JP2002348427A - 樹脂組成物およびトラフィックペイント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トラフィックペイントに好適な、無機骨材の
沈降防止効果と流動性とを併せ持つた樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 変性炭化水素樹脂とポリオレフィンとを
含有する樹脂組成物であって、前記変性炭化水素樹脂
が、シクロオレフィン含有量が５重量％以上である、シ
クロオレフィン、飽和脂肪族炭化水素混合重合溶媒中で
のカチオン重合により得られるモノオレフィン−共役ジ
エン共重合体樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和ジ
カルボン酸無水物を付加して得られる軟化点６０〜１３
０℃の樹脂であり、前記ポリオレフィンの重量平均分子
量が１，０００〜５，０００であり、前記変性炭化水素
樹脂１００重量部に対する前記ポリオレフィンの配合量
が０．０３〜２重量部であることを特徴とする樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トラフィックペイ
ント（路面区画線標示材料）として有用な、変性炭化水
素樹脂を配合した樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、横断歩道、中央線、外側線などの
路面区画線標示用に使用されるトラフィックペイントと
して、熱可塑性樹脂および顔料を必須成分とし、その他
必要に応じて可塑剤、安定剤、酸化防止剤、骨材、ガラ
スビーズなどを含有する熱融着型の材料が用いられてい
る。このような熱融着型材料の熱可塑性樹脂成分として
は、石油系炭化水素樹脂を不飽和カルボン酸もしくはそ
の無水物で変性した樹脂（例えば、特公昭５０−３９４
５１号公報、特公昭５７−２８４２９号公報、特開昭６
２−２１２４７３号公報など）が使用されている。しか
しながら、路面に熱融着型トラフィックペイントを施工
するに際しては、トラフィックペイントの加熱溶融時間
をできるだけ短縮し、且つ加熱溶融されたトラフィック
ペイントの熱劣化を回避するために、溶融粘度が低く、
良好な流動性を示し、より低い温度で施工できる材料が
要望されている。

【０００３】これに対して本発明者らは、先に、モノオ
レフィンと炭素数４〜５の鎖状共役ジエンとを酸性ハロ
ゲン化金属触媒の存在下に、重合溶媒としてシクロオレ
フィン、またはシクロオレフィンを５重量％以上含む炭
化水素を用いてカチオン重合して得られる軟化点６０〜
１３０℃の炭化水素樹脂を配合した熱融着型材料が低溶
融粘度で、流動性が良く、比較的低い温度で施工できる
ことを開示した（特開平１１−１７２１９３号公報）。

【０００４】このように、従来は、炭化水素樹脂の改良
は、主として溶融粘度の低い樹脂を得ることに主眼が置
かれてきた。しかし、溶融粘度の低い炭化水素樹脂を用
いたトラフィックペイントには、顔料や充填剤などの無
機骨材が沈降しやすいという欠点がある。このため、分
子量が大きく、溶融粘度の高い炭化水素樹脂の開発も試
みられている。例えば、特開昭５６−４３３０８号公報
には、高分子量の重合体を含有し、分子量分布の広い炭
化水素樹脂の製造方法として、鎖状共役ジオレフィンと
モノオレフィン性不飽和炭化水素をカチオン共重合する
に際して、あらかじめ単量体混合物の一部を重合したの
ち、鎖状共役ジオレフィンを添加して重合を行い、さら
に単量体混合物の残部を添加して重合を継続する方法が
提案されている。この方法によれば比較的分子量分布の
広い樹脂が得られるが、操作が込み入っているので工業
的製造には難点があった。

