JP2002348308A - 磁性体内包樹脂粒子の製造方法及び磁性体内包樹脂粒子 - Google Patents
磁性体内包樹脂粒子の製造方法及び磁性体内包樹脂粒子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一な磁性を有し、分散安定性に優れ、粒径
分布の狭い磁性体内包樹脂粒子、及び、疎水性モノマー
と親水性モノマーとを共重合して樹脂粒子を形成する反
応と、樹脂粒子中に金属イオンを取り込ませながら金属
イオンを変性して磁性体を形成する反応を同時に行うこ
とによって、均一な磁性を有し、かつ、粒径分布の狭い
磁性体内包樹脂粒子を得ることができる磁性体内包樹脂
粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 疎水性モノマーと親水性モノマーとを共
重合してなる樹脂粒子に磁性体を包含している磁性体内
包樹脂粒子であって、疎水性モノマーを主成分としてな
るコア状部分と、親水性モノマーを主成分としてなるシ
ェル状部分とからなり、磁性体は主として前記コア状部
分に包含されている構造を有する磁性体内包樹脂粒子。
分布の狭い磁性体内包樹脂粒子、及び、疎水性モノマー
と親水性モノマーとを共重合して樹脂粒子を形成する反
応と、樹脂粒子中に金属イオンを取り込ませながら金属
イオンを変性して磁性体を形成する反応を同時に行うこ
とによって、均一な磁性を有し、かつ、粒径分布の狭い
磁性体内包樹脂粒子を得ることができる磁性体内包樹脂
粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 疎水性モノマーと親水性モノマーとを共
重合してなる樹脂粒子に磁性体を包含している磁性体内
包樹脂粒子であって、疎水性モノマーを主成分としてな
るコア状部分と、親水性モノマーを主成分としてなるシ
ェル状部分とからなり、磁性体は主として前記コア状部
分に包含されている構造を有する磁性体内包樹脂粒子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂中に磁性体を
含有する磁性体内包樹脂粒子及びその製造方法に関す
る。
含有する磁性体内包樹脂粒子及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、磁性体内包樹脂粒子の製造方法と
しては、（１）作製済みの高分子微粒子に鉄イオンを取
り込ませて磁性体を作製する方法、（２）モノマーから
粒子を重合する過程で作製済みの磁性体微粒子を取り込
ませる方法が知られている。またこの他、（３）別々に
作製した高分子微粒子と磁性体微粒子とを、ハイブリダ
イザー等を用いて複合化させる方法がある。
しては、（１）作製済みの高分子微粒子に鉄イオンを取
り込ませて磁性体を作製する方法、（２）モノマーから
粒子を重合する過程で作製済みの磁性体微粒子を取り込
ませる方法が知られている。またこの他、（３）別々に
作製した高分子微粒子と磁性体微粒子とを、ハイブリダ
イザー等を用いて複合化させる方法がある。
【０００３】（１）の方法には、鉄イオンを高分子微粒
子に吸収させるため表面に磁性体が露出し、磁性体が酸
化するという課題があった。また（２）の方法には磁性
体微粒子が均一に粒子に取り込まれないという課題があ
る。（３）の方法には高分子微粒子が凝集するため粒径
の小さな微粒子には使用できないという課題がある。
子に吸収させるため表面に磁性体が露出し、磁性体が酸
化するという課題があった。また（２）の方法には磁性
体微粒子が均一に粒子に取り込まれないという課題があ
る。（３）の方法には高分子微粒子が凝集するため粒径
の小さな微粒子には使用できないという課題がある。
【０００４】ドラッグデリバリーのためのキャリア作製
時に試行された方法には、（４）溶解高分子と鉄イオン
から磁性体生成と粒子化を同時に行う方法と、（５）溶
解高分子と作製済みの磁性体微粒子から集合により磁性
体内包樹脂粒子化する方法とがある。（４）及び（５）
の方法には、粒径の制御が困難で、粒径分布の広いもの
となるという課題があった。
時に試行された方法には、（４）溶解高分子と鉄イオン
から磁性体生成と粒子化を同時に行う方法と、（５）溶
解高分子と作製済みの磁性体微粒子から集合により磁性
体内包樹脂粒子化する方法とがある。（４）及び（５）
の方法には、粒径の制御が困難で、粒径分布の広いもの
となるという課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
鑑み、均一な磁性を有し、分散安定性に優れ、粒径分布
の狭い磁性体内包樹脂粒子及び磁性体内包樹脂粒子の製
造方法を提供することを目的とする。
鑑み、均一な磁性を有し、分散安定性に優れ、粒径分布
の狭い磁性体内包樹脂粒子及び磁性体内包樹脂粒子の製
造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、疎水性モノマ
ーと親水性モノマーとを共重合してなる樹脂粒子に磁性
体を包含している磁性体内包樹脂粒子であって、疎水性
モノマーを主成分としてなるコア状部分と、親水性モノ
