JP2002348333A - フォトレジスト用ノルボルネン共重合体、その製造方法及びそれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents
フォトレジスト用ノルボルネン共重合体、その製造方法及びそれを含むフォトレジスト組成物Info
- Publication number
- JP2002348333A JP2002348333A JP2002119638A JP2002119638A JP2002348333A JP 2002348333 A JP2002348333 A JP 2002348333A JP 2002119638 A JP2002119638 A JP 2002119638A JP 2002119638 A JP2002119638 A JP 2002119638A JP 2002348333 A JP2002348333 A JP 2002348333A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- norbornene
- independently
- carbon atoms
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 claims description 50
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 40
- -1 nitrile compound Chemical group 0.000 claims description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 9
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(=O)O)CC1C=C2 FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- MKOSBHNWXFSHSW-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-ol Chemical compound C1C2C(O)CC1C=C2 MKOSBHNWXFSHSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- LUMNWCHHXDUKFI-UHFFFAOYSA-N 5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enylmethanol Chemical compound C1C2C(CO)CC1C=C2 LUMNWCHHXDUKFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- FHKOKTIXMRYMAW-UHFFFAOYSA-N dec-8-en-3-one Chemical compound CCC(=O)CCCCC=CC FHKOKTIXMRYMAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IGHHPVIMEQGKNE-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]hept-5-enyl]methanol Chemical compound C1C2C=CC1C(CO)C2CO IGHHPVIMEQGKNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- FAYMLNNRGCYLSR-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfonium triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FAYMLNNRGCYLSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- JFDZBHWFFUWGJE-KWCOIAHCSA-N benzonitrile Chemical group N#[11C]C1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-KWCOIAHCSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- FCYRSDMGOLYDHL-UHFFFAOYSA-N chloromethoxyethane Chemical compound CCOCCl FCYRSDMGOLYDHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LERZMSIDMWTMCB-UHFFFAOYSA-M (2-methylphenyl)-diphenylsulfanium;1,4,5-trichlorocyclohexa-2,4-diene-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1(Cl)CC(Cl)=C(Cl)C=C1.CC1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LERZMSIDMWTMCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJALTVCJBKZXKY-UHFFFAOYSA-M (7,7-dimethyl-3-oxo-4-bicyclo[2.2.1]heptanyl)methanesulfonate;triphenylsulfanium Chemical compound C1CC2(CS([O-])(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FJALTVCJBKZXKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical group FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SSDIHNAZJDCUQV-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate;triphenylsulfanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SSDIHNAZJDCUQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGDXXMCTNJHYKN-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-2-cyclohexylsulfonyl-2-diazonioethenolate Chemical compound C1CCCCC1S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])C(=O)C1CCCCC1 UGDXXMCTNJHYKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLVVNYRNTPABEQ-UHFFFAOYSA-N 1-diazonio-1-propan-2-ylsulfonylprop-1-en-2-olate Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])C(C)=O DLVVNYRNTPABEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMFAHCVITRDZQB-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCCOCC(C)OC(C)=O DMFAHCVITRDZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPSDCHFODMCZCM-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylsulfonyl-1-diazonio-3,3-dimethylbut-1-en-2-olate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(=[N+]=[N-])S(=O)(=O)C(C)(C)C JPSDCHFODMCZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYBGSCXPMGPLFP-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6,7-hexahydro-1h-tricyclo[2.2.1.0^{2,6}]heptane Chemical compound C12CC3CC1C2C3 BYBGSCXPMGPLFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNRWYSXDLZUMBO-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(C)C(S(O)(=O)=O)=C1C KNRWYSXDLZUMBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNIPJYFZGXJSDD-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-triphenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 RNIPJYFZGXJSDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXEJKWRXLWTJQT-UHFFFAOYSA-M 2,5-dichlorobenzenesulfonate;(2-methylphenyl)-diphenylsulfanium Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl.CC1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AXEJKWRXLWTJQT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZXNGNIKGFACJPV-UHFFFAOYSA-M 2,5-dichlorobenzenesulfonate;triphenylsulfanium Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXNGNIKGFACJPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTCMAOQPFEJKF-UHFFFAOYSA-N 2-(propan-2-ylsulfonylmethylsulfonyl)propane Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)C(C)C RLTCMAOQPFEJKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAFWZKVQMVOANB-UHFFFAOYSA-N 2-[tert-butylsulfonyl(diazo)methyl]sulfonyl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])S(=O)(=O)C(C)(C)C SAFWZKVQMVOANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXUYQDCVKHKQOW-UHFFFAOYSA-N 2-fluoropropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)F AXUYQDCVKHKQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- NWYSAGCELJHGAX-UHFFFAOYSA-N 3-oxatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-5-one Chemical compound C1C2C3C(=O)COC3C1C=C2 NWYSAGCELJHGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXZXRYDYTRYFAF-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfonate;triphenylsulfanium Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YXZXRYDYTRYFAF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WMWDGZLDLRCDRG-UHFFFAOYSA-N 5-hexylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CCCCCC)CC1C=C2 WMWDGZLDLRCDRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYBMDIAYYWKBAW-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C2CCC1C2)F Chemical compound FC1=C(C2CCC1C2)F UYBMDIAYYWKBAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical group CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJAHDPPCQIBPNG-UHFFFAOYSA-N [SH3+].ClC1=CC=CC=C1.ClC1=CC=CC=C1.ClC1=CC=CC=C1.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F Chemical compound [SH3+].ClC1=CC=CC=C1.ClC1=CC=CC=C1.ClC1=CC=CC=C1.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F DJAHDPPCQIBPNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLGXSTXZLFQYKJ-UHFFFAOYSA-N [cyclohexylsulfonyl(diazo)methyl]sulfonylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])S(=O)(=O)C1CCCCC1 GLGXSTXZLFQYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEVJONIJUZTKGL-UHFFFAOYSA-N [tert-butylsulfonyl(diazo)methyl]sulfonylcyclohexane Chemical compound CC(C)(C)S(=O)(=O)C(=[N+]=[N-])S(=O)(=O)C1CCCCC1 FEVJONIJUZTKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- TWKVUTXHANJYGH-UHFFFAOYSA-L allyl palladium chloride Chemical class Cl[Pd]CC=C.Cl[Pd]CC=C TWKVUTXHANJYGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001499 aryl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OMCJAQLEGLBYJY-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-3-carboxylic acid Chemical compound C1CC2C(C(=O)O)=CC1C2 OMCJAQLEGLBYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUEWZVAKENMJQQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene;2-ethoxyacetic acid Chemical compound CCOCC(O)=O.C1C2CCC1C=C2 SUEWZVAKENMJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N but-3-en-4-olide Chemical compound O=C1CC=CO1 RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXMRCTYZIAUQD-UHFFFAOYSA-M butane-1-sulfonate;triphenylsulfanium Chemical compound CCCCS([O-])(=O)=O.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QPXMRCTYZIAUQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 125000004342 dicyclopropylmethyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYQUIWZGOBANMJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl(phenyl)sulfanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C[S+](C)C1=CC=CC=C1 CYQUIWZGOBANMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFJNMBSRMSKUAY-UHFFFAOYSA-M dimethyl-(2-methylphenyl)sulfanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C[S+](C)C1=CC=CC=C1C.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 OFJNMBSRMSKUAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NKPPZDGBXKYBIJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-(2-methylphenyl)sulfanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C[S+](C)C1=CC=CC=C1C NKPPZDGBXKYBIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- WOJWXGGCIZZKFQ-UHFFFAOYSA-N endo-4-oxatricyclo[5.2.1.0(2,6)]dec-8-en-3-one Chemical compound C1C2C3C(=O)OCC3C1C=C2 WOJWXGGCIZZKFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- OCUXHFVNHQTZKR-UHFFFAOYSA-M methanesulfonate;triphenylsulfanium Chemical compound CS([O-])(=O)=O.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OCUXHFVNHQTZKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005459 micromachining Methods 0.000 description 1