【０００５】一方、熱融着型トラフィックペイントにお
いては、無機骨材の沈降による施工の困難性、塗膜の汚
染、ヘアークラックなどの問題を解消するため、沈降防
止剤を配合して粘度を上げる手法も行われている。この
方法によると高粘度のペイントを扱うので作業性が劣る
ことが問題となる。ポリオレフィンなどの合成ワックス
系沈降防止剤を配合する提案（特公平２−３７３６９
号）により、一定の効果がもたらされているが、粘度を
上げて十分な沈降防止効果を得ようとすると流動性が不
足した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
骨材の沈降防止効果と流動性とを併せ持つ工業的製造に
適した樹脂組成物およびトラフィックペイントを提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いてカ
チオン重合して得られるモノオレフィン−共役ジエン共
重合体を酸変性した樹脂とポリオレフィン沈降防止剤と
を配合した組成物が上記目的を達成することを見出し、
この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。か
くして本発明によれば、（１）変性炭化水素樹脂とポリ
オレフィンとを含有する樹脂組成物であって、前記変性
炭化水素樹脂が、シクロオレフィン含有量が５重量％以
上である、シクロオレフィン、飽和脂肪族炭化水素混合
重合溶媒中でのカチオン重合により得られるモノオレフ
ィン−共役ジエン共重合体樹脂に、不飽和カルボン酸ま
たは不飽和ジカルボン酸無水物を付加して得られる軟化
点６０〜１３０℃の樹脂であり、前記ポリオレフィンの
重量平均分子量が１，０００〜５，０００であり、前記
変性炭化水素樹脂１００重量部に対する前記ポリオレフ
ィンの配合量が０．０３〜２重量部であることを特徴と
する樹脂組成物、（２）前記モノオレフィン−共役ジエ
ン共重合体樹脂が、重合溶媒に供給される単量体中、炭
素数４〜１０のモノオレフィン含有量が１５〜８０重量
％、炭素数４〜６の共役ジエン含有量８５〜２０重量％
であり、供給される単量体中のモノオレフィンの５５重
量％以上および共役ジエンの４５重量％以下を第１段階
として重合反応に供した後に、後続段階として残りのモ
ノオレフィンおよび共役ジエンを添加して重合して得ら
れるものである上記（１）記載の樹脂組成物、および、
（３）上記（１）または（２）記載の樹脂組成物を含有
するトラフィックペイント、が提供される。また、好ま
しい態様として、（４）前記変性炭化水素樹脂と前記ポ
リオレフィンとを溶融混合することを特徴とする上記
（１）または（２）記載の樹脂組成物、が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、モノオレフィン−共
役ジエン共重合体樹脂に不飽和カルボン酸またはその無
水物を付加して得られる軟化点６０〜１３０℃の変性炭
化水素を使用する。変性前のモノオレフィン−共役ジエ
ン共重合体樹脂（以下、「未変性共重合体樹脂」と記す
ことがある。）は、特定の重合溶媒中で、モノオレフィ
ンと共役ジエンとをカチオン重合させて製造される。本
発明において、モノオレフィンと共役ジエンとをカチオ
ン重合させるのに用いられる重合溶媒は、シクロオレフ
ィンと飽和脂肪族炭化水素とからなる混合溶媒であり、
シクロオレフィン含有量が５重量％以上のものである。
本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、これら以外
の成分を含有していてもよい。例えば、重合後の重合溶
媒の再利用を繰り返すと、モノオレフィン、共役ジエン
などの単量体が混入する場合があるが、合計で２重量％
程度までの混入であれば、実質的に影響なく、未変性共
重合体樹脂の重合が可能である。前記シクロオレフィン
は、炭素数が、通常、４〜１０、好ましくは５〜８のも
のが使用される。シクロオレフィンの具体例としては、
シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロペンテ
ン、メチルシクロペンテンなどが挙げられ、なかでもシ
クロヘキセン、シクロペンテンが好ましい。また、シク
ロオレフィンと混合される前記飽和脂肪族炭化水素は、
炭素数５〜８のものが好ましく、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、イソペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペ
ンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，２，３−トリ
メチルブタンなどが例示される。

【０００９】重合溶媒におけるシクロオレフィンの含有
率は、５重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好
ましくは１０重量％以上である。シクロオレフィンの含
有率が小さすぎると、ゲル生成抑制効果および色相改善
効果が不十分となる。また、シクロオレフィンのみを重
合溶媒としても良いが、重合系の粘度が高くなる場合
は、上記の炭化水素を併存させることが好ましい。重合
溶媒の使用量は、通常、単量体の中のシクロオレフィン
を除くモノオレフィンと鎖状共役ジエンを含む単量体１
００重量部に対して、好ましくは２０〜１，０００重量
部、より好ましくは、５０〜５００重量部である。

【００１０】未変性共重合体樹脂重合用材料の中のモノ
オレフィンは、炭素数が、通常、４〜１０、好ましくは
４〜８の鎖状、芳香族または環状モノオレフィンであ
る。上記モノオレフィンの具体例としては、イソブテ
ン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペン
テン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペ
ンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、ジイ
ソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと
２，４，４−トリメチル−２−ペンテンの混合物）など
の鎖状モノオレフィン；シクロペンテン、メチルシクロ
ペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンなど
の環状モノオレフィン；および、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキ
シメチルスチレンなどの芳香族モノオレフィンが挙げら
れる。これらのモノオレフィンの中でも、炭素数４の鎖
状モノオレフィン、シクロペンテン、ジイソブチレンお
よびスチレンが好ましい。

【００１１】未変性共重合体樹脂の重合用材料中の共役
ジエンは、炭素数が、通常、４〜５の鎖状共役ジエンで
ある。このような共役ジエンの具体例としては、１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなど
が挙げられる。未変性共重合体樹脂の重合用材料は、上
記のモノオレフィンおよび共役ジエンの他に、本発明の
目的を実質的に阻害しない範囲で他の単量体を含有して
いてもよい。重合用材料は、精製された単量体を混合し
て調製してもよいが、一般的には、原油から様々な化合
物を精製する際に生じる各種留分を混合して調製する。
各種留分を混合して重合用材料を調製する場合は、しば
しば、その他の単量体を含有する。そのようなその他の
単量体としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシク
ロペンタジエン、インデン、クマロン、テルペンなどが
挙げられる。また、飽和炭化水素が含有されている場合
もある。

