℃。再进一步，热塑性聚合物可以是脂族聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯。关于热致液晶聚合物，其可以是聚(羟基苯甲酸)或聚(对苯二甲酸1,4-亚苯基酯)。热致液晶聚合物也可以是共聚酯。为此，热致液晶聚合物可以是聚(4,4′-二羟基联苯-共-对苯二甲酸)、聚(4,4′-二羟基联苯-共-对苯二甲酸-共-间苯二甲酸)、聚(羟基苯甲酸-共-2-羟基-6-萘甲酸)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-羟基苯甲酸)或聚(对乙酰氧基苯甲酸-共-对苯二甲酸乙二醇酯)。热致液晶聚合物也可以是共聚酯-酰胺。为此，热致液晶聚合物可以是聚(6-羟基-2-萘甲酸-共-对苯二甲酸-共-4氨基苯酚)。
另外，当复合熔结性长丝垂直于长丝的长度剖切时，聚合物封套的横截面积与所述一个或多个介晶增强体的横截面积的比率可为0.1至20。在另一实施方案中，聚合物封套的横截面积与所述一个或多个介晶增强体的横截面积的比率可为1至2。聚合物封套的厚度可为1.0 mm至10.0 mm。在一个实施方案中，聚合物封套具有界定复合熔结性长丝的外径的外表面。
复合熔结性长丝的确切形状和构造可变。例如，聚合物封套可以是环形聚合物壳，且所述一个或多个介晶增强体可以是被环形聚合物壳周向包围并在长度上与环形聚合物壳同延的单个细长液晶聚合物核。或者，聚合物封套可包括环形聚合物壳部分，且所述一个或多个介晶增强体可以是沿聚合物封套的纵轴轴向对齐的一系列细长液晶聚合物核。作为另一选择，聚合物封套可包括环形聚合物壳部分，且所述一个或多个介晶增强体可以是在聚合物封套内间隔开并被聚合物封套的环形聚合物壳部分包围的多个连续细长液晶聚合物核，所述多个连续细长液晶聚合物核各自在长度上与聚合物封套同延。在另一实例中，聚合物封套可包括环形聚合物壳部分，且所述一个或多个介晶增强体可以是多个系列的沿聚合物封套的纵轴轴向对齐的细长液晶聚合物核。
还公开了沉积复合熔结性长丝的方法。所述方法根据本公开的一个实施方案可包括几个步骤。一个步骤涉及将复合熔结性长丝进给到包括液化器和喷嘴的熔融沉积头。所述复合熔结性长丝包含聚合物封套和容纳在聚合物封套内的一个或多个介晶增强体。聚合物封套由具有熔融温度的热塑性聚合物构成，且所述一个或多个介晶增强体由具有比热塑性聚合物的熔融温度高的清亮温度的热致液晶聚合物构成。所述方法的另一步骤涉及在液化器中将所述复合熔结性长丝加热到高于聚合物封套的热塑性聚合物的熔融温度但低于所述一个或多个介晶增强体的热致液晶聚合物的清亮温度的加工温度。所述方法的再一步骤涉及将复合熔结性长丝沉积到包含与复合熔结性长丝的聚合物封套的热塑性聚合物相容的热塑性聚合物的基底上。所述方法的再一步骤涉及允许复合熔结性长丝的聚合物封套的沉积的熔融形式和基底的热塑性聚合物的熔融接触部分硬化成聚合物粘结。
附图简述
图1是根据本公开的一个实施方案的复合熔结性长丝的局部横截面视图，其中长丝沿长度维度剖切；
图2是根据图1的实施方案的复合熔结性长丝的横截面视图，其中长丝在图1的剖切线2–2沿厚度维度剖切；
图3是聚己内酰胺(PA6)的DSC曲线，其中y轴代表热流量且x轴代表以摄氏度计的温度，且其中y轴中的上升运动代表吸热事件且y轴中的向下运动代表放热事件。
图4是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的DSC曲线，其中y轴代表热流量且x轴代表以摄氏度计的温度，且其中y轴中的上升运动代表吸热事件且y轴中的向下运动代表放热事件；
图5是热致液晶聚合物的代表性DSC曲线，其中y轴代表热流量且x轴代表温度，且其中y轴中的上升运动代表吸热事件且y轴中的向下运动代表放热事件；