- LABYRQOOPPZWDG-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate;triphenylsulfanium Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LABYRQOOPPZWDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BSSGZLVEUDEUMU-UHFFFAOYSA-M naphthalene-2-sulfonate;triphenylsulfanium Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BSSGZLVEUDEUMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N norbornene Chemical compound C1C2CCC1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-M octane-1-sulfonate Chemical compound CCCCCCCCS([O-])(=O)=O WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AUBNVERMHFAAKM-UHFFFAOYSA-M octane-1-sulfonate;triphenylsulfanium Chemical compound CCCCCCCCS([O-])(=O)=O.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AUBNVERMHFAAKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005567 polycyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- AANIRNIRVXARSN-UHFFFAOYSA-M trifluoromethanesulfonate;trimethylsulfanium Chemical compound C[S+](C)C.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F AANIRNIRVXARSN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZZJNLOGMYQURDL-UHFFFAOYSA-M trifluoromethanesulfonate;tris(4-methylphenyl)sulfanium Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC(C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 ZZJNLOGMYQURDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QKFJVDSYTSWPII-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)sulfanium Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 QKFJVDSYTSWPII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 超高集積半導体のエキシマレーザ微細加工に
適するように、透明性、高感度、高解像度及びエッチン
グ耐性を有するフォトレジスト用ノルボルネン共重合
体、その製造方法及び逸れを含むフォトレジスト組成物
を提供することである。 【解決手段】 下記化学式１： 【化１】 で示される、フォトレジスト用ノルボルネン共重合体で
ある。
適するように、透明性、高感度、高解像度及びエッチン
グ耐性を有するフォトレジスト用ノルボルネン共重合
体、その製造方法及び逸れを含むフォトレジスト組成物
を提供することである。 【解決手段】 下記化学式１： 【化１】 で示される、フォトレジスト用ノルボルネン共重合体で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト用
ノルボルネン共重合体、その製造方法及びそれを含むフ
ォトレジスト組成物に関し、より詳しくは脂環式構造単
位としてノルボルネン誘導体からなる構造を主鎖に導入
することにより物性を向上させたフォトレジスト用ノル
ボルネン共重合体及びその共重合体をより容易に製造す
る方法に関する。
ノルボルネン共重合体、その製造方法及びそれを含むフ
ォトレジスト組成物に関し、より詳しくは脂環式構造単
位としてノルボルネン誘導体からなる構造を主鎖に導入
することにより物性を向上させたフォトレジスト用ノル
ボルネン共重合体及びその共重合体をより容易に製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、リトグラフィーなどの微細加工技
術は、メモリ半導体ＤＲＡＭの高集積度を実現するため
の核心技術とされている。特に、超大規模集積回路（Ｖ
ＬＳＩ）の製造にはより微細な超微細加工技術が必要な
ので、これに適した高性能のレジスト材料が切実に要求
されているのが実状である。
術は、メモリ半導体ＤＲＡＭの高集積度を実現するため
の核心技術とされている。特に、超大規模集積回路（Ｖ
ＬＳＩ）の製造にはより微細な超微細加工技術が必要な
ので、これに適した高性能のレジスト材料が切実に要求
されているのが実状である。
【０００３】一般的に、フォトレジストは使用される光
に対する透明性、エッチング耐性、耐熱性及び接着性が
求められる。特にエキシマレーザを用いた微細加工工程
に使用されるフォトレジストは、上記特性に加えて、
２.３８質量％ＴＭＡＨ(水酸化テトラメチルアンモニウ
ム)水溶液で現像可能でなければならず、このような性
質を全て満足するフォトレジスト用樹脂を合成すること
は非常に難しい。例えば、アクリル系高分子は合成が容
易で、２００ｎｍ以下の波長領域での吸光度に優れたフ
ォトレジスト用マトリックス樹脂として注目を浴びた
が、これらはドライエッチング耐性に問題がある。
に対する透明性、エッチング耐性、耐熱性及び接着性が
求められる。特にエキシマレーザを用いた微細加工工程
に使用されるフォトレジストは、上記特性に加えて、
２.３８質量％ＴＭＡＨ(水酸化テトラメチルアンモニウ
ム)水溶液で現像可能でなければならず、このような性
質を全て満足するフォトレジスト用樹脂を合成すること
は非常に難しい。例えば、アクリル系高分子は合成が容
易で、２００ｎｍ以下の波長領域での吸光度に優れたフ
ォトレジスト用マトリックス樹脂として注目を浴びた
が、これらはドライエッチング耐性に問題がある。
【０００４】最近になって、このようなアクリル系高分
子のエッチングに対する耐性を増加させるために、炭素
数の多い脂環式構造単位を主鎖または側鎖に導入する方
法が用いられている。アクリル系高分子の主鎖に導入さ
れる脂環式構造単位としては、ノルボルネン、ノルボル
ネン誘導体、シクロジエン及びノルトリサイクレン(nor
tricyclene)などがあり、側鎖に導入される脂環式置換
基としては、イソボルニル基、メンチル基、トリシクロ
デカニル基、ノルボニル基、テトラシクロドデシル基及
びアダマンチル基などがある。この際、側鎖に脂環式置
換基を含む高分子は、主鎖がアクリル系高分子で構成さ
れており、脂環式構造の含量が全体の５０質量％以上に
ならないため、アルカリ水溶液で低い溶解度を示し、導
入された脂環式化合物環状単位体がガラス転移温度（Ｔ
ｇ）と疎水性を増加させて基板に対する接着力が低下す
るという欠点があり、壊れ易い状態にするため感度が落
ちるという問題もある。
子のエッチングに対する耐性を増加させるために、炭素
数の多い脂環式構造単位を主鎖または側鎖に導入する方
法が用いられている。アクリル系高分子の主鎖に導入さ
れる脂環式構造単位としては、ノルボルネン、ノルボル
ネン誘導体、シクロジエン及びノルトリサイクレン(nor
tricyclene)などがあり、側鎖に導入される脂環式置換
基としては、イソボルニル基、メンチル基、トリシクロ
デカニル基、ノルボニル基、テトラシクロドデシル基及
びアダマンチル基などがある。この際、側鎖に脂環式置
換基を含む高分子は、主鎖がアクリル系高分子で構成さ
れており、脂環式構造の含量が全体の５０質量％以上に
ならないため、アルカリ水溶液で低い溶解度を示し、導
入された脂環式化合物環状単位体がガラス転移温度（Ｔ
ｇ）と疎水性を増加させて基板に対する接着力が低下す
るという欠点があり、壊れ易い状態にするため感度が落
ちるという問題もある。
【０００５】そこで脂環式構造単位を主鎖に導入してな
る高分子化合物が開発されている。このような高分子化
合物は、脂環式構造単位が主鎖に導入されたことによっ
て、ドライエッチング耐性と熱的性質に優れるだけでな
く、パターニングに必要な機能性を側鎖に与えることが
できるという利点がある。そこで現在、このような高分
子化合物からなるマトリックス樹脂を製造しようとする
研究が行われている。例えば、ノルボルネンやノルボル
ネン誘導体等の一般的な多環式単位を含む重合体を得る
ためには、ラジカル重合、カチオン重合、付加重合また
は開環重合などの重合技法が用いられている。
る高分子化合物が開発されている。このような高分子化
合物は、脂環式構造単位が主鎖に導入されたことによっ
て、ドライエッチング耐性と熱的性質に優れるだけでな
く、パターニングに必要な機能性を側鎖に与えることが
できるという利点がある。そこで現在、このような高分
子化合物からなるマトリックス樹脂を製造しようとする
研究が行われている。例えば、ノルボルネンやノルボル
ネン誘導体等の一般的な多環式単位を含む重合体を得る
ためには、ラジカル重合、カチオン重合、付加重合また
は開環重合などの重合技法が用いられている。
【０００６】しかしながら、このような方法は、全般的
に重合収率が低く、一部極性を有する単量体に対して制
限的であるという欠点を有する。さらに、上記重合に用
いられる触媒の多くは複雑な構造を有するので、重合時
に水分に敏感であり、乾燥炭化水素系溶媒またはハロゲ
ン化芳香族溶媒を使用しなければならないという問題が
ある。
に重合収率が低く、一部極性を有する単量体に対して制
限的であるという欠点を有する。さらに、上記重合に用
いられる触媒の多くは複雑な構造を有するので、重合時
に水分に敏感であり、乾燥炭化水素系溶媒またはハロゲ
ン化芳香族溶媒を使用しなければならないという問題が
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決するためのものであり、その目的は、超高集積
半導体のエキシマレーザ微細加工に適するように、透明
性、高感度、高解像度及びエッチング耐性を有するフォ
トレジスト用ノルボルネン共重合体を提供することであ
る。
点を解決するためのものであり、その目的は、超高集積
半導体のエキシマレーザ微細加工に適するように、透明
性、高感度、高解像度及びエッチング耐性を有するフォ
トレジスト用ノルボルネン共重合体を提供することであ
る。
【０００８】本発明の他の目的は、前記フォトレジスト
用ノルボルネン共重合体を簡便に製造する方法を提供す
ることである。
用ノルボルネン共重合体を簡便に製造する方法を提供す
ることである。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、超高集積半導
体のエキシマレーザ微細加工に適したフォトレジスト用
組成物を提供することである。
体のエキシマレーザ微細加工に適したフォトレジスト用
組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、下記化
学式１：
学式１：
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２個の直鎖
状、分枝状または環状アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ5およ
びＲ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6
及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０
個の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、−（ＣＨ2）t−
Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）
ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−
ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、ま
たは−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ12であり、Ｒ
12は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２個の直鎖
状、分枝状もしくは環状アルキル基またはケトン基を含
む環状基であり、ｔは０〜６の整数であり、Ｒ6及びＲ7
は互いに連結されて環を形成することができ、ｌ、ｍ及
びｎはそれぞれ０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９
９、０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／
（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．６を満足させる値であり、ｏ、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜２の整数であ
る。）で示される、フォトレジスト用ノルボルネン共重
合体である。
状、分枝状または環状アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ5およ
びＲ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6
及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０
個の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、−（ＣＨ2）t−
Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）
ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−
ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、ま
たは−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ12であり、Ｒ
12は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２個の直鎖
状、分枝状もしくは環状アルキル基またはケトン基を含
む環状基であり、ｔは０〜６の整数であり、Ｒ6及びＲ7
は互いに連結されて環を形成することができ、ｌ、ｍ及
びｎはそれぞれ０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９
９、０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／
（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．６を満足させる値であり、ｏ、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜２の整数であ
る。）で示される、フォトレジスト用ノルボルネン共重
合体である。
【００１３】さらに本発明は、パラジウム（II）触媒の
存在下で水または水を含む有機溶媒中で、下記化学式
２：
存在下で水または水を含む有機溶媒中で、下記化学式
２：
【００１４】
【化９】
【００１５】で示されるノルボルネン誘導体と下記化学
式３：
式３：
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水
素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチ
ル基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、
炭素数１〜１０個の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、
−(ＣＨ2)t−Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＲ12、−(ＣＨ2)t−
Ｃ(Ｏ)ＯＲ12、−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ) Ｒ12、−(ＣＨ2)t
−ＯＣ(Ｏ) Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ12、また
は−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＯＲ12であり、Ｒ12は水
素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２個の直鎖状、分枝
状もしくは環状アルキル基またはケトン基を含む環状基
であり、ｔは０〜６の整数であり、前記Ｒ6及びＲ7は互
いに連結されて環を形成することができ、ｏ、ｐ、ｑ、
ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。）で
示されるノルボルネン誘導体とを付加重合した後、前記
化学式２で示されるノルボルネン誘導体に含まれる酸作
用基の一部をアセタール化する段階を含む、前記製造方
法である。
素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチ
ル基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、
炭素数１〜１０個の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、
−(ＣＨ2)t−Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＲ12、−(ＣＨ2)t−
Ｃ(Ｏ)ＯＲ12、−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ) Ｒ12、−(ＣＨ2)t
−ＯＣ(Ｏ) Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ12、また
は−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＯＲ12であり、Ｒ12は水
素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２個の直鎖状、分枝
状もしくは環状アルキル基またはケトン基を含む環状基
であり、ｔは０〜６の整数であり、前記Ｒ6及びＲ7は互
いに連結されて環を形成することができ、ｏ、ｐ、ｑ、
ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。）で