マーを主成分としてなるシェル状部分とからなり、磁性
体は主として前記コア状部分に包含されている構造を有
する磁性体内包樹脂粒子である。以下に本発明を詳述す
る。
ーと親水性モノマーとを共重合してなる樹脂粒子に磁性
体を包含している磁性体内包樹脂粒子であって、疎水性
モノマーを主成分としてなるコア状部分と、親水性モノ
マーを主成分としてなるシェル状部分とからなり、磁性
体は主として前記コア状部分に包含されている構造を有
する磁性体内包樹脂粒子である。以下に本発明を詳述す
る。
【０００７】本発明の磁性体内包樹脂粒子は、疎水性モ
ノマーと親水性モノマーとを共重合してなる樹脂粒子に
磁性体を包含しているものである。
ノマーと親水性モノマーとを共重合してなる樹脂粒子に
磁性体を包含しているものである。
【０００８】本発明で用いられる疎水性モノマーとして
は特に限定されず、例えば、スチレン、αーメチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐークロロスチレン、クロ
ロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等
が挙げられる。
は特に限定されず、例えば、スチレン、αーメチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐークロロスチレン、クロ
ロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等
が挙げられる。
【０００９】本発明では、上記疎水性モノマーのなかで
もグリシジル基を有するモノマーが好適に用いられる。
グリシジル基を有するモノマーを用いることにより、コ
ア重合中に高濃度に金属イオンを取り込むことができ
る。グリシジル基を有するモノマーとしては、鉄イオン
及びマグネタイトとの親和性が高い点から、グリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。これらの疎水性
モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用
されてもよい。
もグリシジル基を有するモノマーが好適に用いられる。
グリシジル基を有するモノマーを用いることにより、コ
ア重合中に高濃度に金属イオンを取り込むことができ
る。グリシジル基を有するモノマーとしては、鉄イオン
及びマグネタイトとの親和性が高い点から、グリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。これらの疎水性
モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用
されてもよい。
【００１０】上記疎水性のモノマーとしては架橋性モノ
マーを使用することもできる。上記架橋性モノマーとし
ては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニ
ル、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリ
アリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられ
る。なかでも、エチレングリコールジメタアクリレート
は鉄イオン及びマグネタイトとの親和性が高いため好適
に使用される。これらの架橋性モノマーは、単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明で
は、上記疎水性モノマーを用いることにより、金属イオ
ンとの親和性を持ちつつ樹脂粒子を形成することができ
る。
マーを使用することもできる。上記架橋性モノマーとし
ては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニ
ル、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリ
アリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられ
る。なかでも、エチレングリコールジメタアクリレート
は鉄イオン及びマグネタイトとの親和性が高いため好適
に使用される。これらの架橋性モノマーは、単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明で
は、上記疎水性モノマーを用いることにより、金属イオ
ンとの親和性を持ちつつ樹脂粒子を形成することができ
る。
【００１１】上記親水性モノマーとしては特に限定され
ず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸等の重合性不飽和結合を有するカ
ルボン酸；重合性不飽和結合を有するリン酸エステル、
重合性不飽和結合を有するスルホン酸エステル；ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート４級塩、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート４級塩等のアクリロイル基を有す