图6是根据本公开的一个替代性实施方案的复合熔结性长丝的局部横截面视图，其中长丝沿长度维度剖切；
图7是根据本公开的另一替代性实施方案的复合熔结性长丝的局部横截面视图，其中长丝沿长度维度剖切；和
图8是根据图6的实施方案的复合熔结性长丝的横截面视图，其中长丝在图7的剖切线8–8沿厚度维度剖切；
图9是根据本公开的另一替代性实施方案的复合熔结性长丝的局部横截面视图，其中长丝沿长度维度剖切；和
图10是可切实将如本公开的各种实施方案中描述的复合熔结性长丝沉积到包含相容热塑性聚合物的基底上的熔融沉积装置的立面横截面图。
详述
公开了一种复合熔结性长丝，其包括热塑性聚合物封套和容纳在热塑性聚合物封套内的一个或多个介晶增强体。所述一个或多个介晶增强体各自包含具有沿聚合物封套的纵轴（长度维度）纵向对齐的有序结晶原纤的热致液晶聚合物。所述一个或多个介晶增强体可为单个连续细长液晶聚合物核（图1-2）、轴向对齐的一系列细长液晶聚合物核（图6）、多个连续细长液晶聚合物核（图7–8）或多个系列的轴向对齐的细长液晶聚合物核（图9）的形式。复合熔结性长丝可通过共挤以所述一个或多个介晶增强体的这些实施方案的任一个制造，因为在共挤过程中施加到长丝上的热和剪切力有助于促进结晶原纤的结晶和取向。
聚合物封套中所用的热塑性聚合物和所述一个或多个介晶增强体中所用的热致液晶聚合物各自可选自各种合适的候选物，只要热塑性聚合物的熔融温度小于热致液晶聚合物的清亮温度。热塑性聚合物的熔融温度和热致液晶聚合物的清亮温度之间的这种关系使得能将复合熔结性长丝加热到聚合物封套熔融并发生粘性流动而各介晶增强体的热致液晶聚合物保持各向异性液晶态的温度。在所述一个或多个介晶增强体保持结构完整的同时熔融复合熔结性长丝的聚合物封套的能力使得该长丝能够经由熔融的聚合物封套与该长丝沉积到其上的基底的相容热塑性聚合物粘结，同时经由所述一个或多个介晶增强体保持可操纵的纤维形式。
可以加热复合熔结性长丝并通过任何适用的沉积技术选择性施加到基底上以促进它们之间的粘结，只要基底包括与构成熔结性长丝的聚合物封套的热塑性聚合物相容的热塑性聚合物。如果它们具有相同的聚合物组成，例如如果热塑性聚合物都是聚己内酰胺（聚酰胺6、PA 6或尼龙6），则热塑性聚合物是相容的，因为相同组成的聚合物可简单互混而不造成化学或性质的任何变化。如果聚合物具有不同的聚合物组成但仍然混溶以使这些聚合物在混合时形成表现出一个玻璃化转变温度的单相共混物，则热塑性聚合物也被视为相容。具有不同的聚合物组成的相容热塑性聚合物的一个实例是聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
现在参考图1-2，描绘根据本公开的一个实施方案的复合熔结性长丝10。复合熔结性长丝10 包括聚合物封套12和容纳在聚合物封套12内的一个或多个介晶增强体14。复合熔结性长丝10具有长度维度101和厚度维度103。长度维度101是长丝10的最长维度，沿其测量长丝10的长度16，厚度维度103是长丝10在垂直于长度维度101取向的横截面中的最大维度，沿其测量长丝10的厚度18。复合熔结性长丝10优选为如此处所示的圆形横截面，以使长丝10的厚度18简单地为长丝10的外径18′。在替代性实施方案中，复合熔结性长丝10可呈现其它横截面形状，如正方形、六边形、八边形，仅举几例。复合熔结性长丝10的长度16可比长丝的厚度18高至少100倍。尽管复合熔结性长丝10的长度16可极大变化，但在许多情况下，大尺度长度是优选的，以使长丝10可卷绕在轴上以易于使用。