示されるノルボルネン誘導体とを付加重合した後、前記
化学式２で示されるノルボルネン誘導体に含まれる酸作
用基の一部をアセタール化する段階を含む、前記製造方
法である。
【００１８】さらに本発明は、パラジウム（II）触媒の
存在下で、水または水を含む有機溶媒中で、下記化学式
２：
存在下で、水または水を含む有機溶媒中で、下記化学式
２：
【００１９】
【化１１】
【００２０】で示されるノルボルネン誘導体と、下記化
学式３：
学式３：
【００２１】
【化１２】
【００２２】で示されるノルボルネン誘導体と、下記化
学式４：
学式４：
【００２３】
【化１３】
【００２４】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２個の直鎖
状、分枝状、または環状アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ5お
よびＲ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6
及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０
個の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、−(ＣＨ2)t−Ｒ
12、−(ＣＨ2)t−ＯＲ12、−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ)ＯＲ12、
−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ) Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＣ(Ｏ)
Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ12、または −(ＣＨ2)
t−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＯＲ12であり、Ｒ12は水素原子、フッ
素原子、炭素数１〜１２個の直鎖状、分枝状もしくは環
状アルキル基またはケトン基を含む環状基であり、ｔは
０〜６の整数であり、前記Ｒ6及びＲ7は互いに連結され
て環を形成することができ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそ
れぞれ独立して０〜２の整数である。）で示されるノル
ボルネン誘導体と、を付加重合する段階を含む、前記製
造方法である。
状、分枝状、または環状アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ5お
よびＲ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6
及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０
個の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、−(ＣＨ2)t−Ｒ
12、−(ＣＨ2)t−ＯＲ12、−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ)ＯＲ12、
−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ) Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＣ(Ｏ)
Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ12、または −(ＣＨ2)
t−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＯＲ12であり、Ｒ12は水素原子、フッ
素原子、炭素数１〜１２個の直鎖状、分枝状もしくは環
状アルキル基またはケトン基を含む環状基であり、ｔは
０〜６の整数であり、前記Ｒ6及びＲ7は互いに連結され
て環を形成することができ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそ
れぞれ独立して０〜２の整数である。）で示されるノル
ボルネン誘導体と、を付加重合する段階を含む、前記製
造方法である。
【００２５】さらに本発明は、前記パラジウム（II）触
媒は、下記化学式５：
媒は、下記化学式５：
【００２６】
【化１４】
【００２７】（式中、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原
子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ’は炭
素数６〜１２のアリル化合物基であり、Ｒ”はニトリル
化合物基またはシクロジエン化合物基であり、ｙは１ま
たは２である。）で示されることを特徴とする、前記製
造方法である。
子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ’は炭
素数６〜１２のアリル化合物基であり、Ｒ”はニトリル
化合物基またはシクロジエン化合物基であり、ｙは１ま
たは２である。）で示されることを特徴とする、前記製
造方法である。
【００２８】さらに本発明は、前記フォトレジスト用ノ
ルボルネン共重合体、光酸発生剤及び有機溶媒を含むフ
ォトレジスト組成物である。
ルボルネン共重合体、光酸発生剤及び有機溶媒を含むフ
ォトレジスト組成物である。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。
る。
【００３０】本発明のフォトレジストノルボルネン共重
合体は、下記化学式１で示されるものであって、アセタ
ール基を含み、脂環式構造単位が主鎖内に存在すること
を特徴とする。
合体は、下記化学式１で示されるものであって、アセタ
ール基を含み、脂環式構造単位が主鎖内に存在すること
を特徴とする。
【００３１】
【化１５】
【００３２】式中、Ｒ1は炭素数１〜１２個の直鎖状、
分枝状または環状アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ5およびＲ
8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メ
チル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０個の直鎖
状もしくは分枝状アルキル基、−（ＣＨ2）t−Ｒ12、−
（ＣＨ2）t−ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＲ12、
−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＣ
（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、または
−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ12であり、Ｒ12は
水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２個の直鎖状、分
枝状もしくは環状アルキル基またはケトン基を含む環状
基であり、ｔは０〜６の整数であり、Ｒ6及びＲ7は互い
に連結されて環を形成することができ、ｌ、ｍ及びｎは
それぞれ０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９９、０≦
ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／（ｌ＋ｍ
＋ｎ）≦０．６を満足させる値であり、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ
及びｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。
分枝状または環状アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ5およびＲ
8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メ
チル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０個の直鎖
状もしくは分枝状アルキル基、−（ＣＨ2）t−Ｒ12、−
（ＣＨ2）t−ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＲ12、
−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＣ
（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、または
−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ12であり、Ｒ12は
水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２個の直鎖状、分
枝状もしくは環状アルキル基またはケトン基を含む環状
基であり、ｔは０〜６の整数であり、Ｒ6及びＲ7は互い
に連結されて環を形成することができ、ｌ、ｍ及びｎは
それぞれ０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９９、０≦
ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／（ｌ＋ｍ
＋ｎ）≦０．６を満足させる値であり、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ
及びｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。
【００３３】なお、本発明においてアセタール基とは、
上記化学式１における−Ｏ−ＣＨ2−ＯＲ1に相当する構
造をいい、アセタール化とは、−ＯＨのような酸作用基
の水素原子を−ＣＨ2−ＯＲ1で置換し、本発明でいうと
ころのアセタール基を形成することをいう。
上記化学式１における−Ｏ−ＣＨ2−ＯＲ1に相当する構
造をいい、アセタール化とは、−ＯＨのような酸作用基
の水素原子を−ＣＨ2−ＯＲ1で置換し、本発明でいうと
ころのアセタール基を形成することをいう。
【００３４】前記化学式１のＲ1は、炭素数１〜１２個
の直鎖状、分枝状または環状アルキル基である。直鎖状
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシルが挙げられ、分岐状
アルキル基としては、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチ
ル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウン
デシル、イソドデシル等が挙げられ、環状アルキル基と
しては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル等
が挙げられ、なかでも好ましくはメチルである。
の直鎖状、分枝状または環状アルキル基である。直鎖状
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシルが挙げられ、分岐状
アルキル基としては、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチ
ル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウン
デシル、イソドデシル等が挙げられ、環状アルキル基と
しては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル等
が挙げられ、なかでも好ましくはメチルである。
【００３５】前記化学式１のＲ2〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ11
は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基
またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ3）であり、好ま
しくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基
またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ3）であり、好ま
しくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００３６】前記化学式１のＲ6及びＲ7は、それぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜１０個の直鎖状もしくは分
枝状アルキル基である。直鎖状アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルであり、分岐
状アルキル基としては、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプ
チル、イソオクチル、イソノニル、イソデシルなどであ
る。
立して水素原子、炭素数１〜１０個の直鎖状もしくは分
枝状アルキル基である。直鎖状アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルであり、分岐
状アルキル基としては、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプ
チル、イソオクチル、イソノニル、イソデシルなどであ
る。
【００３７】さらに前記化学式１のＲ6及びＲ7は、−
（ＣＨ2）t−Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＲ12、−（Ｃ
Ｈ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）
Ｒ12、−（ＣＨ 2）t−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−
ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、または−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＣ
Ｈ2ＯＲ12であってもよく、Ｒ12は水素原子、フッ素原
子、炭素数１〜１２個の直鎖状、分枝状もしくは環状ア
ルキル基またはケトン基を含む環状基であり、ｔは０〜
６の整数である。なお、Ｒ12における炭素数１〜１２個
の直鎖状、分枝状、環状アルキル基は、上記Ｒ1の説明
において列挙したものと同様であるため記載を省略す
る。前記ケトン基を含む環状基としては、以下の式で表
されるような基が挙げられ、いずれも本発明において好
ましく使用できる。
（ＣＨ2）t−Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＲ12、−（Ｃ
Ｈ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）
Ｒ12、−（ＣＨ 2）t−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−
ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、または−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＣ
Ｈ2ＯＲ12であってもよく、Ｒ12は水素原子、フッ素原
子、炭素数１〜１２個の直鎖状、分枝状もしくは環状ア
ルキル基またはケトン基を含む環状基であり、ｔは０〜
６の整数である。なお、Ｒ12における炭素数１〜１２個
の直鎖状、分枝状、環状アルキル基は、上記Ｒ1の説明
において列挙したものと同様であるため記載を省略す
る。前記ケトン基を含む環状基としては、以下の式で表
されるような基が挙げられ、いずれも本発明において好
ましく使用できる。
【００３８】
【化１６】
【００３９】また前記化学式１においてＲ6及びＲ7は互
いに連結されて環を形成してもよい。このような構造と
して例えば、両端がＲ6及びＲ7がそれぞれ結合する炭素
原子に結合するものとして、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）
−、−（ＣＨ2）3−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）
−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−等が挙げられ、本発明におい
て好ましく使用できる。
いに連結されて環を形成してもよい。このような構造と
して例えば、両端がＲ6及びＲ7がそれぞれ結合する炭素
原子に結合するものとして、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）
−、−（ＣＨ2）3−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）
−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−等が挙げられ、本発明におい
て好ましく使用できる。
【００４０】以上のなかからＲ6及びＲ7として好ましく
は、−ＣＯＯＨ（上記−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＲ12に
おいて、ｔが０、Ｒ12が水素原子である）、−Ｏ−ＣＨ
2−Ｃ（Ｏ）−、ヘキサフルオロイソプロパノール基で
ある。
は、−ＣＯＯＨ（上記−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＲ12に
おいて、ｔが０、Ｒ12が水素原子である）、−Ｏ−ＣＨ
2−Ｃ（Ｏ）−、ヘキサフルオロイソプロパノール基で
ある。
【００４１】前記化学式１においてｌ、ｍ及びｎは、そ
れぞれ０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９９、０≦ｍ
／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋
ｎ）≦０．６を満足させる値である。ここでｌ、ｍ及び
ｎが上記範囲を外れると、共重合体の構造内にアセター
ル基を有することにより得られる特性が減少するため好
ましくない。
れぞれ０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９９、０≦ｍ
／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋
ｎ）≦０．６を満足させる値である。ここでｌ、ｍ及び
ｎが上記範囲を外れると、共重合体の構造内にアセター
ル基を有することにより得られる特性が減少するため好
ましくない。
【００４２】このようなノルボルネン共重合体として
は、例えば、ポリ［５−ノルボルネン−２−エトキシメ
チルカルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−
カルボン酸−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−メタノー
ル］、ポリ［５−ノルボルネン−２−エトキシメチルカ
ルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸−ｃｏ−５−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０
2,6］デカ−８−エン−３−オン］、ポリ［５−ノルボ
ルネン−２−エトキシメチルカルボキシレート−ｃｏ−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−ノルボルネ
ン］、ポリ［５−ノルボルネン−２−エトキシメチルカ
ルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸−ｃｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノー
ル］、ポリ［５−ノルボルネン−２−エトキシメチルカ
ルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−オール］、ポリ
［５−ノルボルネン−２−エトキシメチルカルボキシレ
ート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ
−５−ノルボルネン−２−オール］、ポリ［５−ノルボ
ルネン−２−エトキシメチルカルボキシレート−ｃｏ−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチレート］が挙げら
れ、いずれも本発明において好ましい組み合わせであ
る。
は、例えば、ポリ［５−ノルボルネン−２−エトキシメ
チルカルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−
カルボン酸−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−メタノー
ル］、ポリ［５−ノルボルネン−２−エトキシメチルカ
ルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸−ｃｏ−５−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０
2,6］デカ−８−エン−３−オン］、ポリ［５−ノルボ
ルネン−２−エトキシメチルカルボキシレート−ｃｏ−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−ノルボルネ
ン］、ポリ［５−ノルボルネン−２−エトキシメチルカ
ルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸−ｃｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノー
ル］、ポリ［５−ノルボルネン−２−エトキシメチルカ
ルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−オール］、ポリ
［５−ノルボルネン−２−エトキシメチルカルボキシレ
ート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ
−５−ノルボルネン−２−オール］、ポリ［５−ノルボ
ルネン−２−エトキシメチルカルボキシレート−ｃｏ−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチレート］が挙げら
れ、いずれも本発明において好ましい組み合わせであ
る。
【００４３】次に、本発明のノルボルネン共重合体の製
造方法について説明する。
造方法について説明する。
【００４４】まず、本発明のノルボルネン共重合体の製
造において単量体として用いられるノルボルネン誘導体
について説明する。当該ノルボルネン誘導体としては、
下記化学式２：
造において単量体として用いられるノルボルネン誘導体
について説明する。当該ノルボルネン誘導体としては、
下記化学式２：
【００４５】
【化１７】
【００４６】で示されるノルボルネン誘導体、下記化学
式３：
式３：
【００４７】
【化１８】
【００４８】で示されるノルボルネン誘導体、および、
下記化学式４：
下記化学式４：
【００４９】
【化１９】
【００５０】で示されるアセタール基で置換されたノル
ボルネン誘導体がある。
ボルネン誘導体がある。
【００５１】前記化学式２〜４中、Ｒ1は炭素数１〜１
２個の直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり、Ｒ
2〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、
フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であ
り、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１
〜１０個の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、−（ＣＨ
2）t−Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ
（Ｏ）ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ
2）t−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ
12、または−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ12であ
り、Ｒ12は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２個の
直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基またはケトン基
を含む環状基であり、ｔは０〜６の整数であり、前記Ｒ
6及びＲ7は互いに連結されて環を形成することができ、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜２の整数
である。前記化学式２〜４におけるＲ1〜Ｒ7およびＲ8
〜Ｒ11は、上記化学式１において説明したＲ1〜Ｒ7およ
びＲ8〜Ｒ11と同義であるため説明を省略する。
２個の直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり、Ｒ
2〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、
フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であ
り、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１
〜１０個の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、−（ＣＨ
2）t−Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ
（Ｏ）ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ
2）t−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ
12、または−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ12であ
り、Ｒ12は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２個の
直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基またはケトン基
を含む環状基であり、ｔは０〜６の整数であり、前記Ｒ
6及びＲ7は互いに連結されて環を形成することができ、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜２の整数
である。前記化学式２〜４におけるＲ1〜Ｒ7およびＲ8
〜Ｒ11は、上記化学式１において説明したＲ1〜Ｒ7およ
びＲ8〜Ｒ11と同義であるため説明を省略する。
【００５２】前記化学式２のノルボルネン誘導体として
は、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボル
ネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−ヘキサフル
オロイソプロパノール、５−ノルボルネン−２−メチル
−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸
などが挙げられ、所望の共重合体を得るために適切なも
のを選択することが好ましい。
は、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボル
ネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−ヘキサフル
オロイソプロパノール、５−ノルボルネン−２−メチル
−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸
などが挙げられ、所望の共重合体を得るために適切なも
のを選択することが好ましい。
【００５３】前記化学式３のノルボルネン誘導体として
は、ノルボルネン、２，３−ジフルオロノルボルネン、
２−ヘキシル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−
２,３−ジメタノール、５−オキサ−トリシクロ［５，
２，１，０2,6］デカ−８−エン−３−オンなどが挙げ
られ、所望の共重合体を得るために適切なものを選択す
ることが好ましい。
は、ノルボルネン、２，３−ジフルオロノルボルネン、
２−ヘキシル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−
２,３−ジメタノール、５−オキサ−トリシクロ［５，
２，１，０2,6］デカ−８−エン−３−オンなどが挙げ
られ、所望の共重合体を得るために適切なものを選択す
ることが好ましい。
【００５４】前記化学式４のノルボルネン誘導体として
は、前記化学式２のノルボルネン誘導体として列挙した
化合物の−ＯＨ構造をアセタール化したものがいずれも
使用可能であり、好ましくは５−ノルボルネン−２−エ
トキシメチルカルボキシレートである。アセタール化に
ついては下記製造方法の説明にて詳述する。
は、前記化学式２のノルボルネン誘導体として列挙した
化合物の−ＯＨ構造をアセタール化したものがいずれも
使用可能であり、好ましくは５−ノルボルネン−２−エ
トキシメチルカルボキシレートである。アセタール化に
ついては下記製造方法の説明にて詳述する。
【００５５】さらに前記化学式２〜４で示す化合物に加
えて、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）、イソボルニル
基、メンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２
−エチル−２−アダマンチル基、テトラシクロデカニル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロピラノイル
基、３−オキソシクロヘキサノイル基、メバロニックラ
クトニル基、ジシクロプロピルメチル基、メチルシクロ
プロピルメチル基及びエチルメチルエーテル基などの、
酸によって解離可能な保護基でノルボルネンを置換した
誘導体も単量体として使用することができる。これらの
化学構造を以下に示す。
えて、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）、イソボルニル
基、メンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２
−エチル−２−アダマンチル基、テトラシクロデカニル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロピラノイル
基、３−オキソシクロヘキサノイル基、メバロニックラ
クトニル基、ジシクロプロピルメチル基、メチルシクロ
プロピルメチル基及びエチルメチルエーテル基などの、
酸によって解離可能な保護基でノルボルネンを置換した
誘導体も単量体として使用することができる。これらの
化学構造を以下に示す。
【００５６】
【化２０】
【００５７】このようなノルボルネン誘導体をさらに使
用する場合は、前記化学式２〜４で示されるノルボルネ
ン誘導体の総量に対し、３０〜７０質量％の範囲で使用
することが好ましい。ここで３０質量％未満の場合、添
加効果が低くなる恐れがあり、一方で７０質量％を超過
する場合、前記化学式２〜４で示されるノルボルネン誘
導体による特性が減少する恐れがある。
用する場合は、前記化学式２〜４で示されるノルボルネ
ン誘導体の総量に対し、３０〜７０質量％の範囲で使用
することが好ましい。ここで３０質量％未満の場合、添
加効果が低くなる恐れがあり、一方で７０質量％を超過
する場合、前記化学式２〜４で示されるノルボルネン誘
導体による特性が減少する恐れがある。
【００５８】前記化学式２〜４で示されるノルボルネン
誘導体は、従来周知の様々な方法によって合成すること
ができるが、特に、シクロペンタジエンと、適切な置換
基を有する親ジエン化合物とのディールス−アルダー反
応によって合成されることが好ましい。その一般的な反
応式は下記の通りである。なお、親ジエン化合物とは、
ジエノフィルとも称され、ジエン化合物と容易に反応す
ることのできる化合物のことである。
誘導体は、従来周知の様々な方法によって合成すること
ができるが、特に、シクロペンタジエンと、適切な置換
基を有する親ジエン化合物とのディールス−アルダー反
応によって合成されることが好ましい。その一般的な反
応式は下記の通りである。なお、親ジエン化合物とは、
ジエノフィルとも称され、ジエン化合物と容易に反応す
ることのできる化合物のことである。
【００５９】
【化２１】
【００６０】上記反応式１を用いて、前記化学式２の構
造を有するノルボルネン誘導体を合成することができ
る。例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸は、下記
反応式２で示されるディールス−アルダー反応によって
合成され得、同様にして他のノルボルネン誘導体も合成
することができる。
造を有するノルボルネン誘導体を合成することができ
る。例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸は、下記
反応式２で示されるディールス−アルダー反応によって
合成され得、同様にして他のノルボルネン誘導体も合成
することができる。
【００６１】
【化２２】
【００６２】前記化学式４で示されるアセタール基で置
換されたノルボルネン誘導体は、前記反応式２で示すよ
うな反応によって得られたノルボルネン誘導体をさらに
アセタール基で置換することによって合成することがで
きる。例えば、上記反応式２で合成された５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸を、下記反応式３の如くトリエチ
ルアミン（ＴＥＡ）の存在下で、ＺＣＨ2ＯＲ1（式中、
Ｒ1は前記化学式１で定義したとおりであり、Ｚはフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲ
ン原子を含む。）で示される化合物（例えばクロロメチ
ルエチルエーテル）と反応させることによって、アセタ
ール基で置換されたノルボルネン誘導体を得ることがで
きる。
換されたノルボルネン誘導体は、前記反応式２で示すよ
うな反応によって得られたノルボルネン誘導体をさらに
アセタール基で置換することによって合成することがで
きる。例えば、上記反応式２で合成された５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸を、下記反応式３の如くトリエチ
ルアミン（ＴＥＡ）の存在下で、ＺＣＨ2ＯＲ1（式中、
Ｒ1は前記化学式１で定義したとおりであり、Ｚはフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲ
ン原子を含む。）で示される化合物（例えばクロロメチ
ルエチルエーテル）と反応させることによって、アセタ
ール基で置換されたノルボルネン誘導体を得ることがで
きる。
【００６３】
【化２３】
【００６４】本発明のフォトレジスト用ノルボルネン共
重合体は、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体など通
常の多環式重合体を得るためのラジカル重合、カチオン
重合、付加重合または開環重合等、全ての重合技法を使
用することができるが、好ましくは下記化学式５で示さ
れるパラジウム(II)化合物を重合触媒として使用する付
加重合によって製造することである。
重合体は、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体など通
常の多環式重合体を得るためのラジカル重合、カチオン
重合、付加重合または開環重合等、全ての重合技法を使
用することができるが、好ましくは下記化学式５で示さ
れるパラジウム(II)化合物を重合触媒として使用する付
加重合によって製造することである。
【００６５】
【化２４】
【００６６】式中、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子
または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ’は炭素
数６〜１２のアリル化合物基であり、Ｒ”はニトリル化
合物基またはシクロジエン化合物基であり、ｙは１また
は２である。
または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ’は炭素
数６〜１２のアリル化合物基であり、Ｒ”はニトリル化
合物基またはシクロジエン化合物基であり、ｙは１また
は２である。
【００６７】前記化学式５のＸにおいて、ハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、より好
ましくは塩素原子である。炭素数１〜１０のアルキル基
は、直鎖状、分枝状または環状アルキル基いずれでもよ
く、例えば直鎖状アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられ、分岐状アル
キル基としては、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、
イソオクチル、イソノニル、イソデシル等が挙げられ、
環状アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど
が挙げられる。
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、より好
ましくは塩素原子である。炭素数１〜１０のアルキル基
は、直鎖状、分枝状または環状アルキル基いずれでもよ
く、例えば直鎖状アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられ、分岐状アル
キル基としては、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、
イソオクチル、イソノニル、イソデシル等が挙げられ、
環状アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど
が挙げられる。
【００６８】前記化学式５のＲ’において、炭素数６〜
１２のアリル化合物基としては、炭素原子６〜１２のア
リル化合物から誘導される基であればよく特には限定さ
れないが、好ましくはアリル基である。
１２のアリル化合物基としては、炭素原子６〜１２のア
リル化合物から誘導される基であればよく特には限定さ
れないが、好ましくはアリル基である。
【００６９】前記化学式５のＲ”において、ニトリル化
合物基としては、ニトリル化合物から誘導される基であ
ればよく特には限定されないが、例えばニトリル基、ア
セトニトリル基、ベンゾニトリル基等が挙げられ、好ま
しくはアセトニトリル基、ベンゾニトリル基である。シ
クロジエン化合物基としては、シクロジエン化合物から
誘導される基であればよく特には限定されないが、好ま
しくは１，５−シクロオクタジエニル基である。
合物基としては、ニトリル化合物から誘導される基であ
ればよく特には限定されないが、例えばニトリル基、ア
セトニトリル基、ベンゾニトリル基等が挙げられ、好ま
しくはアセトニトリル基、ベンゾニトリル基である。シ