【００１２】未変性共重合体樹脂の重合用材料に含有さ
れる単量体成分は、上記重合用材料の中から飽和炭化水
素を除いたものであり、上記モノオレフィンを、通常、
１５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％と、共
役ジエンを、通常、８５〜２０重量％、好ましくは７０
〜３０重量％とを含む。

【００１３】重合反応は、重合溶媒中の重合触媒に、単
量体を供給して所定反応温度で反応させるカチオン重合
である。未変性共重合体樹脂を製造するための重合触媒
には、フリーデル・クラフツ型のカチオン重合触媒を用
いることが好ましい。フリーデル・クラフツ型触媒とし
ては、例えば、アルミニウム、鉄、タンタル、ジルコニ
ウム、スズ、ベリリウム、ホウ素、アンチモン、ガリウ
ム、ビスマス、モリブデンなどのハロゲン化物を挙げる
ことができる。これらの中で、ハロゲン化アルミニウム
を好適に用いることができ、塩化アルミニウムを特に好
適に用いることができる。触媒の使用量は、単量体重量
に対し、通常、０．１〜１０重量％である。反応温度を
一定に保ち、品質を安定させるため、単量体を連続的に
供給する重合方法が好ましい。単量体の供給時間は、通
常、１０分〜４時間、好ましくは０．５〜２時間であ
る。

【００１４】未変性共重合体樹脂の重合反応の好ましい
単量体供給方式は、第一段階として、重合溶媒中に供給
単量体中の全モノオレフィンの５５重量％以上、およ
び、供給単量体中の全共役ジエンの４５重量％以下を添
加し、その後、後続段階として残りの単量体を添加する
多段階供給方式である。第一段階として、重合溶媒中に
供給単量体中の全モノオレフィンの６０重量％以上を添
加することがより好ましい。また、第一段階として、重
合溶媒中に供給単量体中の全共役ジエンの４０重量％以
下を添加することがより好ましい。後続段階は、第２段
階として１回ですませても、さらに２回以上の段階を設
けてもよい。各段階での単量体の供給は、一定速度で連
続供給することが好ましく、各段階の供給時間は、特に
制限されないが、生産性の面から、好ましくは０．５〜
２時間である。

【００１５】第１段階と後続段階との仕込み単量体の重
量比は７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０
〜４０／６０である。第１段階と後続段階との間隔に特
に制限はないが、２０分以内であることが好ましく、第
１段階と後続段階を連続して行うことがより好ましい。

【００１６】重合反応の反応温度に特に制限はないが、
通常は−２０〜１００℃で、好ましくは０〜８０℃であ
る。重合反応系の圧力は、使用する単量体と溶媒の種
類、重合温度などに応じて適宜選択することができ、大
気圧においても、加圧下においても重合することができ
る。重合時間にも特に制限はなく、１０分ないし１２時
間またはそれ以上にわたって変化させることができる。
重合反応終了後、未反応の単量体と溶媒を留去し、さら
に水蒸気蒸留などにより低分子量物質を除去したのち、
乾燥することにより、未変性共重合体樹脂を得ることが
できる。

【００１７】カチオン重合により製造された未変性共重
合体樹脂を、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン
酸無水物で処理して、カルボキシル基または酸無水物基
を導入して変性炭化水素樹脂を製造する。カルボキシル
基導入に用いられる不飽和カルボン酸の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの炭素数８以下
のエチレン性不飽和カルボン酸、および３，６−エンド
メチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸のよ
うな共役ジエンと炭素数８以下のα，β−不飽和ジカル
ボン酸とのディールス・アルダー付加物が挙げられる。
酸無水物基の導入に用いられる不飽和ジカルボン酸無水
物の例としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸などの炭素数８以下のα、β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物、および３，６−エンドメチレン−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸のような共役ジ
エンと炭素数８以下のα、β−不飽和ジカルボン酸無水
物とのディールス・アルダー付加物などが挙げられる。
反応の容易さ、経済性などの面では炭素数８以下のα、
β−不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物が好ましく、無水
マレイン酸が特に好ましい。これらの酸変性剤は単独で
または二種以上を組合せて用いることができる。

【００１８】上記の酸変性反応は、通常、温度５０〜３
００℃で５分〜２０時間行われる。必要に応じて希釈
剤、ゲル化防止剤および反応促進剤などを存在せしめて
もよい。この反応に酸変性剤として用いられる不飽和カ
ルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物の量は、得ら
れる樹脂の色相を考慮して、未変性共重合体樹脂１００
重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好まし
くは０．０５〜２０重量部である。