聚合物封套12由可任选包括增强填料（未显示）的热塑性聚合物构成。聚合物封套12具有外表面20并在外表面20下方带有所述一个或多个介晶增强体14，并且如果存在多于一个增强体14，也在位置上相对于彼此固定所述一个或多个介晶增强体14。聚合物封套的外表面20划定复合熔结性长丝10的横截面形状。外表面20的横截面轮廓建立长丝10的厚度维度103并进而界定长丝10的厚度18。另外，聚合物封套12具有纵轴22。聚合物封套12沿纵轴22的延伸建立长丝10的长度维度101并因此界定长丝10的长度16。聚合物封套12的具体尺寸和形状可随各种因素而变，包括复合熔结性长丝10的预期最终用途、长丝10的预期加工窗口和长丝10在室温和升高的加工温度下的所需性质。
所述一个或多个介晶增强体14各自由可任选包括增强填料（未显示）的热致液晶聚合物构成。各增强体14的热致液晶聚合物具有许多有序结晶原纤24，它们构成聚合物分子的有序介晶基元的区域。有序结晶原纤24沿聚合物封套12的纵轴22纵向对齐；也就是说，结晶原纤24的纵轴表现出沿聚合物封套12的纵轴22的定向对齐以使原纤24的指向(director) 26（或公共轴）平行于纵轴22。结晶原纤24分布在液晶聚合物的各处。原纤24可彼此轴向和径向间隔，这如所示可导致原纤交错以使一个或多个原纤24的一部分纵轴与一个或多个其它原纤24的一部分纵轴交叠。热致液晶聚合物具有可为50%至100%的结晶度（即作为百分比表示的结晶原纤的体积与液晶聚合物的总体积的比率），而剩余部分是液晶聚合物的非晶区域28。可通过施加热和剪切形成到指定结晶度的所述许多有序结晶纤维24赋予各介晶增强体14各向异性。
选择聚合物封套12中包括的热塑性聚合物和所述一个或多个介晶增强体14中包括的热致液晶聚合物的组成以使热塑性聚合物的熔融温度(T M )小于热致液晶聚合物的清亮温度(T C )。热塑性聚合物的熔融温度(T M )是热塑性聚合物的峰值熔融温度或熔点并可通过差示扫描量热法(DSC)测定。例如，图3显示聚己内酰胺(PA6)的DSC曲线且图4 显示聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的DSC曲线。PA6的熔融吸热线30和PET的熔融吸热线32提供关于它们各自的聚合物在加热时相变成各向同性液体（其中聚合物分子无序并且聚合物可发生粘性流动）的热信息。PA6的熔融温度(T M )（由附图标记34标示的虚线指定）和PET的熔融温度(T M )（由附图标记36标示的虚线指定）分别是与它们各自的熔融吸热线30、32的峰值对应的温度。
热致液晶聚合物的清亮温度(T C )略微不同于热塑性聚合物的熔融温度(TM)。清亮温度(T C )是在该温度以上，液晶聚合物为不含具有聚合物分子的有序介晶基元的结晶区域的各向同性液体的温度。可通过DSC测定这一特定温度。为了有助于解释清亮温度的概念，代表性的液晶聚合物DSC曲线显示在图5中。如液晶聚合物的典型情况，DSC曲线描绘玻璃化转变温度的阶跃变化（由附图标记38标示的虚线指定）、代表液晶相如近晶相和向列相之间的位移的一个或多个液晶相变吸热线40、和熔融吸热线42。熔融吸热线42如上所述提供关于液晶聚合物在加热时相变成各向同性液体（其中聚合物分子无序并且液晶聚合物可发生粘性流动）的热信息。液晶聚合物的清亮温度(T C )（由附图标记44标示的虚线指定）是与熔融吸热线42有关的最高温度。因此，液晶聚合物在玻璃化转变温度和清亮温度(TC)之间以液晶态存在，其可表现出各种液晶相或中间相。