クロジエン化合物基としては、シクロジエン化合物から
誘導される基であればよく特には限定されないが、好ま
しくは１，５−シクロオクタジエニル基である。
【００７０】以上説明した前記化学式５で示されるパラ
ジウム(II)化合物として好ましくは、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、アリルパラジウムクロライドダイマー
（ＣＡＳ＃１２０１２−９５−２）、ジクロロビスアセ
トニトリルパラジウム、ジクロロビスベンゾニトリルパ
ラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエニル）
パラジウムである。
ジウム(II)化合物として好ましくは、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、アリルパラジウムクロライドダイマー
（ＣＡＳ＃１２０１２−９５−２）、ジクロロビスアセ
トニトリルパラジウム、ジクロロビスベンゾニトリルパ
ラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエニル）
パラジウムである。
【００７１】続いて、重合反応について説明する。
【００７２】上記ノルボルネン誘導体を重合する際、重
合溶媒として、水または水を含む有機溶媒中で反応させ
る。水を含む有機溶媒とは、有機溶媒と水との混合液で
あって、有機溶媒としては、これらに限定されないが、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
１，６−ヘキサンジオールなどのアルコール系溶媒、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられ、好ましく
はテトラヒドロフランである。この場合の有機溶媒と水
との混合比は、０：１００〜５０：５０であることが好
ましい。水の含量が上記範囲であれば、重合反応が効率
よく進むため好ましい。また、水または水を含む有機溶
媒は、重合の際、単量体１００質量部に対し、１０〜２
００質量部の混合比で使用されることが、重合反応を効
率的に進行させ得るため好ましい。
合溶媒として、水または水を含む有機溶媒中で反応させ
る。水を含む有機溶媒とは、有機溶媒と水との混合液で
あって、有機溶媒としては、これらに限定されないが、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
１，６−ヘキサンジオールなどのアルコール系溶媒、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられ、好ましく
はテトラヒドロフランである。この場合の有機溶媒と水
との混合比は、０：１００〜５０：５０であることが好
ましい。水の含量が上記範囲であれば、重合反応が効率
よく進むため好ましい。また、水または水を含む有機溶
媒は、重合の際、単量体１００質量部に対し、１０〜２
００質量部の混合比で使用されることが、重合反応を効
率的に進行させ得るため好ましい。
【００７３】本発明のノルボルネン共重合体の製造方法
は、下記反応式４に示すように、大きく２通りの方法に
分けられる。なお、以下の反応式４においては、前記化
学式４で示される化合物としてアセタール基で置換され
た５−ノルボルネン化合物を、前記化学式３で示される
化合物として２位がカルボキシル基で置換された５−ノ
ルボルネン化合物を、前記化学式３で示される化合物と
して２位および３位がＲ2およびＲ3で置換された５−ノ
ルボルネン化合物を、用いて方法１および方法２を説明
している。
は、下記反応式４に示すように、大きく２通りの方法に
分けられる。なお、以下の反応式４においては、前記化
学式４で示される化合物としてアセタール基で置換され
た５−ノルボルネン化合物を、前記化学式３で示される
化合物として２位がカルボキシル基で置換された５−ノ
ルボルネン化合物を、前記化学式３で示される化合物と
して２位および３位がＲ2およびＲ3で置換された５−ノ
ルボルネン化合物を、用いて方法１および方法２を説明
している。
【００７４】
【化２５】
【００７５】まず、方法１を説明する。方法１によれ
ば、パラジウム（II）触媒の存在下で、水または水を含
む有機溶媒中で、前記化学式２で示されるノルボルネン
誘導体と前記化学式３で示されるノルボルネン誘導体と
を付加重合した後、前記化学式２で示されるノルボルネ
ン誘導体に含まれる酸作用基の一部、すなわち水酸基の
一部をアセタール化することによって、本発明のノルボ
ルネン共重合体を得る。当該アセタール化は、前記化学
式４のノルボルネン誘導体を製造する反応式３と同様に
反応によって達成することができる。
ば、パラジウム（II）触媒の存在下で、水または水を含
む有機溶媒中で、前記化学式２で示されるノルボルネン
誘導体と前記化学式３で示されるノルボルネン誘導体と
を付加重合した後、前記化学式２で示されるノルボルネ
ン誘導体に含まれる酸作用基の一部、すなわち水酸基の
一部をアセタール化することによって、本発明のノルボ
ルネン共重合体を得る。当該アセタール化は、前記化学
式４のノルボルネン誘導体を製造する反応式３と同様に
反応によって達成することができる。
【００７６】方法１で合成された共重合体が、前記化学
式１における０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９９、
０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／（ｌ
＋ｍ＋ｎ）≦０．６の条件を満足させるためには、前記
化学式２で示されるノルボルネン誘導体を７０〜９０質
量％、前記化学式３で示されるノルボルネン誘導体を１
０〜３０質量％の量で混合して重合させることが好まし
い。
式１における０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９９、
０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／（ｌ
＋ｍ＋ｎ）≦０．６の条件を満足させるためには、前記
化学式２で示されるノルボルネン誘導体を７０〜９０質
量％、前記化学式３で示されるノルボルネン誘導体を１
０〜３０質量％の量で混合して重合させることが好まし
い。
【００７７】重合の際の温度は、用いるノルボルネン誘
導体によって様々であり、最も効率よく重合させうる温
度を適宜選択することが好ましいが、一般的には、温度
０〜５０℃の範囲である。同様に、アセタール化の条件
は、一般的には、温度１０〜４０℃の範囲である。
導体によって様々であり、最も効率よく重合させうる温
度を適宜選択することが好ましいが、一般的には、温度
０〜５０℃の範囲である。同様に、アセタール化の条件
は、一般的には、温度１０〜４０℃の範囲である。
【００７８】次に方法２を説明する。方法２によれば、
パラジウム（II）触媒の存在下で、水または水を含む有
機溶媒中で、前記化学式２で示されるノルボルネン誘導
体と、前記化学式３で示されるノルボルネン誘導体と、
前記化学式４で示されるアセタール基で置換されたノル
ボルネン誘導体と、を付加重合することによって、本発
明のノルボルネン共重合体を得る。方法２は、最初から
化学式４で示されるアセタール基で置換されたノルボル
ネン誘導体を任意の比率で反応器に入れるために、アセ
タール化工程を必要としない利点がある。
パラジウム（II）触媒の存在下で、水または水を含む有
機溶媒中で、前記化学式２で示されるノルボルネン誘導
体と、前記化学式３で示されるノルボルネン誘導体と、
前記化学式４で示されるアセタール基で置換されたノル
ボルネン誘導体と、を付加重合することによって、本発
明のノルボルネン共重合体を得る。方法２は、最初から
化学式４で示されるアセタール基で置換されたノルボル
ネン誘導体を任意の比率で反応器に入れるために、アセ
タール化工程を必要としない利点がある。
【００７９】方法２で合成された共重合体が、前記化学
式１における０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９９、
０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／（ｌ
＋ｍ＋ｎ）≦０．６の条件を満足させるためには、前記
化学式２で示されるノルボルネン誘導体を３０〜７０質
量％、前記化学式３で示されるノルボルネン誘導体を１
０〜３０質量％、前記化学式４で示されるノルボルネン
誘導体を１０〜４０質量％の量で混合して重合させるこ
とが好ましい。
式１における０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９９、
０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／（ｌ
＋ｍ＋ｎ）≦０．６の条件を満足させるためには、前記
化学式２で示されるノルボルネン誘導体を３０〜７０質
量％、前記化学式３で示されるノルボルネン誘導体を１
０〜３０質量％、前記化学式４で示されるノルボルネン
誘導体を１０〜４０質量％の量で混合して重合させるこ
とが好ましい。
【００８０】重合の際の温度は、用いるノルボルネン誘
導体によって様々であり、最も効率よく重合させうる温
度を適宜選択することが好ましいが、一般的には、温度
０〜５０℃の範囲である。
導体によって様々であり、最も効率よく重合させうる温
度を適宜選択することが好ましいが、一般的には、温度
０〜５０℃の範囲である。
【００８１】このように合成された本発明のノルボルネ
ン共重合体の好ましい数平均分子量は、１,０００〜２
００,０００である。この際、数平均分子量が１,０００
未満の場合、共重合体が脆くなり、フォトレジスト薄膜
の形成が難しくなる恐れがあり、一方、２００,０００
を超える場合、形成されたフォトレジスト薄膜が割れや
すい状態になってパターンが不安定になる恐れがある。
従って、ノルボルネン共重合体の数平均分子量が上記範
囲内であることにより、安定したフォトレジスト薄膜を
形成することができる。
ン共重合体の好ましい数平均分子量は、１,０００〜２
００,０００である。この際、数平均分子量が１,０００
未満の場合、共重合体が脆くなり、フォトレジスト薄膜
の形成が難しくなる恐れがあり、一方、２００,０００
を超える場合、形成されたフォトレジスト薄膜が割れや
すい状態になってパターンが不安定になる恐れがある。
従って、ノルボルネン共重合体の数平均分子量が上記範
囲内であることにより、安定したフォトレジスト薄膜を
形成することができる。
【００８２】また本発明は、上述したフォトレジスト用
ノルボルネン共重合体、光酸発生剤及び有機溶媒を含む
フォトレジスト組成物である。当該フォトレジスト組成
物は、上述したノルボルネン共重合体を、通常のフォト
レジスト組成物の製造と同一の方法で、有機溶媒に通常
の光酸発生剤と共に溶解させた後、超微細フィルターで
濾過することによって製造することができ、レジストパ
ターン形成に使用することができる。
ノルボルネン共重合体、光酸発生剤及び有機溶媒を含む
フォトレジスト組成物である。当該フォトレジスト組成
物は、上述したノルボルネン共重合体を、通常のフォト
レジスト組成物の製造と同一の方法で、有機溶媒に通常
の光酸発生剤と共に溶解させた後、超微細フィルターで
濾過することによって製造することができ、レジストパ
ターン形成に使用することができる。
【００８３】本発明のフォトレジスト組成物における上
記ノルボルネン共重合体の含量は、有機溶媒、光酸発生
剤及びリソグラフィ条件などによって適宜選択すること
が好ましいが、一般的にフォトレジストの製造に使用す
る場合、有機溶媒１００質量部に対し、本発明のノルボ
ルネン共重合体１０〜３０質量部の濃度で溶解させるこ
とが好ましい。ここで当該ノルボルネン共重合体の含量
が有機溶媒１００質量部に対して１０質量部未満の場
合、フォトレジストとしての機能を十分に発揮できない
恐れがあり、一方、有機溶媒１００質量部に対して３０
質量部を超過する場合、粘度が高くなりすぎる恐れがあ
る。
記ノルボルネン共重合体の含量は、有機溶媒、光酸発生
剤及びリソグラフィ条件などによって適宜選択すること
が好ましいが、一般的にフォトレジストの製造に使用す
る場合、有機溶媒１００質量部に対し、本発明のノルボ
ルネン共重合体１０〜３０質量部の濃度で溶解させるこ
とが好ましい。ここで当該ノルボルネン共重合体の含量
が有機溶媒１００質量部に対して１０質量部未満の場
合、フォトレジストとしての機能を十分に発揮できない
恐れがあり、一方、有機溶媒１００質量部に対して３０
質量部を超過する場合、粘度が高くなりすぎる恐れがあ
る。
【００８４】本発明のフォトレジスト組成物の製造に用
いられる有機溶媒としては、具体的にはエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、及び４−ヘプ
タノンからなる群より選択される１種以上を使用するこ
とができ、特に好ましくはシクロヘキサノンである。当
該有機溶媒の含有量は、組成物全質量中、８０〜９０質
量％であることが好ましい。
いられる有機溶媒としては、具体的にはエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、及び４−ヘプ
タノンからなる群より選択される１種以上を使用するこ
とができ、特に好ましくはシクロヘキサノンである。当
該有機溶媒の含有量は、組成物全質量中、８０〜９０質
量％であることが好ましい。
【００８５】また、必要に応じて前記有機溶媒以外に補
助溶媒として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、トリフェニルイミダゾール、アルコー
ル類などを併用することができる。このような補助溶媒
を使用する場合、補助溶媒が占める含量は、溶媒全質量
中、１０質量％以下であることが好ましい。
助溶媒として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、トリフェニルイミダゾール、アルコー
ル類などを併用することができる。このような補助溶媒
を使用する場合、補助溶媒が占める含量は、溶媒全質量
中、１０質量％以下であることが好ましい。
【００８６】本発明のフォトレジスト組成物の製造に使
用される光酸発生剤としては、具体的には、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト、ジフェニルｐ−トリルスルホニウムパーフルオロオ
クタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウ
ムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−ク
ロロベンゼン）スルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチ
ルトリルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムブタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウム−１−ナフタレンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム−２−ナフタレンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネ
ート、トリフェニルスルホニウム−２，５−ジクロロベ
ンゼンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム−
１，３，４−トリクロロベンゼンスルホネート、ジメチ
ルトリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフ
ェニルトリルスルホニウム−２，５−ジクロロベンゼン
スルホネート、１−シクロヘキシルスルホニル−１−
（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）メタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−シク
ロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニル
ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホ
ニル−３，３’−ジメチルブタン−２−ノン、１−ジア
ゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニルブタン−２−
ノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン及び１−ア
セチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タンからなる群より選択された１種以上を使用すること
ができ、特に好ましくはトリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネートである。
用される光酸発生剤としては、具体的には、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト、ジフェニルｐ−トリルスルホニウムパーフルオロオ
クタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウ
ムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−ク
ロロベンゼン）スルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチ
ルトリルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムブタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウム−１−ナフタレンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム−２−ナフタレンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネ
ート、トリフェニルスルホニウム−２，５−ジクロロベ
ンゼンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム−
１，３，４−トリクロロベンゼンスルホネート、ジメチ
ルトリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフ
ェニルトリルスルホニウム−２，５−ジクロロベンゼン
スルホネート、１−シクロヘキシルスルホニル−１−
（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）メタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−シク
ロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニル
ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホ
ニル−３，３’−ジメチルブタン−２−ノン、１−ジア
ゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニルブタン−２−
ノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン及び１−ア
セチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タンからなる群より選択された１種以上を使用すること
ができ、特に好ましくはトリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネートである。
【００８７】前記光酸発生剤の含量は、用いる光酸発生
剤の種類により適宜選択することが好ましいが、好まし
くは本発明のノルボルネン共重合体１００質量部に対し