【００１９】かくして得られる変性炭化水素樹脂は、Ｊ
ＩＳ Ｋ ２５３１に規定された測定法による軟化点が
６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃であり、Ａ
ＳＴＭ Ｄ １５４４−６３Ｔによって測定したガー
ドナー色度は、通常、６以下、好ましくは５以下であ
る。また、変性炭化水素樹脂は、テトラヒドロフランを
溶剤とするゲルパーミエーションによる標準ポリスチレ
ン換算の値で、通常、４００〜３，０００、好ましくは
６００〜２０００の数平均分子量を有し、ペンタン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、四塩化炭素などの脂肪族および芳香族炭化水素また
はハロゲン化炭化水素溶媒に可溶である。

【００２０】変性炭化水素樹脂は、所望により、さらに
変性して用いることができる。そのような変性に用いる
変性剤および変性反応形式の具体例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、アリルア
ルコールなどの一価アルコールおよびエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリ
ンなどの多価アルコールによるエステル化；メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペン
タミンなどのアミンやアンモニアによるアミド化；ナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムのような
アルカリ金属またはアルカリ土類金属による塩形成など
が挙げられる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、上記の変性炭化水
素樹脂にポリオレフィンを配合してなるものである。か
かるポリオレフィンは、粘度法により測定する重量平均
分子量が１，０００〜５，０００、好ましくは１，５０
０〜４，０００のものである。このようなポリオレフィ
ンの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックスなどが挙げられ、また、これらのポリオレフ
ィンを塩素化、またはスルホン化したものや、ポリオレ
フィンにカルボキシル基、水酸基またはエステル基を導
入したものでも良く、これらの２種以上を混合して用い
ることもできる。

【００２２】上記ポリオレフィンは、本発明において上
記の変性炭化水素樹脂に顔料や充填剤などの無機骨材を
配合した樹脂組成物が加熱溶融されて低粘度になった場
合などに、系の粘度を上昇させて無機骨材が沈降するの
を防ぐ作用を有する。本発明の樹脂組成物におけるポリ
オレフィンの配合量は、変性炭化水素樹脂１００重量部
あたり０．０３〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重
量部である。ポリオレフィンの配合量が少なすぎると無
機骨材の沈降防止効果が得られないおそれがあり、逆
に、多すぎると揺変性が大きくなって流動性を低下する
可能性がある。

【００２３】本発明の樹脂組成物の調製法としては、変
性炭化水素樹脂とポリオレフィンとを混合しつつ加熱、
溶融する方法が好ましい。加熱条件としては、温度１４
０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４０℃で１０分〜
５時間かけることが好ましい。

【００２４】上記の樹脂組成物は粘着性を有するので、
トラフィックペイント（路面区画線標示材料）に使用す
ることができる。トラフィックペイントは、上記の樹脂
組成物に、必須成分として着色顔料、および任意成分と
して充填剤、ガラスビーズ、可塑材などを配合すること
により調製される。トラフィックペイントに占める上記
樹脂組成物の割合は、通常、１０〜３０重量％、好まし
くは１０〜２０重量％である。

【００２５】トラフィックペイントに配合する着色顔料
としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ケ
イ砂など、通常のトラフィックペイントに用いられる顔
料の中から適宜選ばれる。顔料の量は、通常、変性炭化
水素樹脂１００重量部あたり５０〜８００重量部であ
る。さらに、路面区画線の反射性を改善するためにガラ
スビーズを適当量配合することができる。

【００２６】また、トラフィックペイントの任意成分で
ある可塑剤の具体例としては、アマニ油、綿実油、大豆
油、ヒマシ油などの天然油；フタル酸エステル、アジピ
ン酸エステルなどのエステル系合成油；ポリブテン油、
ポリブタジエン油、ポリペンタジエン油などのポリマー
油；液状炭化水素樹脂、液状テルペン樹脂、液状ロジン
などの液状樹脂；ナフテン系プロセス油、芳香族系プロ
セス油、パラフィン系プロセス油などの鉱油；アルキッ
ド樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。可塑剤の配合
量は、トラフィックペイントの粘度、流動性を考慮し
て、変性炭化水素樹脂１００重量部あたり、通常、０．
５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲から
選ばれる。

【００２７】トラフィックペイントの調製、および路面
への施工は、従来の石油樹脂粘結剤を含むトラフィック
ペイントと同様に行うことができる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、
以下の文中の成分の量、組成にかかわる「部」および
「％」は、特記しない限り重量基準である。各種試験、
評価は下記によった。 （１）軟化点 ＪＩＳ Ｋ ２５３１に従って、環球法により測定し
た。単位℃。 （２）重量平均分子量 テトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミエーション
により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定
した。 （３）酸価 ＪＩＳ Ｋ ００７０の規定に従って測定した。単位
は、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要す
る水酸化カリウムのｍｇ数である。