根据复合熔结性长丝10的各种实施方案，热塑性聚合物的熔融温度可位于160℃至350℃，或更窄地，240℃至300℃的任何位置，且热致液晶聚合物的清亮温度可位于250℃至400℃，或更窄地，280℃至330℃的任何位置。用于聚合物封套12的优选热塑性聚合物的一些具体实例包括聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、脂族聚酰胺（PA46、PA6、PA66、PA11、PA12）、完全或部分芳族的聚酰胺、聚缩醛、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯基醚（polyphenyl ethers）、聚苯醚（polyphenylene oxides）、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚交酯、聚甲醛、热塑性聚氨酯或任何两种或更多种这些树脂的组合或杂聚物。
热致液晶聚合物可以是可响应温度变化转变成和经过液晶态的任何芳族聚合物。热致液晶聚合物可以是均聚物或杂聚物。作为合适的均聚物的一个实例，液晶聚合物可以是聚酯，如聚(羟基苯甲酸)和聚(对苯二甲酸1,4-亚苯基酯)。作为合适的杂聚物的一个实例，液晶聚合物可以是共聚酯，如聚(4,4′-二羟基联苯-共-对苯二甲酸)、聚(4,4′-二羟基联苯-共-对苯二甲酸-共-间苯二甲酸)、聚(羟基苯甲酸-共-2-羟基-6-萘甲酸)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-羟基苯甲酸)、或聚(对乙酰氧基苯甲酸-共-对苯二甲酸乙二醇酯)。作为合适的杂聚物的另一实例，液晶聚合物可以是共聚酯-酰胺，如聚(6-羟基-2-萘甲酸-共-对苯二甲酸-共-4氨基苯酚)。本文中提到的示例性液晶聚合物及其它可购得。可用作所述一个或多个介晶增强体14的几种具体的市售液晶聚合物包括来自Celanese Corporation（总部在Irving, Texas）的Vectra®和Zenite®、来自Kuraray America, Inc.（总部在Houston,Texas）的Vectran®和来自RPT Company（总部在Winona, Minnesota）的RTP 3400系列的液晶聚合物。
尽管各种组合当然有可能，但可专为复合熔结性长丝10的特定最终用途定制热塑性聚合物和热致液晶聚合物的选择和配对。在一种特定用途中，选择热塑性聚合物以使其熔融温度为240℃至280℃，并选择热致液晶聚合物以使其清亮温度为280℃至310℃，当然，如上文规定（conditioned），熔融温度小于清亮温度。这些温度范围提供当基底之一或两者是复合基底时使用复合熔结性长丝10作为将这两个基底固定在一起的粘结介质的方便的加工窗口。满足上述温度限制的一些示例性的聚合物组合包括脂族聚酰胺，尤其是PA6（聚己内酰胺）和PA66（聚己二酰己二胺）或聚对苯二甲酸乙二醇酯作为热塑性聚合物，和共聚酯，如聚(羟基苯甲酸-共-2-羟基-6-萘甲酸)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-羟基苯甲酸)、聚(对乙酰氧基苯甲酸-共-对苯二甲酸乙二醇酯)、或聚(6-羟基-2-萘甲酸-共-对苯二甲酸-共-4氨基苯酚)作为热致液晶聚合物。
如上所述，聚合物封套12和所述一个或多个介晶增强体14各自可以除各自的热塑性聚合物和热致液晶聚合物外还包括增强填料。如果需要，增强填料可助于调节聚合物封套12和/或所述一个或多个介晶增强体14的机械性质。增强填料可包括纤维、粒子如球体或薄片、或纤维和粒子的组合。可用的增强纤维的一些实例是碳纤维、玻璃纤维（例如纤维玻璃、石英）、玄武岩纤维、对位芳纶纤维（例如Kevlar®、聚亚苯基苯并双噁唑（PBO））、聚乙烯纤维（例如高强度超高分子量（UHMW）聚乙烯）、聚丙烯纤维（例如高强度聚丙烯）、天然纤维（例如棉亚麻、纤维素、蜘蛛丝）和任何两种或更多种这些纤维的组合。增强粒子的一些实例是玻璃粒子和矿物粒子，包括滑石、硅灰石、碳酸钙、云母、铝硅酸盐粘土、埃洛石的粒子和任何两种或更多种这些粒子的组合。