０.１〜１０質量部である。ここで当該光酸発生剤の含
量がノルボルネン共重合体１００質量部に対し０.１質
量部未満の場合、パターン形成が不十分である恐れがあ
り、一方でノルボルネン共重合体１００質量部に対し１
０質量部を超過する場合、劣化したパターンが形成され
る恐れがある。
剤の種類により適宜選択することが好ましいが、好まし
くは本発明のノルボルネン共重合体１００質量部に対し
０.１〜１０質量部である。ここで当該光酸発生剤の含
量がノルボルネン共重合体１００質量部に対し０.１質
量部未満の場合、パターン形成が不十分である恐れがあ
り、一方でノルボルネン共重合体１００質量部に対し１
０質量部を超過する場合、劣化したパターンが形成され
る恐れがある。
【００８８】このように製造されたフォトレジスト組成
物をウェーハに塗布してフォトレジスト薄膜を形成した
後、後続の工程でフォトレジストパターンを形成する。
物をウェーハに塗布してフォトレジスト薄膜を形成した
後、後続の工程でフォトレジストパターンを形成する。
【００８９】
【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明する。これら実施例は本発明を説明するためのもの
に過ぎず、本発明を制限するものではない。
説明する。これら実施例は本発明を説明するためのもの
に過ぎず、本発明を制限するものではない。
【００９０】製造例１：５−ノルボルネン−２−エトキ
シメチルカルボキシレート（ＡＮＣＡ）の合成 反応器に、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１モルを
溶かしたＴＨＦ溶液、トリエチルアミン１．１モル、お
よび、クロロメチルエチルエーテル１．１モル、を入れ
た後、室温で約６時間反応させた。反応完了後、減圧蒸
留して５−ノルボルネン−２−エトキシメチルカルボキ
シレート（ＡＮＣＡ）を得た。収率は８９％であった。
シメチルカルボキシレート（ＡＮＣＡ）の合成 反応器に、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１モルを
溶かしたＴＨＦ溶液、トリエチルアミン１．１モル、お
よび、クロロメチルエチルエーテル１．１モル、を入れ
た後、室温で約６時間反応させた。反応完了後、減圧蒸
留して５−ノルボルネン−２−エトキシメチルカルボキ
シレート（ＡＮＣＡ）を得た。収率は８９％であった。
【００９１】製造例２：４−オキサ−トリシクロ［５，
２，１，０2,6］デカ−８−エン−３−オン（ＮＬ）の
合成 反応器に、シクロペンタジエン１モルおよびフラノン
１．２モルを入れた後、約６０℃で約２４時間反応させ
た。反応完了後、減圧蒸留してエンド（ｅｎｄｏ）とエ
キソ（ｅｘｏ）との混合物の４−オキサ−トリシクロ
［５，２，１，０2, 6］デカ−８−エン−３−オン（Ｎ
Ｌ）を得た。収率は８０％であった。
２，１，０2,6］デカ−８−エン−３−オン（ＮＬ）の
合成 反応器に、シクロペンタジエン１モルおよびフラノン
１．２モルを入れた後、約６０℃で約２４時間反応させ
た。反応完了後、減圧蒸留してエンド（ｅｎｄｏ）とエ
キソ（ｅｘｏ）との混合物の４−オキサ−トリシクロ
［５，２，１，０2, 6］デカ−８−エン−３−オン（Ｎ
Ｌ）を得た。収率は８０％であった。
【００９２】製造例３：５−ノルボルネン−２−ヘキサ
フルオロイソプロパノール（ＮＦＯ）の合成 アリールブロマイド１．１モルを溶かしたＴＨＦ溶液
に、ヘキサフルオロアセトン１モルを０℃で徐々に滴加
した後、室温で約４時間反応させた。反応液をＨＣｌ処
理し、水とエーテルとで抽出した後、有機層を減圧蒸留
して中間生成物であるアリールヘキサフルオロイソプロ
パノールを得た。反応器に、シクロペンタジエン１モル
と、上記の中間生成物１モルとを入れた後、約８０℃で
約２４時間反応させた。反応完了後、減圧蒸留してエン
ド（ｅｎｄｏ）とエキソ（ｅｘｏ）との混合物の５−ノ
ルボルネン−２−ヘキサフルオロイソプロパノール（Ｎ
ＦＯ）を得た。収率は６０％であった。
フルオロイソプロパノール（ＮＦＯ）の合成 アリールブロマイド１．１モルを溶かしたＴＨＦ溶液
に、ヘキサフルオロアセトン１モルを０℃で徐々に滴加
した後、室温で約４時間反応させた。反応液をＨＣｌ処
理し、水とエーテルとで抽出した後、有機層を減圧蒸留
して中間生成物であるアリールヘキサフルオロイソプロ
パノールを得た。反応器に、シクロペンタジエン１モル
と、上記の中間生成物１モルとを入れた後、約８０℃で
約２４時間反応させた。反応完了後、減圧蒸留してエン
ド（ｅｎｄｏ）とエキソ（ｅｘｏ）との混合物の５−ノ
ルボルネン−２−ヘキサフルオロイソプロパノール（Ｎ
ＦＯ）を得た。収率は６０％であった。
【００９３】製造例４：５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸（ＮＣＡ）と５−ノルボルネン−２−メタノール
（ＮＭ）との共重合体の合成 （１）ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（ＮＣＡ／ＮＭ＝９
／１（ｗ／ｗ））の合成 塩化パラジウム１．０ｇと、水およびＴＨＦの混合溶液
３０ｇとを反応器に入れて、さらに、単量体として５−
ノルボルネン−２−カルボン酸５４ｇと、５−ノルボル
ネン−２−メタノール６ｇとを入れた後、約４０℃で約
２４時間反応させた。この際、反応器は窒素雰囲気を維
持した。反応完了後、反応液を適当量のＴＨＦ溶媒で希
釈して、蒸留水とエタノールとの１：１混合溶液に重合
物を沈澱させた後濾過し、乾燥させて、ポリ［ＮＣＡ−
ｃｏ−ＮＭ］（Ｍｎ＝２，５００）を得た。収率は８９
％であった。
ン酸（ＮＣＡ）と５−ノルボルネン−２−メタノール
（ＮＭ）との共重合体の合成 （１）ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（ＮＣＡ／ＮＭ＝９
／１（ｗ／ｗ））の合成 塩化パラジウム１．０ｇと、水およびＴＨＦの混合溶液
３０ｇとを反応器に入れて、さらに、単量体として５−
ノルボルネン−２−カルボン酸５４ｇと、５−ノルボル
ネン−２−メタノール６ｇとを入れた後、約４０℃で約
２４時間反応させた。この際、反応器は窒素雰囲気を維
持した。反応完了後、反応液を適当量のＴＨＦ溶媒で希
釈して、蒸留水とエタノールとの１：１混合溶液に重合
物を沈澱させた後濾過し、乾燥させて、ポリ［ＮＣＡ−
ｃｏ−ＮＭ］（Ｍｎ＝２，５００）を得た。収率は８９
％であった。
【００９４】（２）ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（ＮＣ
Ａ／ＮＭ＝７／３（ｗ／ｗ））の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇと、５−ノル
ボルネン−２−メタノール１８ｇとを用いたことを除い
ては、上記（１）と同様の方法によって重合してポリ
［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（Ｍｎ＝２，６００）を得た。
収率は８０％であった。
Ａ／ＮＭ＝７／３（ｗ／ｗ））の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇと、５−ノル
ボルネン−２−メタノール１８ｇとを用いたことを除い
ては、上記（１）と同様の方法によって重合してポリ
［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（Ｍｎ＝２，６００）を得た。
収率は８０％であった。
【００９５】（３）ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（ＮＣ
Ａ／ＮＭ＝５／５（ｗ／ｗ）） ５−ノルボルネン−２−カルボン酸３０ｇと、５−ノル
ボルネン−２−メタノール３０ｇを用いたことを除いて
は、（１）と同様の方法によって重合してポリ［ＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＭ］（Ｍｎ＝２，５００）を得た。収率は６
４％であった。
Ａ／ＮＭ＝５／５（ｗ／ｗ）） ５−ノルボルネン−２−カルボン酸３０ｇと、５−ノル
ボルネン−２−メタノール３０ｇを用いたことを除いて
は、（１）と同様の方法によって重合してポリ［ＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＭ］（Ｍｎ＝２，５００）を得た。収率は６
４％であった。
【００９６】製造例５：５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸（ＮＣＡ）とＮＬとの共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃ
ｏ−ＮＬ］、ＮＣＡ／ＮＬ＝７／３（ｗ／ｗ））の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇ
と、４−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デ
カ−８−エン−３−オン１８ｇとを用いたことを除いて
は、製造例４と同様の方法によって重合してポリ［ＮＣ
Ａ−ｃｏ−ＮＬ］（Ｍｎ＝２，７００）を得た。収率は
６０％であった。
ン酸（ＮＣＡ）とＮＬとの共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃ
ｏ−ＮＬ］、ＮＣＡ／ＮＬ＝７／３（ｗ／ｗ））の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇ
と、４−オキサ−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デ
カ−８−エン−３−オン１８ｇとを用いたことを除いて
は、製造例４と同様の方法によって重合してポリ［ＮＣ
Ａ−ｃｏ−ＮＬ］（Ｍｎ＝２，７００）を得た。収率は
６０％であった。
【００９７】製造例６：５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸とノルボルネン（ＮＢ）との共重合体（ポリ［ＮＣ
Ａ−ｃｏ−ＮＢ］、ＮＣＡ／ＮＢ＝７／３（ｗ／ｗ））
の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇ
とノルボルネン１８ｇを用いたことを除いては、製造例
４と同様の方法によって重合してポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−
ＮＢ］（Ｍｎ＝２，２００）を得た。収率は５２％であ
った。
ン酸とノルボルネン（ＮＢ）との共重合体（ポリ［ＮＣ
Ａ−ｃｏ−ＮＢ］、ＮＣＡ／ＮＢ＝７／３（ｗ／ｗ））
の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇ
とノルボルネン１８ｇを用いたことを除いては、製造例
４と同様の方法によって重合してポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−
ＮＢ］（Ｍｎ＝２，２００）を得た。収率は５２％であ
った。
【００９８】製造例７：５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸と５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール（ＮＤ
Ｍ）との共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＤＭ］、Ｎ
ＣＡ／ＮＤＭ＝７／３（ｗ／ｗ））の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇ
と５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール１８ｇを用
いたことを除いては、製造例４と同様の方法によって重
合してポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＤＭ］（Ｍｎ＝２，８０
０）を得た。収率は６２％であった。
ン酸と５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール（ＮＤ
Ｍ）との共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＤＭ］、Ｎ
ＣＡ／ＮＤＭ＝７／３（ｗ／ｗ））の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇ
と５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール１８ｇを用
いたことを除いては、製造例４と同様の方法によって重
合してポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＤＭ］（Ｍｎ＝２，８０
０）を得た。収率は６２％であった。
【００９９】製造例８：５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸と５−ノルボルネン−２−オール（ＮＯ）との共重
合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＯ］、ＮＣＡ／ＮＯ＝７
／３（ｗ／ｗ））の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇ
と５−ノルボルネン−２−オール１８ｇを用いたことを
除いては、製造例４と同様の方法によって重合してポリ
［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＯ］（Ｍｎ＝２，３００）を得た。
収率は７５％であった。
ン酸と５−ノルボルネン−２−オール（ＮＯ）との共重
合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＯ］、ＮＣＡ／ＮＯ＝７
／３（ｗ／ｗ））の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇ
と５−ノルボルネン−２−オール１８ｇを用いたことを
除いては、製造例４と同様の方法によって重合してポリ
［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＯ］（Ｍｎ＝２，３００）を得た。
収率は７５％であった。
【０１００】製造例９：ＮＦＯとＮＯとの共重合体（ポ
リ［ＮＦＯ−ｃｏ−ＮＯ］、ＮＦＯ／ＮＯ＝７／３（ｗ
／ｗ））の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−ヘキサフルオロイ
ソプロパノール４２ｇと５−ノルボルネン−２−オール
１８ｇを用いたことを除いては、製造例４と同様の方法
によって重合してポリ［ＮＦＯ−ｃｏ−ＮＯ］（Ｍｎ＝
２，７００）を得た。収率は６８％であった。
リ［ＮＦＯ−ｃｏ−ＮＯ］、ＮＦＯ／ＮＯ＝７／３（ｗ
／ｗ））の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−ヘキサフルオロイ
ソプロパノール４２ｇと５−ノルボルネン−２−オール
１８ｇを用いたことを除いては、製造例４と同様の方法
によって重合してポリ［ＮＦＯ−ｃｏ−ＮＯ］（Ｍｎ＝
２，７００）を得た。収率は６８％であった。
【０１０１】製造例１０：ＮＣＡと５−ノルボルネン−
２−カルボン酸−ｔ−ブチレート（ＮｔＢ）との共重合
体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮｔＢ］、ＮＣＡ／ＮｔＢ＝
７／３（ｗ／ｗ））の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇ
と５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチレート
１８ｇを用いたことを除いては、製造例４と同様の方法
によって重合してポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮｔＢ］（Ｍｎ
＝２，６００）を得た。収率は６１％であった。以下の
データは、得られたポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮｔＢ］のＮ
ＭＲの解析データである。
２−カルボン酸−ｔ−ブチレート（ＮｔＢ）との共重合
体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮｔＢ］、ＮＣＡ／ＮｔＢ＝
７／３（ｗ／ｗ））の合成 単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸４２ｇ
と５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチレート
１８ｇを用いたことを除いては、製造例４と同様の方法
によって重合してポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮｔＢ］（Ｍｎ
＝２，６００）を得た。収率は６１％であった。以下の
データは、得られたポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮｔＢ］のＮ
ＭＲの解析データである。
【０１０２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．４
（−Ｃ（ＣＨ3）3［ｔ−ｂｕｔｙｌ］），２−３．０
（−ＣＨ2，−ＣＨ［ｂｒｉｄｇｈｅａｄ，ｍａｉｎ
ｃｈａｉｎ］），１１．７（−ＯＨ［ｃａｒｂｏｘｙｌ
ｉｃ ａｃｉｄ］）．ＦＴＩＲ（ｆｉｌｍ ｏｎ Ｎａ
Ｃｌ）ｃｍ-1 ３２００−３４００（ＯＨ），２９００
−３０００（Ｃ−Ｈ），１７２０（Ｃ＝Ｏ，ｅｓｔｅ
ｒ），１７００（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃ
ｉｄ），１１５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ）。
（−Ｃ（ＣＨ3）3［ｔ−ｂｕｔｙｌ］），２−３．０
（−ＣＨ2，−ＣＨ［ｂｒｉｄｇｈｅａｄ，ｍａｉｎ
ｃｈａｉｎ］），１１．７（−ＯＨ［ｃａｒｂｏｘｙｌ
ｉｃ ａｃｉｄ］）．ＦＴＩＲ（ｆｉｌｍ ｏｎ Ｎａ
Ｃｌ）ｃｍ-1 ３２００−３４００（ＯＨ），２９００
−３０００（Ｃ−Ｈ），１７２０（Ｃ＝Ｏ，ｅｓｔｅ
ｒ），１７００（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃ
ｉｄ），１１５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ）。
【０１０３】［製造された共重合体中の金属成分の除
去］製造例４〜９で合成したノルボルネン共重合体をそ
れぞれ反応器に入れて、ＴＨＦ溶媒で１０質量％程度溶
かした後、水素ガスをバブリングしながら約５時間攪拌
した。この際、生成した黒色沈澱物は濾過して除去し、
残った反応液を蒸留水と混合し沈澱を得た。得られた沈
殿を濾過し乾燥させた。
去］製造例４〜９で合成したノルボルネン共重合体をそ
れぞれ反応器に入れて、ＴＨＦ溶媒で１０質量％程度溶
かした後、水素ガスをバブリングしながら約５時間攪拌
した。この際、生成した黒色沈澱物は濾過して除去し、
残った反応液を蒸留水と混合し沈澱を得た。得られた沈
殿を濾過し乾燥させた。
【０１０４】実施例１：ポリ［ＡＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＭ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮＭ＝４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 本発明のノルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＣＡ−
ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（４／３／３（ｗ／ｗ／
ｗ））を、発明の実施の形態にて説明した反応式４にお