【００２９】（４）溶融粘度 試料配合物を約２００℃で３０分間加熱溶融して均一な
混合物とし、ＢＭ型粘度計（トキメック社製）により、
４番ローターを使用し、回転数６ｒｐｍおよび３０ｒｐ
ｍまたは６０ｒｐｍの２点について溶融粘度（単位：Ｐ
ａ・ｓ）を測定した。 （５）流動性 温度１８０℃における溶融状態の試料を２５ｍｌのカッ
プで掬い取り、これを水平なアルミニウム板に注いで形
成される溶融物の円版の短径と長径を測り、平均値を出
す。これを３回実施し、平均値で表す。単位ｍｍ。 （６）沈降性 １００ｃｃのガラスビーカーに２００℃で加熱混合され
た試料配合物を入れ、２７０℃に調節されたオーブン中
に３時間静置したのち冷却し、固化した配合物を上下方
向に切断して、ガラスビーズ、粗粒炭酸カルシウムなど
の骨材が含まれていない上層部の厚みを測定し、配合物
全体の厚みに対する百分率で表示することにより、骨材
の沈降性を評価した。

【００３０】実施例１ オートクレーブに重合触媒として塩化アルミニウム１
部、重合溶媒としてシクロペンテン１０．６部およびシ
クロへキサン４２．３部を仕込んで攪拌し、温度を５０
℃に維持した。次ぎに、シクロペンテン１１．７％、ブ
テン類（イソブテン５６％、１−ブテン２５．５％およ
び２−ブテン１８．５％の炭素数４のブテン類）２９
％、１，３−ペンタジエン４４．１％、メチルブテン類
（２−メチル−２−ブテンおよび２‐メチル−１‐ブテ
ン）０．５％、その他のジエン類（イソプレン、シクロ
ペンタジエンおよびジシクロペンタジエン；イソプレン
は３０％未満）１．６％および炭素数４〜６の飽和炭化
水素（ｎ−ブタン、イソブタン、シクロペンタン、２−
メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ペンタンお
よびｎ−へキサン）１３．１％からなる重合用材料１１
８部を６０分間かけて等速度で添加し、重合した。反応
による発熱のため温度が上昇するので加熱温度を調整し
てオートクレーブの内温が５５℃になった時点で、その
温度に維持し、重合用材料の添加終了後、１０分間重合
反応を継続させて、メタノールと２８％アンモニア水の
当容量混合物を添加して塩化アルミニウムと反応させて
重合を停止した。アルミニウム残渣は、濾過して除去
し、濾液をガラス製フラスコに移し、窒素を吹き込みつ
つ２２０℃まで昇温して、未反応炭化水素および溶媒を
留去した。次に、飽和水蒸気を吹き込み、留出液中に液
状の低分子重合体を含有する油相が存在しなくなったこ
とを確認した後、水蒸気の吹き込みを停止し、室温にて
放冷して黄色の未変性共重合体樹脂Ａ１を得た。

【００３１】次ぎに、１００部の未変性共重合体樹脂Ａ
１に無水マレイン酸０．４部を加え、２３０℃で１時間
反応させて、変性炭化水素樹脂Ｂ１を得た。続いて、１
００部の変性炭化水素樹脂Ｂ１と粉末状のポリエチレン
（ハイワックス４２０２Ｅ、三井化学社製、重量平均分
子量２６００）０．３５部を２３０℃で３０分間、攪拌
下に溶融混合し、上記ポリエチレンが樹脂中に均一に分
散した樹脂組成物Ｃ１を得た。１４部の樹脂組成物Ｃ１
に対して、重質炭酸カルシウム３２．１部、粗粒炭酸カ
ルシウム３２．１部、酸化チタン５部、ガラスビーズ１
５部および可塑剤（大豆油と大豆油変性アルキッドの等
重量混合物）１．８部を配合し、１８０℃で３０分間加
熱溶融して均一な熱融着型トラフィックペイントＤ１と
した。未変性共重合体樹脂Ａ１の樹脂収率（溶媒中シク
ロオレフィンならびに重合用材料中のシクロペンテン、
ブテン類、１，３−ペンタジエン、メチルブテン類およ
びその他のジエン類の合計重量に対する樹脂重量の割
合）、軟化点および重量平均分子量、変性炭化水素樹脂
Ｂ１の軟化点および酸価、トラフィックペイントＤ１の
溶融粘度、流動性および沈降性を評価した結果を表１に
記す。

【００３２】実施例２ 実施例１において、重合溶媒の中のシクロヘキサン量を
４２．３部から４２．２部に変え、重合用材料として、
シクロペンテン１３．９％、ブテン類１８．１％、１，
３−ペンタジエン５２．２％、メチルブテン類０．７
％、その他のジエン類１．８％および炭素数４〜６の飽
和炭化水素１３．３％からなるもの１１８．８部を用い
ること以外は実施例１と同様にして、未変性共重合体樹
脂Ａ２を得た。Ａ１の代わりにＡ２を用いて実施例１と
同様に酸変性して変性炭化水素樹脂Ｂ２を得、Ｂ１の代
わりにＢ２を用いてＣ１と同様の配合で樹脂組成物Ｃ２
を得、Ｃ１の代わりにＣ２を用いてＤ１と同様の配合で
熱融着型トラフィックペイントＤ２を得た。未変性共重
合体樹脂Ａ２、変性炭化水素樹脂Ｂ２および熱融着型ト
ラフィックペイントＤ２について評価した結果を表１に
示す。