复合熔结性长丝10的确切构造有一定的可变性。在此处描述和显示在图1-2中的特定实施方案中—其中复合熔结性长丝10在沿厚度维度103剖切时具有圆形横截面—聚合物封套12为划定聚合物封套12的纵轴22的环形热塑性聚合物壳46的形式。聚合物壳46包括内周向表面48和外周向表面50作为外表面20。内周向表面48界定内腔52，而外周向表面50构成聚合物壳46的外侧并因此界定复合熔结性长丝10的外径18′（和厚度18）。内和外周向表面48、50另外界定聚合物壳46的径向厚度54。可视需要调节聚合物壳46的外径18′和径向厚度54，以及复合熔结性长丝10的其它特征，包括热塑性聚合物和液晶聚合物的组成，以助于针对特定用途调节长丝10的性质和行为。
此外，在这一实施方案中，所述一个或多个介晶增强体14为占据环形热塑性聚合物壳46的内腔52并在长度上与壳46同延的单个细长液晶聚合物核56的形式。细长液晶聚合物核56沿聚合物封套12的纵轴22伸长并具有外表面58，其界定在复合熔结性长丝10的厚度维度103中的核56的厚度60。细长液晶聚合物核56的外表面58被聚合物壳46的内周向表面48周向包围并可呈现许多形状和表面轮廓。在此，最好如图2中所示，细长液晶聚合物核56在沿厚度维度103剖切时具有圆形横截面，因此核56的外表面58为圆柱形且横截面为圆形，具有直径60′，其界定细长液晶核56的厚度60。细长液晶聚合物核56的其它横截面形状当然有可能。可通过共挤在环形热塑性聚合物壳46内形成单个细长液晶聚合物核56，在共挤过程中施加的热和剪切用于建立定向对齐的有序结晶原纤24。
可以改变环形聚合物壳46（和因此长丝10）的外径18′和细长液晶聚合物核56的直径60′以调节长丝10的热特性和行为。壳46的外径18′可以例如为1.0 mm至10.0 mm，或更窄地，1.75 mm至6.0 mm、1.75 mm至4.5 mm、1.75 mm至3.0 mm、或1.75 mm至2.85 mm，同时细长液晶聚合物核56的直径60′使得在长丝10的厚度维度103中环形聚合物壳46的横截面积62与细长液晶聚合物核56的横截面积64的比率(RArS/ArC)为0.1至20，或更窄地，0.2至10、0.5至3、或1至2。为了实现这些表面积比率，如下表1中对RArS/ArC的最宽范围（即0.1至20）所概述，聚合物壳46的外径18′与细长液晶聚合物核56的直径60′的比率(RDS/DC)可为1.05至4.6，或更窄地，1.1至3.3、1.22至2、或1.41至1.73。尽管在此已联系直径18′、60′给出表面积比率RArS/ArC，相同的表面积比率范围同样适用于其中聚合物封套12和/或所述一个或多个介晶增强体14在厚度维度103中具有非圆形横截面的长丝构造。
Figure 328331DEST_PATH_IMAGE001
复合熔结性长丝可呈现除上述构造外的其它构造。例如，图6公开了复合熔结性长丝的一个替代性实施方案，其由附图标记110指定。在这一特定实施方案的下列论述中，使用与上述实施方案的描述中所用的附图标记对应的附图标记指定具有相同或类似功能的相同或类似的元件。为此，图1-2中所示的上述实施方案的方面的描述同样适用于用相应的附图标记指定的下列实施方案的方面，除非明确地另行描述。在这一实施方案中，复合熔结性长丝110包括沿聚合物封套112的纵轴122轴向对齐的一系列166细长液晶聚合物核156作为所述一个或多个介晶增强体114，聚合物封套112如所示包括周向包围该系列166细长液晶聚合物核156的环形聚合物壳部分146。本文所用的短语“沿纵轴轴向对齐”是指细长液晶聚合物核156沿聚合物封套112的纵轴122端对端地同轴对齐，或核156端对端对齐并沿纵轴122行进而不一定满足与聚合物封套112的严格同轴关系。