ける方法１および方法２を用いて合成した。
−ｃｏ−ＮＭ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮＭ＝４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 本発明のノルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＣＡ−
ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（４／３／３（ｗ／ｗ／
ｗ））を、発明の実施の形態にて説明した反応式４にお
ける方法１および方法２を用いて合成した。
【０１０５】（１）方法１による合成 製造例４で合成したポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（７／
３（ｗ／ｗ））３０ｇをＴＨＦ３６０ｍｌに溶かし、こ
こにトリエチルアミン８．８ｇとクロロメチルエチルエ
ーテル１０．６ｇとを入れ、反応器で約３〜５時間反応
させた。この際、反応器は窒素雰囲気を維持した。反応
完了後、得られた反応液を蒸留水と混合し沈殿を得た。
得られた沈殿を濾過し乾燥させ、アセタール基を含むノ
ルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣ
Ａ−ｃｏ−ＮＭ］（４／３／３（ｗ／ｗ／ｗ））を得
た。当該共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８０
０、収率は９６％であった。
３（ｗ／ｗ））３０ｇをＴＨＦ３６０ｍｌに溶かし、こ
こにトリエチルアミン８．８ｇとクロロメチルエチルエ
ーテル１０．６ｇとを入れ、反応器で約３〜５時間反応
させた。この際、反応器は窒素雰囲気を維持した。反応
完了後、得られた反応液を蒸留水と混合し沈殿を得た。
得られた沈殿を濾過し乾燥させ、アセタール基を含むノ
ルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣ
Ａ−ｃｏ−ＮＭ］（４／３／３（ｗ／ｗ／ｗ））を得
た。当該共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８０
０、収率は９６％であった。
【０１０６】（２）方法２による合成 塩化パラジウム０．５ｇと、水およびＴＨＦの混合溶液
１５ｇとを反応器に入れた後、製造例１で合成した５−
ノルボルネン−２−エトキシメチルカルボキシレート１
２ｇ、５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９ｇ及
び５−ノルボルネン−２−メタノール９ｇを入れ、約４
０℃で約２４時間反応させた。この際、反応器は窒素雰
囲気を維持した。反応完了後、得られた反応液を適当量
のＴＨＦ溶液で希釈して、蒸留水とエタノールの１：１
混合溶液と混合し沈殿を得た。得られた沈澱を濾過し乾
燥させ、アセタール基を含むノルボルネン共重合体であ
るポリ［ＡＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（４／
３／３（ｗ／ｗ／ｗ））を得た。当該共重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）は２，１００、収率は５１％であった。
１５ｇとを反応器に入れた後、製造例１で合成した５−
ノルボルネン−２−エトキシメチルカルボキシレート１
２ｇ、５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９ｇ及
び５−ノルボルネン−２−メタノール９ｇを入れ、約４
０℃で約２４時間反応させた。この際、反応器は窒素雰
囲気を維持した。反応完了後、得られた反応液を適当量
のＴＨＦ溶液で希釈して、蒸留水とエタノールの１：１
混合溶液と混合し沈殿を得た。得られた沈澱を濾過し乾
燥させ、アセタール基を含むノルボルネン共重合体であ
るポリ［ＡＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＭ］（４／
３／３（ｗ／ｗ／ｗ））を得た。当該共重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）は２，１００、収率は５１％であった。
【０１０７】実施例２：ポリ［ＡＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＬ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮＬ＝４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 反応器に製造例５で合成した共重合体（ポリ［ＮＣＡ−
ｃｏ−ＮＬ］、７／３（ｗ／ｗ））を入れたこと以外に
は、実施例１の方法１による合成と同様に反応させ、ア
セタール基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［Ａ
ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＬ］（４／３／３（ｗ
／ｗ／ｗ））を得た。当該共重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２，９００、収率は９４％であった。
−ｃｏ−ＮＬ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮＬ＝４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 反応器に製造例５で合成した共重合体（ポリ［ＮＣＡ−
ｃｏ−ＮＬ］、７／３（ｗ／ｗ））を入れたこと以外に
は、実施例１の方法１による合成と同様に反応させ、ア
セタール基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［Ａ
ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＬ］（４／３／３（ｗ
／ｗ／ｗ））を得た。当該共重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２，９００、収率は９４％であった。
【０１０８】実施例３：ポリ［ＡＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＢ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮＢ＝４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 製造例６で合成した共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−Ｎ
Ｂ］、７／３（ｗ／ｗ））を使用したこと以外には、実
施例１の方法１による合成と同様に反応させ、アセター
ル基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＢ］（４／３／３（ｗ／ｗ／
ｗ））を得た。当該共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
２，３００、収率は９５％であった。
−ｃｏ−ＮＢ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮＢ＝４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 製造例６で合成した共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−Ｎ
Ｂ］、７／３（ｗ／ｗ））を使用したこと以外には、実
施例１の方法１による合成と同様に反応させ、アセター
ル基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＢ］（４／３／３（ｗ／ｗ／
ｗ））を得た。当該共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
２，３００、収率は９５％であった。
【０１０９】実施例４：ポリ［ＡＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＤＭ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮＤＭ＝４／３
／３（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 製造例７で合成した共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−Ｎ
ＤＭ］、７／３（ｗ／ｗ））を使用したこと以外には、
実施例１の方法１による合成と同様に反応させ、アセタ
ール基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＣ
Ａ−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＤＭ］（４／３／３（ｗ／
ｗ／ｗ））を得た。当該共重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２，９００、収率は９０％であった。
−ｃｏ−ＮＤＭ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮＤＭ＝４／３
／３（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 製造例７で合成した共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−Ｎ
ＤＭ］、７／３（ｗ／ｗ））を使用したこと以外には、
実施例１の方法１による合成と同様に反応させ、アセタ
ール基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＣ
Ａ−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＤＭ］（４／３／３（ｗ／
ｗ／ｗ））を得た。当該共重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２，９００、収率は９０％であった。
【０１１０】実施例５：ポリ［ＡＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＯ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮＯ＝４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 製造例８で合成した共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−Ｎ
Ｏ］、７／３（ｗ／ｗ））を使用すること以外には、実
施例１の方法１による合成と同様に反応させ、アセター
ル基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＯ］（４／３／３（ｗ／ｗ／
ｗ））を得た。当該共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
２，５００、収率は９３％であった。
−ｃｏ−ＮＯ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮＯ＝４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 製造例８で合成した共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−Ｎ
Ｏ］、７／３（ｗ／ｗ））を使用すること以外には、実
施例１の方法１による合成と同様に反応させ、アセター
ル基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＣＡ
−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＯ］（４／３／３（ｗ／ｗ／
ｗ））を得た。当該共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
２，５００、収率は９３％であった。
【０１１１】実施例６：ポリ［ＡＮＦＯ−ｃｏ−ＮＦＯ
−ｃｏ−ＮＯ］（ＡＮＦＯ／ＮＦＯ／ＮＯ＝４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 製造例９で合成した共重合体（ポリ［ＮＦＯ−ｃｏ−Ｎ
Ｏ］、７／３（ｗ／ｗ））を使用すること以外には、実
施例１の方法１による合成と同様に反応させ、アセター
ル基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＦＯ
−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＯ］（４／３／３（ｗ／ｗ／
ｗ））を得た。なお、ＡＮＦＯは、ＮＦＯの水酸基をア
セタール化したものである。当該共重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）は２，９００、収率は９０％であった。
−ｃｏ−ＮＯ］（ＡＮＦＯ／ＮＦＯ／ＮＯ＝４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 製造例９で合成した共重合体（ポリ［ＮＦＯ−ｃｏ−Ｎ
Ｏ］、７／３（ｗ／ｗ））を使用すること以外には、実
施例１の方法１による合成と同様に反応させ、アセター
ル基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［ＡＮＦＯ
−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＯ］（４／３／３（ｗ／ｗ／
ｗ））を得た。なお、ＡＮＦＯは、ＮＦＯの水酸基をア
セタール化したものである。当該共重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）は２，９００、収率は９０％であった。
【０１１２】実施例７：ポリ［ＡＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ
−ｃｏ−ＮｔＢ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮｔＢ＝４／３
／３（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 製造例１０で合成した共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−
ＮｔＢ］、７／３（ｗ／ｗ））を使用すること以外に
は、実施例１の方法１による合成と同様に反応させ、ア
セタール基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［Ａ
ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮｔＢ］（４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））を得た。当該共重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は３，０００、収率は９２％であった。収率は
６１％であった。以下のデータは、得られたポリ［ＡＮ
ＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮｔＢ］のＮＭＲの解析デ
ータである。
−ｃｏ−ＮｔＢ］（ＡＮＣＡ／ＮＣＡ／ＮｔＢ＝４／３
／３（ｗ／ｗ／ｗ））の合成 製造例１０で合成した共重合体（ポリ［ＮＣＡ−ｃｏ−
ＮｔＢ］、７／３（ｗ／ｗ））を使用すること以外に
は、実施例１の方法１による合成と同様に反応させ、ア
セタール基を含むノルボルネン共重合体であるポリ［Ａ
ＮＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮｔＢ］（４／３／３
（ｗ／ｗ／ｗ））を得た。当該共重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は３，０００、収率は９２％であった。収率は
６１％であった。以下のデータは、得られたポリ［ＡＮ
ＣＡ−ｃｏ−ＮＣＡ−ｃｏ−ＮｔＢ］のＮＭＲの解析デ
ータである。
【０１１３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．
１，３．６（−ＣＨ2ＣＨ3［ｅｔｈｙｌ］），１．４
（−Ｃ（ＣＨ3）3［ｔ−ｂｕｔｙｌ］），２〜３．０
（−ＣＨ2，−ＣＨ［ｂｒｉｄｇｈｅａｄ，ｍａｉｎ
ｃｈａｉｎ］），５．２（Ｏ−ＣＨ 2−Ｏ［ｍｅｔｈｙ
ｌ］），１１．７（−ＯＨ［ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａ
ｃｉｄ］）．ＦＴＩＲ（ｆｉｌｍ ｏｎ ＮａＣｌ）ｃ
ｍ-1 ３２００−３４００（ＯＨ），２９００−３００
０（Ｃ−Ｈ），１７２０（Ｃ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ），１７
００（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ），１
１５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ），１１１５（Ｃ−Ｏ
−Ｃ，ｅｔｈｅｒ）。
１，３．６（−ＣＨ2ＣＨ3［ｅｔｈｙｌ］），１．４
（−Ｃ（ＣＨ3）3［ｔ−ｂｕｔｙｌ］），２〜３．０
（−ＣＨ2，−ＣＨ［ｂｒｉｄｇｈｅａｄ，ｍａｉｎ
ｃｈａｉｎ］），５．２（Ｏ−ＣＨ 2−Ｏ［ｍｅｔｈｙ
ｌ］），１１．７（−ＯＨ［ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａ
ｃｉｄ］）．ＦＴＩＲ（ｆｉｌｍ ｏｎ ＮａＣｌ）ｃ
ｍ-1 ３２００−３４００（ＯＨ），２９００−３００
０（Ｃ−Ｈ），１７２０（Ｃ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ），１７
００（Ｃ＝Ｏ，ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ），１
１５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ），１１１５（Ｃ−Ｏ
−Ｃ，ｅｔｈｅｒ）。
【０１１４】実施例８：フォトレジスト組成物の製造お
よびそれを用いたパターン形成 実施例１〜７で合成した共重合体をそれぞれシクロヘキ
サノンに１２質量％の濃度で溶解させ、光酸発生剤とし
てトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートを前記共重合体１００質量部に対し３質量部とな
る量で添加して溶解させた後、０.２μｍフィルターで
濾過してレジスト溶液を製造した。このように製造され
たレジスト溶液をシリコン基板に回転塗布し、厚さ０.
５μｍの薄膜を形成させた。前記基板を１１０℃で前熱
処理し、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）装置を用
いて露光させ、さらに１１０℃で後熱処理した後、２.
３８質量％ＴＭＡＨ(tetramethyl ammonium hydroxide)
アルカリ水溶液に６０秒間浸漬現像してパターンを形成
させた。
よびそれを用いたパターン形成 実施例１〜７で合成した共重合体をそれぞれシクロヘキ
サノンに１２質量％の濃度で溶解させ、光酸発生剤とし
てトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートを前記共重合体１００質量部に対し３質量部とな
る量で添加して溶解させた後、０.２μｍフィルターで
濾過してレジスト溶液を製造した。このように製造され
たレジスト溶液をシリコン基板に回転塗布し、厚さ０.