【００３３】実施例３ 実施例１において、重合溶媒の中のシクロペンテン量を
１０．６部から１０．８部に、また、シクロヘキサン量
を４２．３部から４３．４部にそれぞれ変更し、重合用
材料として、シクロペンテン１１．８％、ブテン類２
０．８％、１，スチレン８．６％、１、３−ペンタジエ
ン４４．６％、メチルブテン類０．５％、その他のジエ
ン類１．６％および炭素数４〜６の飽和炭化水素１２．
１％からなるもの１１６．６部を用いること以外は実施
例１と同様にして、未変性共重合体樹脂Ａ３を得、Ａ１
の代わりにＡ３を用いて実施例１と同様に酸変性して変
性炭化水素樹脂Ｂ３を得、Ｂ１の代わりにＢ３を用いて
Ｃ１と同様の配合で樹脂組成物Ｃ３を得、Ｃ１の代わり
にＣ３を用いてＤ１と同様の配合で熱融着型トラフィッ
クペイントＤ３を得た。未変性共重合体樹脂Ａ３、変性
炭化水素樹脂Ｂ３および熱融着型トラフィックペイント
Ｄ３について評価した結果を表１に示す。

【００３４】実施例４ 実施例１において、変性炭化水素樹脂Ｂ１に配合するポ
リエチレンを０．３５部から０．１部に変更する以外は
実施例１と同様にして樹脂組成物Ｃ４を得、Ｃ１の代わ
りにＣ４を用いてＤ１と同様の配合で熱融着型トラフィ
ックペイントＤ４を得た。熱融着型トラフィックペイン
トＤ４について評価した結果を表１に示す。

【００３５】比較例１ 実施例１において、重合溶媒のシクロペンテンとシクロ
ヘキサンの混合溶媒５２．９部をベンゼン５２．９部に
変え、重合用材料としてシクロペンテン１２．８％、ブ
テン類２３．５％、１，３−ペンタジエン４８．１％、
メチルブテン類０．５％、その他のジエン類１．９％お
よび炭素数４〜６の飽和炭化水素１３．２％からなるも
の１１８．５部を用い、また、未反応炭化水素および溶
媒を留去する温度を２２０℃から２６０℃に変更するこ
と以外は、実施例１と同様にして、未変性共重合体樹脂
ａ１を得た。Ａ１の代わりにａ１を用いて実施例１と同
様に酸変性して変性炭化水素樹脂ｂ１を得、Ｂ１の代わ
りにｂ１を用いてＣ１と同様の配合で樹脂組成物ｃ１を
得、Ｃ１の代わりにｃ１を用いてＤ１と同様の配合で熱
融着型トラフィックペイントｄ１を得た。未変性共重合
体樹脂ａ１、変性炭化水素樹脂ｂ１および熱融着型トラ
フィックペイントｄ１について評価した結果を表２に示
す。

【００３６】比較例２ 実施例１において、重合溶媒であるシクロペンテンおよ
びシクロヘキサン混合溶媒５２．９部をベンゼン５２．
８部に変更し、重合用材料としてシクロペンテン１４．
９％、ブテン類１２．７％、１，３−ペンタジエン５
６．２％、メチルブテン類０．８％、その他のジエン類
１．９％および炭素数４〜６の飽和炭化水素１３．５％
からなるもの１１９．３部を用い、また、未反応炭化水
素および溶媒を留去する温度を２２０℃から２６０℃に
変更すること以外は、実施例２と同様にして未変性共重
合体樹脂ａ２を得た。Ａ２の代わりにａ２を用いて実施
例２と同様に酸変性して変性炭化水素樹脂ｂ２を得、Ｂ
２の代わりにｂ２を用いてＣ２と同様の配合で樹脂組成
物ｃ２を得、Ｃ２の代わりにｃ２を用いてＤ２と同様の
配合で熱融着型トラフィックペイントｄ２を得た。炭化
水素樹脂ａ２、変性炭化水素樹脂ｂ２２および熱融着型
トラフィックペイントｄ２について評価した結果を表２
に示す。