るアミンの塩；ビニルピリジン等のビニル基を有する含
窒素化合物の塩等のカチオン基を有するビニル系モノマ
ー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、メチロールアクリルアミド、グリセロールメタ
クリレート（ＧＬＭ）等の非イオン性ビニル系モノマー
が挙げられる。なかでも、アクリルアミドは水中で高分
子微粒子を安定に分散する能力が高く、磁性体の生成を
妨げないので好適に用いられる。また、ＧＭＡのグリシ
ジル基のエポキシ部分を開環したグリセロールメタクリ
レート（ＧＬＭ）も高分子微粒子を水中で安定に分散す
る能力が高く、鉄イオン及びマグネタイトとの親和性が
高いため好適に用いられる。これらの親水性モノマー
は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されても
よい。本発明では、上記親水性モノマーを用いることに
より、水中で安定に分散した状態で樹脂粒子を形成する
ことができる。
ず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸等の重合性不飽和結合を有するカ
ルボン酸；重合性不飽和結合を有するリン酸エステル、
重合性不飽和結合を有するスルホン酸エステル；ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート４級塩、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート４級塩等のアクリロイル基を有す
るアミンの塩；ビニルピリジン等のビニル基を有する含
窒素化合物の塩等のカチオン基を有するビニル系モノマ
ー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、メチロールアクリルアミド、グリセロールメタ
クリレート（ＧＬＭ）等の非イオン性ビニル系モノマー
が挙げられる。なかでも、アクリルアミドは水中で高分
子微粒子を安定に分散する能力が高く、磁性体の生成を
妨げないので好適に用いられる。また、ＧＭＡのグリシ
ジル基のエポキシ部分を開環したグリセロールメタクリ
レート（ＧＬＭ）も高分子微粒子を水中で安定に分散す
る能力が高く、鉄イオン及びマグネタイトとの親和性が
高いため好適に用いられる。これらの親水性モノマー
は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されても
よい。本発明では、上記親水性モノマーを用いることに
より、水中で安定に分散した状態で樹脂粒子を形成する
ことができる。
【００１２】本発明の磁性体内包樹脂粒子は、疎水性モ
ノマーを主成分としてなるコア状部分と、親水性モノマ
ーを主成分としてなるシェル状部分とからなり、磁性体
は主としてコア状部分に包含されている構造を有するも
のである。
ノマーを主成分としてなるコア状部分と、親水性モノマ
ーを主成分としてなるシェル状部分とからなり、磁性体
は主としてコア状部分に包含されている構造を有するも
のである。
【００１３】本発明の磁性体内包樹脂粒子を製造する方
法としては特に限定されないが、例えば、水系溶媒中に
おいて、共重合により樹脂粒子を形成する反応と、樹脂
粒子中に金属イオンを取り込ませながら金属イオンを変
性して磁性体を形成する反応とを同時に進行させる方法
が好適に用いられる。このような磁性体内包樹脂粒子の
製造方法や、得られる磁性体内包樹脂粒子、この磁性体
内包樹脂粒子が水系溶媒中に分散している分散液もま
た、本発明の１つである。
法としては特に限定されないが、例えば、水系溶媒中に
おいて、共重合により樹脂粒子を形成する反応と、樹脂
粒子中に金属イオンを取り込ませながら金属イオンを変
性して磁性体を形成する反応とを同時に進行させる方法
が好適に用いられる。このような磁性体内包樹脂粒子の
製造方法や、得られる磁性体内包樹脂粒子、この磁性体
内包樹脂粒子が水系溶媒中に分散している分散液もま
た、本発明の１つである。
【００１４】本発明で用いられる金属イオンとしては特
に限定されないが、例えば、鉄イオン、コバルトイオ
ン、ニッケルイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン等が
好適に用いられる。上記金属イオンは磁性体の前駆体と
して用いられる。上記金属イオンを変性してなる磁性体
としては特に限定されないが、鉄イオンを変性してなる
マグネタイト、又は、鉄イオン及びマンガンイオンを変
性してなるフェライトが好ましい。マグネタイトは塩化
第２鉄を酸化剤等で酸化して得られる。
に限定されないが、例えば、鉄イオン、コバルトイオ
ン、ニッケルイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン等が
好適に用いられる。上記金属イオンは磁性体の前駆体と
して用いられる。上記金属イオンを変性してなる磁性体
としては特に限定されないが、鉄イオンを変性してなる
マグネタイト、又は、鉄イオン及びマンガンイオンを変
性してなるフェライトが好ましい。マグネタイトは塩化