５μｍの薄膜を形成させた。前記基板を１１０℃で前熱
処理し、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）装置を用
いて露光させ、さらに１１０℃で後熱処理した後、２.
３８質量％ＴＭＡＨ(tetramethyl ammonium hydroxide)
アルカリ水溶液に６０秒間浸漬現像してパターンを形成
させた。
【０１１５】図１は製造例１７に係る共重合体を用いて
形成した０.１５μｍのポジティブ型パターンの写真を
示す。
形成した０.１５μｍのポジティブ型パターンの写真を
示す。
【０１１６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の新しい重合
方法を用いて製造したアセタール基含有ノルボルネン共
重合体は、２００ｎｍ以下のエキシマレーザ領域におけ
る透明性、解像度、感度及びドライエッチング耐性に優
れ、アルカリ現像液を使用できるうえ、基板に対する接
着力に優れるので、超高集積半導体のエキシマレーザに
よる微細加工だけでなく、電子線または遠紫外線による
微細加工にも有用である。
方法を用いて製造したアセタール基含有ノルボルネン共
重合体は、２００ｎｍ以下のエキシマレーザ領域におけ
る透明性、解像度、感度及びドライエッチング耐性に優
れ、アルカリ現像液を使用できるうえ、基板に対する接
着力に優れるので、超高集積半導体のエキシマレーザに
よる微細加工だけでなく、電子線または遠紫外線による
微細加工にも有用である。
【図１】 本発明のフォトレジスト用ノルボルネン共重
合体を含むフォトレジスト組成物を用いて形成した０.
１５μｍのポジティブ型パターンの写真である。
合体を含むフォトレジスト組成物を用いて形成した０.
１５μｍのポジティブ型パターンの写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尹 根 秉 大韓民国大田市儒城區田民洞 世宗アパー ト104棟501号 (72)発明者 韓 ウン シル 大韓民国大田市儒城區田民洞 世宗アパー ト101棟803号 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J015 DA09 DA23 4J100 AR11P AR11Q AR11R AR21P AR21Q AR21R BA02P BA02Q BA02R BA04P BA04Q BA04R BA11P BA11Q BA11R BA15P BA15Q BA15R BA16P BA16Q BA16R BA22P BB07P BC02P BC02Q BC02R BC03P BC03Q BC03R BC04P BC04Q BC04R BC07P BC07Q BC07R BC09P BC09Q BC09R BC12P BC12Q BC12R BC53P BC53Q BC53R BC60P BC60Q BC60R CA04 CA05 CA31 FA08 HA43 JA38
Claims (5)
- 【請求項１】 下記化学式１： 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２個の直鎖状、分枝状また
は環状アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ11は
それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ
独立して水素原子、炭素数１〜１０個の直鎖状もしくは
分枝状アルキル基、−（ＣＨ2）t−Ｒ12、−（ＣＨ2）t
−ＯＲ12、−（ＣＨ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＲ12、−（Ｃ
Ｈ2）t−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＣ（Ｏ）
Ｒ12、−（ＣＨ2）t−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、または−（Ｃ
Ｈ2）t−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ12であり、Ｒ12は水素原
子、フッ素原子、炭素数１〜１２個の直鎖状、分枝状も
しくは環状アルキル基またはケトン基を含む環状基であ
り、ｔは０〜６の整数であり、Ｒ6及びＲ7は互いに連結
されて環を形成することができ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞ
れ０．１≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．９９、０≦ｍ／
（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３、０．０１≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋
ｎ）≦０．６を満足させる値であり、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及
びｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。）で示さ
れる、フォトレジスト用ノルボルネン共重合体。 - 【請求項２】 パラジウム（II）触媒の存在下で水また
は水を含む有機溶媒中で、下記化学式２： 【化２】 で示されるノルボルネン誘導体と下記化学式３： 【化３】 （式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、フッ
素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１
０個の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、−(ＣＨ2)t−
Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＲ12、−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ)Ｏ
Ｒ12、−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ) Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＣ
(Ｏ) Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ12、または−(Ｃ
Ｈ2)t−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2ＯＲ12であり、Ｒ12は水素原子、
フッ素原子、炭素数１〜１２個の直鎖状、分枝状もしく
は環状アルキル基またはケトン基を含む環状基であり、
ｔは０〜６の整数であり、前記Ｒ6及びＲ7は互いに連結
されて環を形成することができ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓ
はそれぞれ独立して０〜２の整数である。）で示される
ノルボルネン誘導体とを付加重合した後、前記化学式２
で示されるノルボルネン誘導体に含まれる酸作用基の一
部をアセタール化する段階を含む請求項１に記載のノル
ボルネン共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 パラジウム（II）触媒の存在下で、水ま
たは水を含む有機溶媒中で、下記化学式２： 【化４】 で示されるノルボルネン誘導体と、下記化学式３： 【化５】 で示されるノルボルネン誘導体と、下記化学式４： 【化６】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２個の直鎖状、分枝状、ま
たは環状アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ11
はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基ま
たはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞ
れ独立して水素原子、炭素数１〜１０個の直鎖状もしく
は分枝状アルキル基、−(ＣＨ2)t−Ｒ12、−(ＣＨ2)t−
ＯＲ12、−(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ)ＯＲ12、−(ＣＨ2)t−Ｃ
(Ｏ) Ｒ12、−(ＣＨ2)t−ＯＣ(Ｏ) Ｒ12、−(ＣＨ2)t−
ＯＣ(Ｏ)ＯＲ12、または −(ＣＨ2)t−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2Ｏ
Ｒ12であり、Ｒ12は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜
１２個の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基または
ケトン基を含む環状基であり、ｔは０〜６の整数であ
り、前記Ｒ6及びＲ7は互いに連結されて環を形成するこ
とができ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０
〜２の整数である。）で示されるノルボルネン誘導体
と、を付加重合する段階を含む請求項１に記載のノルボ
ルネン共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 前記パラジウム（II）触媒は、下記化学
式５： 【化７】 （式中、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素
数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ’は炭素数６〜１２
のアリル化合物基であり、Ｒ”はニトリル化合物基また
はシクロジエン化合物基であり、ｙは１または２であ
る。）で示されることを特徴とする、請求項２または３
に記載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載のフォトレジスト用ノル
ボルネン共重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含む
フォトレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20010021602 | 2001-04-21 | ||
| KR2001-085022 | 2001-12-26 | ||
| KR2001-021602 | 2001-12-26 | ||
| KR10-2001-0085022A KR100451643B1 (ko) | 2001-04-21 | 2001-12-26 | 아세탈기를 포함하는 포토레지스트용 노르보넨 공중합체,그의 제조방법 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002348333A true JP2002348333A (ja) | 2002-12-04 |
Family
ID=26639012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002119638A Withdrawn JP2002348333A (ja) | 2001-04-21 | 2002-04-22 | フォトレジスト用ノルボルネン共重合体、その製造方法及びそれを含むフォトレジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6762268B2 (ja) |
| JP (1) | JP2002348333A (ja) |
| TW (1) | TW591329B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008013662A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合性エステル化合物、重合体、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2010077280A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Fujifilm Corp | 有機無機複合材料とその成形体、光学部品およびレンズ |
| JP2014040600A (ja) * | 2004-07-07 | 2014-03-06 | Promerus Llc | 絶縁樹脂組成物及びその使用 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030036948A (ko) * | 2001-11-01 | 2003-05-12 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트용 노르보넨계 공중합체, 이의 제조방법 및이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
| US7341816B2 (en) * | 2003-02-24 | 2008-03-11 | Promerus, Llc | Method of controlling the differential dissolution rate of photoresist compositions, polycyclic olefin polymers and monomers used for making such polymers |
| TWI462938B (zh) * | 2008-05-21 | 2014-12-01 | Sumitomo Chemical Co | 聚合物及含有該聚合物之化學放大型阻劑組成物 |
| US8541523B2 (en) * | 2010-04-05 | 2013-09-24 | Promerus, Llc | Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions |
| KR101307494B1 (ko) | 2010-07-07 | 2013-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 광반응성 작용기를 갖는 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막 |
| US9718909B2 (en) * | 2014-04-18 | 2017-08-01 | Samsung Display Co., Ltd. | Polymer compound and organic light-emitting display device having thin-film encapsulation structure including the polymer compound |
| KR102321382B1 (ko) * | 2014-04-18 | 2021-11-05 | 삼성디스플레이 주식회사 | 고분자 화합물 및 이를 포함하는 박막 봉지 구조를 갖는 유기 전계 발광 표시 장치 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0918048A1 (en) * | 1997-11-19 | 1999-05-26 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | A novel monomer and a polymer obtained therefrom |
| KR100321080B1 (ko) * | 1997-12-29 | 2002-11-22 | 주식회사 하이닉스반도체 | 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트 |
| JP3847454B2 (ja) * | 1998-03-20 | 2006-11-22 | 富士写真フイルム株式会社 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 |
| US6465147B1 (en) * | 1998-12-31 | 2002-10-15 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Cross-linker for photoresist, and process for forming a photoresist pattern using the same |
| TWI274230B (en) * | 1999-07-30 | 2007-02-21 | Hyundai Electronics Ind | Novel photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it |
| US6406828B1 (en) * | 2000-02-24 | 2002-06-18 | Shipley Company, L.L.C. | Polymer and photoresist compositions |
-
2002
- 2002-03-13 TW TW091104788A patent/TW591329B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-04-22 JP JP2002119638A patent/JP2002348333A/ja not_active Withdrawn
- 2002-04-22 US US10/126,985 patent/US6762268B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014040600A (ja) * | 2004-07-07 | 2014-03-06 | Promerus Llc | 絶縁樹脂組成物及びその使用 |
| JP2008013662A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合性エステル化合物、重合体、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2010077280A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Fujifilm Corp | 有機無機複合材料とその成形体、光学部品およびレンズ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030004289A1 (en) | 2003-01-02 |
| TW591329B (en) | 2004-06-11 |
| US6762268B2 (en) | 2004-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100321080B1 (ko) | 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트 | |
| KR100735889B1 (ko) | 신규한 중합체 및 그를 포함하는 감광성 내식막 조성물 | |
| KR100873251B1 (ko) | 불소 함유 노르보르넨 유도체의 제조 방법 | |
| JP2002371114A (ja) | ラクトン構造を有する新規（メタ）アクリレート化合物、重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成法 | |
| JP2003342323A (ja) | 化学増幅型ホトレジスト組成物の樹脂 | |
| JP3646020B2 (ja) | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法、及び、半導体素子 | |
| JP2000122290A (ja) | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、及び、半導体素子 | |
| WO2002069040A1 (en) | Novel polymers, processes for polymer synthesis and photoresist compositions | |
| JP2002348333A (ja) | フォトレジスト用ノルボルネン共重合体、その製造方法及びそれを含むフォトレジスト組成物 | |
| US6846949B2 (en) | Fluorine-containing monomeric ester compound for base resin in photoresist composition | |
| US6200731B1 (en) | Photoresist cross-linking monomers, photoresist polymers and photoresist compositions comprising the same | |
| KR19990061116A (ko) | 공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 이용한 포토레지스트 | |
| KR20000009572A (ko) | 신규한 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 | |
| TWI291473B (en) | Polymer, positive resist composition, and method for forming resist pattern | |
| KR100557554B1 (ko) | 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체 | |
| US6753127B2 (en) | Norbornene-based copolymer for photoresist, preparation method thereof, and photoresist composition comprising the same | |
| US6919160B2 (en) | Acrylic compounds for sub-200 nm photoresist compositions and methods for making and using same | |
| JP2003105035A (ja) | フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
| JP2002020426A (ja) | レジスト用樹脂、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2001106738A (ja) | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
| KR100451643B1 (ko) | 아세탈기를 포함하는 포토레지스트용 노르보넨 공중합체,그의 제조방법 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물 | |
| US6753448B2 (en) | Photoresist monomers, polymers thereof and photoresist compositions using the same | |
| JP2004161827A (ja) | フッ素含有有橋脂環式ラクトン構造をもつ不飽和単量体、その重合体、化学増幅レジスト及びパターン形成方法 | |
| US6469220B2 (en) | Tertiary alcohol compounds having an alicyclic structure | |
| US20050245706A1 (en) | 6-Trifluoromethyl-2 vinyloxy-4-oxatricyclo[4.2.1.03,7]noname-5-one, and polymer compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050705 |