【００３７】比較例３ 実施例３において、重合溶媒のシクロペンテンおよびシ
クロヘキサン混合溶媒５２．９部の代わりにベンゼン５
４．２部を用い、重合用材料としてシクロペンテン１３
％、ブテン１５．２％、スチレン８．５％、１，３−ペ
ンタジエン４８．７％、メチルブテン類０．６％、その
他のジエン類１．８％および炭素数４〜６の飽和炭化水
素１２．２％からなるもの１１７．１部を用い、未反応
炭化水素および溶媒を留去する温度を２２０℃から２６
０℃に変更すること以外は、実施例３と同様にして、未
変性共重合体樹脂ａ３を得た。Ａ３の代わりにａ３を用
いて実施例３と同様に酸変性して変性炭化水素樹脂ｂ３
を得、Ｂ３の代わりにｂ３を用いてＣ３と同様の配合で
樹脂組成物ｃ３を得、Ｃ３の代わりにｃ３を用いてＤ３
と同様の配合で熱融着型トラフィックペイントｄ３を得
た。未変性共重合体樹脂ａ３、変性炭化水素樹脂ｂ３お
よび熱融着型トラフィックペイントｄ３について評価し
た結果を表２に示す。

【００３８】比較例４ 実施例１で得られた変性炭化水素樹脂Ｂ１を用いて、ポ
リオレフィンの配合量０．３５部を０．０２部に変更し
た他は実施例１と同様にして行い、樹脂組成物ｃ４を
得、Ｃ１の代わりにｃ４を用いた他は実施例１と同様に
して熱融着型トラフィックペイントｄ４を得た。熱融着
型トラフィックペイントｄ４について評価した結果を表
２に示す。

【００３９】実施例５ オートクレーブに塩化アルミニウム１部、シクロペンテ
ン１０．６部およびシクロヘキサン４２．２部を仕込ん
で攪拌し、温度を５０℃まで上げ、５０℃に維持した。
次いで、重合の第一段階としてシクロペンテン９．６
％、ブテン類３９．９％、１，３−ペンタジエン３５．
８％、メチルブテン類０．５％、その他のジエン類１．
２％および炭素数４〜６の飽和炭化水素１３％からなる
重合用材料５８．６部を３０分かけて等速度で添加して
重合した。ここで、ブテン類、メチルブテン類、その他
のジェン類および炭素数４〜６の飽和炭化水素は実施例
１と同様の物質である。反応による発熱のため温度が上
昇するので加熱温度を調整してオートクレーブの内温が
５５℃になった以後はその温度に維持し続けた。

【００４０】重合の第１段階の単量体混合物の添加が終
了した時点を重合の第２段階の開始時点としてシクロペ
ンテン１４．３％、ブテン類１５．９％、１，３−ペン
タジエン５３．７％、メチルブテン類０．８％、その他
のジエン類１．８％および飽和炭化水素混合物１３．４
％からなる重合用材料５９．６部を３０分かけて等速度
で添加した。重合の第２段階の重合用材料の添加を終了
した後、温度を５５℃に維持したままさらに１０分間攪
拌し、メタノールと２８％アンモニア水の等容量混合物
を添加して塩化アルミニウムと反応させて重合を停止し
た。なお、第１段階に添加した単量体中のモノオレフィ
ンの全モノオレフィンに対する割合は６１．３％であ
り、同じく全共役ジオレフィンに対する第１段階に添加
した単量体中の共役ジオレフィンの割合は３９．６％で
あった。重合反応の生成物を実施例１と同様に処理して
未変性共重合体樹脂Ａ５を得た。未変性共重合体樹脂Ａ
５を用いて実施例１と同様に変性して変性炭化水素樹脂
Ｂ５を得、Ｂ１の代わりにＢ５を用いて実施例１と同様
に配合して樹脂組成物Ｃ５を得、Ｃ１の代わりにＣ５を
用いて実施例１と同様に配合してトラフィックペイント
Ｄ５を得た。未変性共重合体樹脂Ａ５、変性炭化水素樹
脂Ｂ５およびトラフィックペイントＤ５について評価し
た結果を表１に示す。

【００４１】実施例６ 実施例５において、重合溶媒としてシクロペンテン１
０．６部およびシクロヘキサン４２．３部を用い、重合
の第１段階において、シクロペンテン１１．２％、ブテ
ン類３１．２％、メチルブテン類０．７％、１，３−ペ
ンタジエン４２．４％、その他のジエン類１．４％およ
び炭素数４〜６の飽和炭化水素１３．１％からなる重合
用材料５８．９部を添加し、第２段階において、シクロ
ペンテン１６％、ブテン類７．３％、メチルブテン類
１．０％、１，３−ペンタジエン６０．１％、その他の
ジエン類２％および炭素数４〜６の飽和炭化水素混合物
１３．５％からなる単量体混合物５９．６部を添加する
以外は、実施例５と同様にして未変性共重合体樹脂Ａ６
を得た。Ａ５の代わりにＡ６を用いて実施例５と同様に
変性して変性炭化水素樹脂Ｂ６を得、Ｂ５の代わりにＢ
６を用いて実施例５と同様に配合して樹脂組成物Ｃ６を
得、Ｃ５の代わりにＣ６を用いて実施例５と同様に配合
してトラフィックペイントＤ６を得た。なお、第一段階
に添加した単量体中のモノオレフィンの全モノオレフィ
ンに対する割合は６３．５％であり、同じく全共役ジオ
レフィンに対する第１段階に添加した単量体中の共役ジ
オレフィンの割合は４１％であった。未変性共重合体樹
脂Ａ６、変性炭化水素樹脂Ｂ６およびトラフィックペイ
ントＤ６について評価した結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表１が示すように、シクロオレフィンを５
重量％以上含有する脂肪族炭化水素を重合溶媒として、
重合用材料を連続添加して１段のみでカチオン重合して
得られたモノオレフィン−共役ジエン共重合体樹脂を無
水マレイン酸で変性して得られる軟化点６０〜１３０℃
の変性炭化水素樹脂Ｂ１〜Ｂ４は、いずれもＢＭ粘度計
６ｒｐｍ測定の溶融粘度が適度に高い粘度１０．５〜３
９Ｐａ・ｓを有し、これらに対応して沈降性は５〜０％
に大略逆比例の傾向を示すトラフィックペイントＤ１〜
Ｄ４を与えた（実施例１〜４）。粘度が約１０Ｐａ・ｓ
であれば沈降性５％程度、約４０Ｐａ・ｓであれば沈降
性０％、という満足すべき結果であった。なお、ポリオ
レフィンの配合量をＤ１（実施例１）の０．３５部から
０．１部に減じたＤ４（実施例４）は、溶融粘度が約２
／３の１０．５Ｐａ・ｓで、沈降性が２．５倍の５％と
いう結果を示した。