第２鉄を酸化剤等で酸化して得られる。
【００１５】本発明の磁性体内包樹脂粒子の製造方法
は、水系溶媒中において行われる。上記水系溶媒として
は特に限定されず、例えば、蒸留水等が挙げられる。上
記水性溶媒は、塩基性であることが好ましい。水性溶媒
が塩基性でないと、例えば、金属イオンとして鉄イオン
を用いる場合、鉄イオンが磁性体であるマグネタイト
（Ｆｅ3Ｏ4）やマグヘマイト（Ｆｅ2Ｏ3）に変化しな
い。水性溶媒を塩基性とするためには、水性溶媒中に塩
基を添加すればよい。上記塩基としては特に限定されな
いが、例えば、ＮＨ4ＯＨが好適に用いられる。
は、水系溶媒中において行われる。上記水系溶媒として
は特に限定されず、例えば、蒸留水等が挙げられる。上
記水性溶媒は、塩基性であることが好ましい。水性溶媒
が塩基性でないと、例えば、金属イオンとして鉄イオン
を用いる場合、鉄イオンが磁性体であるマグネタイト
（Ｆｅ3Ｏ4）やマグヘマイト（Ｆｅ2Ｏ3）に変化しな
い。水性溶媒を塩基性とするためには、水性溶媒中に塩
基を添加すればよい。上記塩基としては特に限定されな
いが、例えば、ＮＨ4ＯＨが好適に用いられる。
【００１６】本発明の磁性体内包樹脂粒子の製造方法
は、水系溶媒中において、疎水性モノマーと親水性モノ
マーとの共重合により樹脂粒子を形成する反応と、樹脂
粒子中に金属イオンを取り込ませながら、金属イオンを
変性して磁性体を形成する反応を同時に進行させるもの
である。このため、本発明の磁性体内包樹脂粒子は、疎
水性モノマーを主成分としてなるコアと、親水性モノマ
ーを主成分としてなるシェルとからなり、磁性体は主と
して上記コアに包含されている構造を有する。
は、水系溶媒中において、疎水性モノマーと親水性モノ
マーとの共重合により樹脂粒子を形成する反応と、樹脂
粒子中に金属イオンを取り込ませながら、金属イオンを
変性して磁性体を形成する反応を同時に進行させるもの
である。このため、本発明の磁性体内包樹脂粒子は、疎
水性モノマーを主成分としてなるコアと、親水性モノマ
ーを主成分としてなるシェルとからなり、磁性体は主と
して上記コアに包含されている構造を有する。
【００１７】本発明の磁性体内包樹脂粒子の製造方法
は、共重合による樹脂粒子形成と磁性体形成とを同時進
行させることにより、磁性体を粒子内に均一に内包する
微粒子を製造する。重合開始剤により、疎水性モノマー
と親水性モノマーとの共重合を開始するとともに２価の
鉄イオンの酸化（マグネタイト化）を行うことにより磁
性体内包樹脂粒子を作製する。
は、共重合による樹脂粒子形成と磁性体形成とを同時進
行させることにより、磁性体を粒子内に均一に内包する
微粒子を製造する。重合開始剤により、疎水性モノマー
と親水性モノマーとの共重合を開始するとともに２価の
鉄イオンの酸化（マグネタイト化）を行うことにより磁
性体内包樹脂粒子を作製する。
【００１８】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、水溶性の有機アゾ化合物、無機過酸化物、有機
過酸化物等が挙げられる。上記の各種重合開始剤のなか
でも、例えば、過硫酸カリウム（ＫＰＳ；重合温度７０
℃）、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（Ｖ−５０；重
合温度７０℃）、（ＶＡ−０４４；重合温度６０℃）が
好適に用いられる。このうち過酸化物系重合開始剤であ
るＫＰＳは、重合開始とともに２価の鉄イオンの酸化に
寄与することを期待して、疎水性モノマー及び親水性モ
ノマーの重合と、鉄イオンによるマグネタイト形成との
同時進行を想定している。Ｖ−５０及びＶＡ−０４４は
酸化力が弱く、２価の鉄イオンの緩やかな酸化反応に関
与する重合開始剤となる。
例えば、水溶性の有機アゾ化合物、無機過酸化物、有機
過酸化物等が挙げられる。上記の各種重合開始剤のなか
でも、例えば、過硫酸カリウム（ＫＰＳ；重合温度７０
℃）、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（Ｖ−５０；重
合温度７０℃）、（ＶＡ−０４４；重合温度６０℃）が
好適に用いられる。このうち過酸化物系重合開始剤であ
るＫＰＳは、重合開始とともに２価の鉄イオンの酸化に
寄与することを期待して、疎水性モノマー及び親水性モ
ノマーの重合と、鉄イオンによるマグネタイト形成との
同時進行を想定している。Ｖ−５０及びＶＡ−０４４は
酸化力が弱く、２価の鉄イオンの緩やかな酸化反応に関
与する重合開始剤となる。
【００１９】上記重合開始剤としてＫＰＳを用いた系で
は、水中での分散安定性がよく、粒径分布の狭い単分散
粒子が得られるという利点があるが、酸化力の制御がで
きず、重合系内が酸性になるために磁石への引き寄せら
れ方の弱い粒子になるという不利な点もある。一方、酸
化力を持たないＶＡ−０４４を用いた系では、重合系内
のｐＨがほぼ中性であるという利点がある。
は、水中での分散安定性がよく、粒径分布の狭い単分散
粒子が得られるという利点があるが、酸化力の制御がで
きず、重合系内が酸性になるために磁石への引き寄せら
れ方の弱い粒子になるという不利な点もある。一方、酸