细长液晶聚合物核156各自具有与上述单个细长液晶聚合物核56相同的组成和特征 - 包括有序结晶原纤124的存在以及形状和直径范围。各液晶聚合物核156也沿聚合物封套112的纵轴122伸长并具有外表面158，其界定在复合熔结性长丝110的厚度维度103中的核156的厚度160。但是，在这一实施方案中，细长液晶聚合物核156在聚合物封套112内轴向对齐以使核156彼此分开沿聚合物封套112的纵轴122轴向隔开的间隙168。这些间隙168被与聚合物壳部分146一体并横穿聚合物封套112的纵轴122延伸以分开相邻细长液晶聚合物核156的末端的聚合物填塞（polymer plugs）170占据。为了生产这一实施方案的复合熔结性长丝110，实施与用于生产图1-2的长丝10的方法类似的共挤法，但是在此通过将长丝转过紧弯曲半径(tight bend radius)或沿其长度周期性夹压（crimping）长丝而另外为由共挤产生的单个连续细长液晶核提供脱位（dislocations）以形成该系列166的轴向对齐的细长液晶聚合物核156。
图7-8公开了复合熔结性长丝的另一替代性实施方案，其由附图标记210指定。在这一实施方案中，所述一个或多个介晶增强体214为在聚合物封套212内间隔开的多个连续细长液晶聚合物核256的形式，聚合物封套212如所示可包括周向包围所述多个连续细长液晶聚合物核256的环形聚合物壳部分246。各连续细长液晶聚合物核256沿聚合物封套212的纵轴222伸长并在长度上与聚合物封套212同延。各连续细长液晶聚合物核256具有与上述单个细长液晶聚合物核56相同的组成和特征 - 包括有序结晶原纤224的存在。相应地，聚合物封套212划定多个间隔开的内腔272而非单个内腔。各内腔272优选为圆形横截面并被具有外表面258的细长液晶聚合物核256占据。细长液晶聚合物核256的外表面258可为圆柱形且横截面为圆形。关于所述多个连续细长核256的直径，在长丝210的厚度维度103中聚合物封套212的横截面积262与核256的总计横截面积264的比率(RArS/ArC)仍为0.1至20，或更窄地，0.2至10、0.5至3、或1至2。这一实施方案的复合熔结性长丝210可通过改良共挤法形成，在聚合物封套212内并被环形壳部分246包围的所需数量的连续细长液晶聚合物核256。
图9公开了复合熔结性长丝的另一替代性实施方案，其由附图标记310指定。在此，所述一个或多个介晶增强体314为多个系列366的沿聚合物封套312的纵轴322轴向对齐的细长液晶聚合物核356的形式，聚合物封套312如所示可包括周向包围所述多个系列366的轴向对齐的细长液晶聚合物核356的环形聚合物壳部分346。各个系列366的轴向对齐的细长液晶聚合物核356与上文联系图7描述的系列166的细长核156相同。就此而言，各个系列366中的轴向对齐的液晶聚合物核356被间隙368分开，间隙368被与聚合物封套312的环形壳部分346一体的聚合物填塞（polymer plugs）370占据。在聚合物封套312内可存在2至20个系列366的轴向对齐的细长液晶聚合物核356。另外，如上所述，在长丝310的厚度维度103中聚合物封套312的横截面积与核356的总计横截面积的比率(RArS/ArC)可符合相同范围。为了生产这一实施方案的复合熔结性长丝310，实施与用于生产图7的长丝210的方法类似的共挤法，但是在此以上文详述的相同方式另外为由共挤产生的多个连续细长液晶核提供脱位（dislocations）以形成多个系列366的轴向对齐的细长核356。