【００４５】これに対し、表２が示すように、実施例１
と重合用材料がほぼ同じで重合溶媒がベンゼンである比
較例１は、溶融粘度が約１０Ｐａ・ｓで沈降性が７％と
いう不満足な結果であった。実施例２と比較例２、実施
例３と比較例３を各々対比するとこれと同様の現象が現
れた。比較例２は沈降性が小さいが、実施例２の沈降性
０％とは差が大きい。また、実施例１および４と同じ変
性炭化水素樹脂Ｂ１に対してポリオレフィンを０．０２
部配合した比較例４は、溶融粘度が６８Ｐａ・ｓと低
く、沈降性の大きなトラフィックペイントを与えた。実
施例１〜３と比較例１〜３との対比で、高回転数での溶
融粘度および流動性はさほど変わらないが、実施例１〜
３では低回転数での粘度が大きく上昇し、沈降性が小さ
いことが特徴的である。

【００４６】また、実施例５は、重合の第１段階と第２
段階の合計単量体量が、シクロペンテン１４．１部、ブ
テン類３２．９部、１，３−ペンタジエン５０．１部で
あるのに対し、第１段階のみで全単量体を添加、重合さ
せた実施例１の単量体は、シクロペンテン１３．８部、
ブテン類３４．２部、１，３−ペンタジエン５２．０部
で、それぞれ略同量の単量体が使用された。この両実施
例を対比すると、実施例５が約１１Ｐａ・ｓの比較的低
い溶融粘度でありながら沈降性が３％と優れた値を示し
た。同様な現象が第１段階のみの反応の実施例２と、そ
れとほぼ同量の単量体成分を第１段階および第２段階で
分けて用いた実施例６との間で観察され、分割方式の重
合反応を行うことにより、同等の流動性を有するもので
も、より沈降性の小さなトラフィックペイントが得られ
ることを示した。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、トラフィックペイントに
好適な、無機骨材の沈降防止効果と流動性とを併せ持つ
た樹脂組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:00） (Ｃ０８Ｌ 47/00 23:00） Ｆターム(参考） 4J002 BB002 BB211 BL021 GH01 4J038 CB022 CB092 CB142 CR021 CR031 HA486 KA08 KA10 LA02 MA13 MA14 NA24 NA25 PA15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性炭化水素樹脂とポリオレフィンとを
   含有する樹脂組成物であって、 前記変性炭化水素樹脂が、シクロオレフィン含有量が５
   重量％以上である、シクロオレフィン、飽和脂肪族炭化
   水素混合重合溶媒中でのカチオン重合により得られるモ
   ノオレフィン−共役ジエン共重合体樹脂に、不飽和カル
   ボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を付加して得ら
   れる軟化点６０〜１３０℃の樹脂であり、 前記ポリオレフィンの重量平均分子量が１，０００〜
   ５，０００であり、 前記変性炭化水素樹脂１００重量部に対する前記ポリオ
   レフィンの配合量が０．０３〜２重量部であることを特
   徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記モノオレフィン−共役ジエン共重合
   体樹脂が、重合溶媒に供給される単量体中、炭素数４〜
   １０のモノオレフィン含有量が１５〜８０重量％、炭素
   数４〜６の共役ジエン含有量８５〜２０重量％であり、
   供給される単量体中のモノオレフィンの５５重量％以上
   および共役ジエンの４５重量％以下を第１段階として重
   合反応に供した後に、後続段階として残りのモノオレフ
   ィンおよび共役ジエンを添加して重合して得られるもの
   である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の樹脂組成物を含
   有するトラフィックペイント。