化力を持たないＶＡ−０４４を用いた系では、重合系内
のｐＨがほぼ中性であるという利点がある。
【００２０】本発明の磁性体内包樹脂粒子の製造方法に
は、懸濁重合、分散重合、乳化重合、ソープフリー乳化
重合等の微粒子重合法が使用できるが、得られる磁性体
内包樹脂粒子のＣｖ値は５％以下であることが好ましい
ので、なかでもソープフリー乳化重合が好適に用いられ
る。
は、懸濁重合、分散重合、乳化重合、ソープフリー乳化
重合等の微粒子重合法が使用できるが、得られる磁性体
内包樹脂粒子のＣｖ値は５％以下であることが好ましい
ので、なかでもソープフリー乳化重合が好適に用いられ
る。
【００２１】溶媒として水を用いる場合の乳化重合で
は、水に不溶である疎水性モノマーを界面活性剤（乳化
剤）を用いて乳化させ、水に可溶な重合開始剤を添加し
て重合を行う。まず、重合系内には疎水性モノマー油滴
と乳化剤とによるミセルが共存しているが、水相（溶媒
中）に発生したラジカルが可溶化し、乳化剤のミセルの
中に入って重合が始まる。そして、疎水性モノマー油滴
から拡散し始めた疎水性モノマーが供給されることで重
合が進行し、粒子が成長する。重合の停止は第二のラジ
カルが入ることによって起こり、更にラジカルが入ると
再び重合が開始する。これを繰り返して高分子微粒子が
得られる。
は、水に不溶である疎水性モノマーを界面活性剤（乳化
剤）を用いて乳化させ、水に可溶な重合開始剤を添加し
て重合を行う。まず、重合系内には疎水性モノマー油滴
と乳化剤とによるミセルが共存しているが、水相（溶媒
中）に発生したラジカルが可溶化し、乳化剤のミセルの
中に入って重合が始まる。そして、疎水性モノマー油滴
から拡散し始めた疎水性モノマーが供給されることで重
合が進行し、粒子が成長する。重合の停止は第二のラジ
カルが入ることによって起こり、更にラジカルが入ると
再び重合が開始する。これを繰り返して高分子微粒子が
得られる。
【００２２】しかしながら、乳化重合によって得られる
高分子微粒子を使用する場合、粒子内部に混入している
乳化剤が用途によっては害をもたらすことがあるので、
粒子内部から乳化剤を取り除かなければならない。そこ
で、近年ではこの乳化剤を用いないソープフリー乳化重
合が頻繁に行われるようになった。これは、溶媒に難溶
な疎水性モノマーと溶媒に可溶な重合開始剤を用いるも
のである。重合系内に存在する疎水性モノマーが油滴か
ら溶媒に微量ずつ溶け込み、溶け込んでいる重合開始剤
によって重合が始まり、ミセルを形成する。そのミセル
内に少しずつ疎水性モノマーが入り込むことにより高分
子微粒子が成長する。このような重合法は、乳化剤は用
いないけれども乳化重合のような反応機構を持つのでソ
ープフリー乳化重合と呼ばれている。
高分子微粒子を使用する場合、粒子内部に混入している
乳化剤が用途によっては害をもたらすことがあるので、
粒子内部から乳化剤を取り除かなければならない。そこ
で、近年ではこの乳化剤を用いないソープフリー乳化重
合が頻繁に行われるようになった。これは、溶媒に難溶
な疎水性モノマーと溶媒に可溶な重合開始剤を用いるも
のである。重合系内に存在する疎水性モノマーが油滴か
ら溶媒に微量ずつ溶け込み、溶け込んでいる重合開始剤
によって重合が始まり、ミセルを形成する。そのミセル
内に少しずつ疎水性モノマーが入り込むことにより高分
子微粒子が成長する。このような重合法は、乳化剤は用
いないけれども乳化重合のような反応機構を持つのでソ
ープフリー乳化重合と呼ばれている。
【００２３】以下に、疎水性モノマーと親水性モノマー
とからなるモノマー組成物をソープフリー乳化重合する
ことによる磁性体内包樹脂粒子の製造方法を例示する
が、本発明はこの方法に限定されるものではない。上記
モノマー組成物としては、親水性モノマー、架橋性モノ
マー以外の疎水性モノマー及び架橋性モノマーからなる
組成物が好適に用いられる。
とからなるモノマー組成物をソープフリー乳化重合する
ことによる磁性体内包樹脂粒子の製造方法を例示する
が、本発明はこの方法に限定されるものではない。上記
モノマー組成物としては、親水性モノマー、架橋性モノ
マー以外の疎水性モノマー及び架橋性モノマーからなる
組成物が好適に用いられる。
【００２４】四つ口フラスコに上記モノマー組成物３ｇ
及び水１００ｇを秤取る。フラスコのそれぞれの口には
攪拌棒、還流冷却管を取り付ける。重合開始剤としてＫ
ＰＳとＶ−５０とを用いた系では四つ口フラスコを７０
℃の恒温槽に入れ、ＶＡ−０４４を用いた系では５０℃
又は６０℃の恒温槽に入れ、いずれの場合においても攪
拌しながら系内を窒素置換する。その後、水に溶かした
重合開始剤を注射筒で系内に注入する。このときを重合
開始時とし、所定時間後に注射筒を用いて磁性源となる
ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏの水溶液を注入する。ＦｅＣｌ2・
４Ｈ2Ｏは重合開始剤の１／３〜４倍モルを水５ｇに溶
かして使用する。
及び水１００ｇを秤取る。フラスコのそれぞれの口には
攪拌棒、還流冷却管を取り付ける。重合開始剤としてＫ
ＰＳとＶ−５０とを用いた系では四つ口フラスコを７０