各种替代性实施方案的复合熔结性长丝110、210、310可具有与图1-2中描绘的复合熔结性长丝10相比更恰当地适合特定用途的性质或特性。例如，由于在对齐的核156、356之间存在的间歇断裂，包括一个或多个系列166、366的轴向对齐的细长液晶聚合物核156、356的复合熔结性长丝110、310可具有增强的挠性，因此更容易弯曲和/或压缩。作为另一实例，包括多个连续细长结晶核256的复合熔结性长丝210可通过细长液晶核256在聚合物封套212内偏心集聚、以相对于彼此的不同距离隔开核256、基于它们在聚合物封套212内的位置改变核256的厚度和/或横截面形状或上述这些的一些组合而允许长丝210的某些区域的性质更受细长液晶核256或聚合物封套212控制。当然，本领域技术人员会认识到，在本文中公开的各种复合熔结性长丝实施方案之间可能存在其它差异以使任一长丝10、110、210、310更适合特定用途。
复合熔结性长丝10、110、210、310可用于各种用途，包括(1) 当工件构件的至少一个，优选两个都是包括热塑性聚合物基质的复合工件构件时，将一对工件构件粘合在一起，和(2) 通过逐层构建制品而增材制造三维制品，以将各施加的层（除第一层外）添加到含有固结的热塑性聚合物的部分成型和生长中的制品（growing article）上。现在参考图10，显示了复合熔结性长丝用于这些用途及其它用途。在图10中，复合熔结性长丝10、110、210、310的几个所述版本统一由附图标记510指定，而长丝510的各种结构组件同样由500系列附图标记指定，其统一对应于上述各种实施方案的相同或类似的结构组件。
复合熔结性长丝510据显示沉积到基底580上并与基底580形成聚合物粘结。基底580包括热塑性聚合物582并可采用多种多样的构造，包括单个复合工件构件、结合在一起的一对复合工件构件、通过熔融沉积成型制成的生长中的制品或任何其它含热塑性聚合物的物体。基底580的热塑性聚合物582可以是上文联系复合熔结性长丝510的聚合物封套512列举的任何热塑性聚合物。在一些情况下基底580还可另外包括分布在热塑性聚合物582的基质内的增强相584。增强相584可以是嵌在基质582内的纤维（如所示）或粒子。增强相584可以例如包括碳纤维和/或玻璃纤维等选项。
熔融沉积装置586可将复合熔结性长丝510加热和沉积到基底580上。熔融沉积装置586包括可在计算机控制下相对于基底580移动的沉积头588。沉积头588包括送丝器(wire feeder)590，其使用基于齿轮或滚轴的扭矩从线轴592中拉出复合熔结性长丝510并将其推过液化器594和从可缩窄的喷嘴598的开口596推出。液化器594将复合熔结性长丝510加热到加工温度并可设计为以多种多样的方式，包括例如经由液化器594内所含的电阻加热线圈向长丝510供热。通常由步进马达控制复合熔结性长丝510供入液化器594的进给速率。为了有助于确保在复合熔结性长丝510和基底580之间形成牢固和耐久的聚合物粘结，选择长丝510的聚合物封套512的热塑性聚合物以与基底580的热塑性聚合物582相容。如上文提到，如果它们是相同聚合物组合物或如果它们与彼此混溶，各种热塑性聚合物相容。
复合熔结性长丝510朝进给方向600进给经过液化器594并在液化器594中加热到高于构成聚合物封套512的热塑性聚合物的熔融温度(T M )但低于构成所述一个或多个介晶增强体514的热致液晶聚合物的清亮温度(T C )的加工温度。由此，液化器594熔融复合熔结性长丝510的聚合物封套512但没有将所述一个或多个介晶增强体514熔融成各向同性液体。相反，当长丝510经过液化器594时，所述一个或多个介晶增强体514保持液晶相并因此在表现出各向异性的同时保持结构完整。因此，当复合熔结性长丝510在加工温度下进给经过喷嘴598和进给到基底580上时，聚合物封套512为熔融或液化形式。尽管为熔融形式，聚合物封套512仍覆盖所述一个或多个介晶增强体514；其仅为粘性更低并且更可流动的状态。
通过可活动沉积头588和基底580之间的相对运动将复合熔结性长丝510以任何所需型式沉积到基底580上。当复合熔结性长丝510在其加工温度下接触基底580时，在长丝510和基底580的界面处从长丝510向基底580传热。更具体地，从长丝510的聚合物封套512的沉积的熔融形式602向包括基底580的热塑性聚合物582的基底580传热。实际上，向基底580传递足以使基底580的热塑性聚合物582的接触部分604熔融到基底580内的一定深度的热。热塑性聚合物582的熔融的接触部分604与聚合物封套512的沉积的熔融形式602互混。最终，在一段时间后，热塑性聚合物582的接触部分604和聚合物封套的沉积的熔融形式602冷却和硬化以形成互连聚合物粘结606。当粘结606硬化就位时变成聚合物粘结606的一部分的所述一个或多个介晶增强体514可在结构上增强聚合物粘结606。
优选的示例性实施方案和具体实例的以上说明仅是描述性质的；它们无意限制下列权利要求书的范围。所附权利要求书中所用的各术语应被赋予其普通和常规含义，除非在说明书中专门和明确地另有规定。

Claims (10)

1.一种复合熔结性长丝，其包含：
具有纵轴的聚合物封套，沿所述纵轴界定复合熔结性长丝的长度，所述聚合物封套由具有熔融温度的热塑性聚合物构成；
容纳在聚合物封套内的一个或多个介晶增强体，所述一个或多个介晶增强体由具有沿聚合物封套的纵轴纵向对齐的有序结晶原纤的热致液晶聚合物构成，所述一个或多个介晶增强体的热致液晶聚合物的清亮温度高于聚合物封套的热塑性聚合物的熔融温度。
2.权利要求1中所述的复合熔结性长丝，其中热塑性聚合物的熔融温度为160℃至350℃，且热致液晶聚合物的清亮温度为250℃至400℃。
3.权利要求1中所述的复合熔结性长丝，其中所述热致液晶聚合物是共聚酯。
4.权利要求3中所述的复合熔结性长丝，其中所述热致液晶聚合物是聚(4,4′-二羟基联苯-共-对苯二甲酸)、聚(4,4′-二羟基联苯-共-对苯二甲酸-共-间苯二甲酸)、聚(羟基苯甲酸-共-2-羟基-6-萘甲酸)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-羟基苯甲酸)或聚(对乙酰氧基苯甲酸-共-对苯二甲酸乙二醇酯)。
5.权利要求1中所述的复合熔结性长丝，其中所述热致液晶聚合物是共聚酯-酰胺。
6.权利要求5中所述的复合熔结性长丝，其中所述热致液晶聚合物是聚(6-羟基-2-萘甲酸-共-对苯二甲酸-共-4氨基苯酚)。
7.权利要求1中所述的复合熔结性长丝，其中所述聚合物封套是环形聚合物壳，且其中所述一个或多个介晶增强体是被环形聚合物壳周向包围并在长度上与环形聚合物壳同延的单个细长液晶聚合物核。
8.权利要求1中所述的复合熔结性长丝，其中所述聚合物封套包括环形聚合物壳部分，且所述一个或多个介晶增强体是沿聚合物封套的纵轴轴向对齐的一系列细长液晶聚合物核。
9.权利要求1中所述的复合熔结性长丝，其中所述聚合物封套包括环形聚合物壳部分，且所述一个或多个介晶增强体是在聚合物封套内间隔开并被聚合物封套的环形聚合物壳部分包围的多个连续细长液晶聚合物核，所述多个连续细长液晶聚合物核各自在长度上与聚合物封套同延。
10.权利要求1中所述的复合熔结性长丝，其中所述聚合物封套包括环形聚合物壳部分，且所述一个或多个介晶增强体是多个系列的沿聚合物封套的纵轴轴向对齐的细长液晶聚合物核。
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