℃の恒温槽に入れ、ＶＡ−０４４を用いた系では５０℃
又は６０℃の恒温槽に入れ、いずれの場合においても攪
拌しながら系内を窒素置換する。その後、水に溶かした
重合開始剤を注射筒で系内に注入する。このときを重合
開始時とし、所定時間後に注射筒を用いて磁性源となる
ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏの水溶液を注入する。ＦｅＣｌ2・
４Ｈ2Ｏは重合開始剤の１／３〜４倍モルを水５ｇに溶
かして使用する。
【００２５】重合は開始から２〜２４時間行うことが好
ましい。適度な酸化力を得るために、重合途中又は重合
終了後にＮＨ4ＯＨを加える。この様にして磁性体を内
包した磁性体内包樹脂粒子を得る。作製した磁性体内包
樹脂粒子は、残存モノマー、残存重合開始剤、未反応の
鉄イオンを取り除くために遠心分離・蒸留水への再分散
を繰り返し行い精製する。遠心分離を行った後、上澄み
をデカンテーションにより捨て、蒸留水を加え、ガラス
棒により再分散を行う。精製後、ガラス製バイアルに移
し、ふたやパラフィルムで密閉・保存する。
ましい。適度な酸化力を得るために、重合途中又は重合
終了後にＮＨ4ＯＨを加える。この様にして磁性体を内
包した磁性体内包樹脂粒子を得る。作製した磁性体内包
樹脂粒子は、残存モノマー、残存重合開始剤、未反応の
鉄イオンを取り除くために遠心分離・蒸留水への再分散
を繰り返し行い精製する。遠心分離を行った後、上澄み
をデカンテーションにより捨て、蒸留水を加え、ガラス
棒により再分散を行う。精製後、ガラス製バイアルに移
し、ふたやパラフィルムで密閉・保存する。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２７】（実施例１）ＫＰＳを用いた粒子の作製 １．１ 磁性体内包樹脂粒子の基となる高分子微粒子
（ＡＧ粒子）の作製 まず始めに、磁性体内包樹脂粒子の基となる高分子微粒
子のみの作製を試みた。ここでは、モノマーの比率や重
合系内の水の量を変化させることによって、粒径や分散
性にどのような変化を生じるかを調べた。
（ＡＧ粒子）の作製 まず始めに、磁性体内包樹脂粒子の基となる高分子微粒
子のみの作製を試みた。ここでは、モノマーの比率や重
合系内の水の量を変化させることによって、粒径や分散
性にどのような変化を生じるかを調べた。
【００２８】モノマーとしては疎水性モノマーとしてグ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を、また親水性モノ
マーとしてアクリルアミド（ＡＡｍ）を、更に架橋性モ
ノマーとしてエチレングリコールジメタアクリレート
（ＥＧＤＭ）を使用した。この組成より得られる微粒子
を以下ＡＧ粒子と呼ぶ。
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を、また親水性モノ
マーとしてアクリルアミド（ＡＡｍ）を、更に架橋性モ
ノマーとしてエチレングリコールジメタアクリレート
（ＥＧＤＭ）を使用した。この組成より得られる微粒子
を以下ＡＧ粒子と呼ぶ。
【００２９】モノマーと水との比率を、ＡＡｍ／ＧＭＡ
／ＥＧＤＭ／Ｈ2Ｏ＝０．１５／２．８３５／０．０１
５／９０＋１０（ｇ）とし、２００ｍＬの四つ口フラス
コに上記モノマー及び水を秤量した。それぞれの口には
攪拌シールと攪拌棒、還流冷却管、セラムラバーを取り
付けた。系を７０℃の恒温槽に入れ、２００ｒｐｍで攪
拌しながら系内を３０分間窒素置換した。その後、重合
開始剤であるＫＰＳ０．０６ｇを１０ｇの水に溶解し注
射筒で系内に注入した。このときを重合開始時とし、所
定時間後に注射筒を用いてＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ水溶液を
注入した。ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏは０．１７６ｇを水５ｇ
に溶かして加えた。重合は重合開始から２０時間行っ
た。適度な酸化力を得るために、重合途中にＮＨ4ＯＨ
を加えた。
／ＥＧＤＭ／Ｈ2Ｏ＝０．１５／２．８３５／０．０１
５／９０＋１０（ｇ）とし、２００ｍＬの四つ口フラス
コに上記モノマー及び水を秤量した。それぞれの口には
攪拌シールと攪拌棒、還流冷却管、セラムラバーを取り
付けた。系を７０℃の恒温槽に入れ、２００ｒｐｍで攪
拌しながら系内を３０分間窒素置換した。その後、重合
開始剤であるＫＰＳ０．０６ｇを１０ｇの水に溶解し注
射筒で系内に注入した。このときを重合開始時とし、所
定時間後に注射筒を用いてＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ水溶液を
注入した。ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏは０．１７６ｇを水５ｇ
に溶かして加えた。重合は重合開始から２０時間行っ
た。適度な酸化力を得るために、重合途中にＮＨ4ＯＨ
を加えた。
【００３０】作製した粒子は、蒸留水を用いて遠心分離
・再分散を４回繰り返し行い精製した。この際、遠心分
離は２０℃、１３５００ｒｐｍで行った。遠心分離を行
った後、上澄みをデカンテーションにより捨て、蒸留水
を加え、ガラス棒により再分散を行って磁性体内包樹脂
粒子を得た。
・再分散を４回繰り返し行い精製した。この際、遠心分
離は２０℃、１３５００ｒｐｍで行った。遠心分離を行
った後、上澄みをデカンテーションにより捨て、蒸留水
を加え、ガラス棒により再分散を行って磁性体内包樹脂
粒子を得た。
【００３１】更に、モノマー３ｇのうちＡＡｍの比率を
表１に示すように変えて粒子の作製を行った。重合開始
剤を加えてから２０時間後の重合終了時の様子は、目視
による四つ口フラスコ内の観察とＴＥＭ写真による粒子
の融着具合の様子とのどちらにおいても、５％（０．１
５ｇ）のものと比較して３％（０．０９ｇ）や１０％
（０．３０ｇ）の方が激しく凝集していた。また、３％
と１０％とでは、凝集物の量やＴＥＭ写真による粒子の
融着具合の様子に違いはみられなかった。
表１に示すように変えて粒子の作製を行った。重合開始
剤を加えてから２０時間後の重合終了時の様子は、目視
による四つ口フラスコ内の観察とＴＥＭ写真による粒子
の融着具合の様子とのどちらにおいても、５％（０．１
５ｇ）のものと比較して３％（０．０９ｇ）や１０％
（０．３０ｇ）の方が激しく凝集していた。また、３％
と１０％とでは、凝集物の量やＴＥＭ写真による粒子の
融着具合の様子に違いはみられなかった。
【００３２】次に、凝集物量の少なかったＡＡｍが５％
の重合系で、表１に示すように水の量を変化させて粒子
の作製を行った。徐々に水の量を増やしていった結果、
重合系内の水が１２０ｇで単粒子分散の粒子が得られ
た。このことから、ＧＭＡ−ＡＡｍ系のソープフリー乳
化重合では安定な微粒子分散系は得られにくいが、重合
系内の水の量を増やすことで、水中で分散安定した粒子
を得ることができた。表１に示した転化率からもわかる
ように、水の量が多くなるにしたがって転化率が大きな
値になっている。これは、重合系内で水が少ないときは
重合の場が小さいために粒子が成長できず、粒子の成長
が頭打ちになっているためと考えられる。以上の結果か
ら、モノマー３ｇのうちＡＡｍ０．１５ｇ／ＧＭＡ２．
８３５ｇ／ＥＧＤＭ０．０１５ｇを基本処方とした。
の重合系で、表１に示すように水の量を変化させて粒子
の作製を行った。徐々に水の量を増やしていった結果、
重合系内の水が１２０ｇで単粒子分散の粒子が得られ
た。このことから、ＧＭＡ−ＡＡｍ系のソープフリー乳
化重合では安定な微粒子分散系は得られにくいが、重合
系内の水の量を増やすことで、水中で分散安定した粒子
を得ることができた。表１に示した転化率からもわかる
ように、水の量が多くなるにしたがって転化率が大きな
値になっている。これは、重合系内で水が少ないときは
重合の場が小さいために粒子が成長できず、粒子の成長
が頭打ちになっているためと考えられる。以上の結果か
ら、モノマー３ｇのうちＡＡｍ０．１５ｇ／ＧＭＡ２．
８３５ｇ／ＥＧＤＭ０．０１５ｇを基本処方とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】１．２ 磁性体内包樹脂粒子の作製 １．１のＧＭＡ＋ＡＡｍ系のソープフリー乳化重合では
重合系内の水の量を増やし、系内のモノマーの割合を小
さくしなければ水中で分散安定性の高い粒子は得られな
かった。しかしながら、重合期間中の適当な時期に塩化
鉄を添加すると凝集は抑えられ、分散液は安定な状態を
保つことができた。よって以下、鉄を加える系では、
１．１における実験では凝集物が見られたＡＡｍ０．１
５ｇ／水１００ｇの系で試験を行った。
重合系内の水の量を増やし、系内のモノマーの割合を小
さくしなければ水中で分散安定性の高い粒子は得られな
かった。しかしながら、重合期間中の適当な時期に塩化
鉄を添加すると凝集は抑えられ、分散液は安定な状態を
保つことができた。よって以下、鉄を加える系では、
１．１における実験では凝集物が見られたＡＡｍ０．１
５ｇ／水１００ｇの系で試験を行った。
【００３５】１．２．１ ＡＧ粒子の経時転化率曲線 塩化鉄を加えるタイミングを検討するために、ＡＡｍの
比率が５％で重合系の水の量が１００ｇであるＡＧ粒子
の転化率曲線の作成を行った。この転化率曲線より、重
合開始剤を加えてから１分後には転化率が６０％を越え
ているので重合の進行がとても速い系であることがわか
った。約１０分で転化率が頭打ちになっているので、重
合による粒子の作製とマグネタイトの形成とを同時に行
うために、塩化鉄を加えるタイミングは、粒子が形成及
び成長していると考えられる重合開始から１０分以内が
適当であることがわかった。
比率が５％で重合系の水の量が１００ｇであるＡＧ粒子
の転化率曲線の作成を行った。この転化率曲線より、重
合開始剤を加えてから１分後には転化率が６０％を越え
ているので重合の進行がとても速い系であることがわか
った。約１０分で転化率が頭打ちになっているので、重
合による粒子の作製とマグネタイトの形成とを同時に行
うために、塩化鉄を加えるタイミングは、粒子が形成及
び成長していると考えられる重合開始から１０分以内が
適当であることがわかった。
【００３６】１．２．２ 塩化鉄を加えるタイミングの
検討 ＡＧ粒子の経時転化率曲線を参考にして、実際に重合開
始剤を添加してから塩化鉄を加えるタイミングを変えて
粒子（ＦｅＡＧ粒子）の作製を試みた。重合開始剤を添
加して１．５分後にＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏを注入したとき
の粒子のでき方や粒径を表２に示したとおり１分刻みで
検討した。組成は次の系を用いて７０℃で２０時間重合
した。 ＡＡｍ／ＧＭＡ／ＥＧＤＭ／ＫＰＳ／ＦｅＣｌ2・４Ｈ2
Ｏ／Ｈ2Ｏ＝０．１５／２．８３５／０．０１５／０．
０６／０．１７６／９０＋１０＋５（ｇ）
検討 ＡＧ粒子の経時転化率曲線を参考にして、実際に重合開
始剤を添加してから塩化鉄を加えるタイミングを変えて
粒子（ＦｅＡＧ粒子）の作製を試みた。重合開始剤を添
加して１．５分後にＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏを注入したとき
の粒子のでき方や粒径を表２に示したとおり１分刻みで
検討した。組成は次の系を用いて７０℃で２０時間重合
した。 ＡＡｍ／ＧＭＡ／ＥＧＤＭ／ＫＰＳ／ＦｅＣｌ2・４Ｈ2
Ｏ／Ｈ2Ｏ＝０．１５／２．８３５／０．０１５／０．
０６／０．１７６／９０＋１０＋５（ｇ）
【００３７】
【表２】
【００３８】この系では、重合開始剤を添加した後の２
〜３分の間で塩化鉄を加えたとき、水中で安定に分散し
た粒子を作製できた。１分後に塩化鉄を加えたものでは
まだ粒子が形成されていない状態で塩化鉄を加えたた
め、開裂していない重合開始剤と２価の鉄イオンとによ
るｒｅｄｏｘ反応（Ｓ2Ｏ8 2＋Ｆｅ2+→ＳＯ4 2＋Ｆｅ3+
＋ＳＯ4・）が瞬時におこり、ラジカルが瞬時で消費さ
れて重合開始剤効率が低下し、重合が進まなかったもの
と考えられる。
〜３分の間で塩化鉄を加えたとき、水中で安定に分散し
た粒子を作製できた。１分後に塩化鉄を加えたものでは
まだ粒子が形成されていない状態で塩化鉄を加えたた
め、開裂していない重合開始剤と２価の鉄イオンとによ
るｒｅｄｏｘ反応（Ｓ2Ｏ8 2＋Ｆｅ2+→ＳＯ4 2＋Ｆｅ3+
＋ＳＯ4・）が瞬時におこり、ラジカルが瞬時で消費さ
れて重合開始剤効率が低下し、重合が進まなかったもの
と考えられる。
【００３９】４、５分後に塩化鉄を加えたものは、どち
らも添加後すぐに凝集した。ＡＧ粒子の経時転化率曲線
から、重合開始剤添加後４、５分の転化率は約８０％で
あり、粒子はほぼ形成されていると考えられる。この状
態で塩化鉄を加えることは、重合開始剤の影響で表面に
負の電荷をもった粒子に正のイオンである鉄イオンを加
えたことになり、電荷が打ち消しあって粒子の分散性は
悪化し、凝集塊を生じたものと思われる。
らも添加後すぐに凝集した。ＡＧ粒子の経時転化率曲線
から、重合開始剤添加後４、５分の転化率は約８０％で
あり、粒子はほぼ形成されていると考えられる。この状
態で塩化鉄を加えることは、重合開始剤の影響で表面に
負の電荷をもった粒子に正のイオンである鉄イオンを加
えたことになり、電荷が打ち消しあって粒子の分散性は
悪化し、凝集塊を生じたものと思われる。
【００４０】水中で分散安定性の高い粒子のできた２分
と３分では、表２に示したとおり、重合終了時のＧＭＡ
の転化率は２分のほうが３分よりも高い。よって、塩化
鉄を加えるタイミングは、重合開始後２分が適切である
ことがわかった。
と３分では、表２に示したとおり、重合終了時のＧＭＡ
の転化率は２分のほうが３分よりも高い。よって、塩化
鉄を加えるタイミングは、重合開始後２分が適切である
ことがわかった。
【００４１】１．２・３ 加える塩化鉄の量を変化させ
た粒子の作製 磁石へより強く引き寄せられるよう磁性体量を増加させ
るため、加える鉄イオンの量を増やしたときにどのくら
いまで粒子に鉄を含ませることができるかを調べた。結
果を表３に示した。
た粒子の作製 磁石へより強く引き寄せられるよう磁性体量を増加させ
るため、加える鉄イオンの量を増やしたときにどのくら
いまで粒子に鉄を含ませることができるかを調べた。結
果を表３に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】０．０６ｇのＫＰＳに対して等モルのＦｅ
Ｃｌ2・４Ｈ2Ｏは０．０４４ｇである。結果はＫＰＳに
対して４倍モルの０．１７６ｇまでは分散した粒子が得
られるが、５倍モルの０．２２ｇになると凝集した。こ
れは重合系内の塩化鉄の濃度が大きくなるにつれて、系
内の過剰な鉄が酸化鉄の粒を形成して粒子表面に付着
し、疎水性相互作用によって粒同士が集まり、凝集した
ものと思われる。
Ｃｌ2・４Ｈ2Ｏは０．０４４ｇである。結果はＫＰＳに
対して４倍モルの０．１７６ｇまでは分散した粒子が得
られるが、５倍モルの０．２２ｇになると凝集した。こ
れは重合系内の塩化鉄の濃度が大きくなるにつれて、系
内の過剰な鉄が酸化鉄の粒を形成して粒子表面に付着
し、疎水性相互作用によって粒同士が集まり、凝集した
ものと思われる。
【００４４】ＫＰＳに対して４倍モル（０．１７６ｇ）
の塩化鉄を加えた粒子のＴＥＭの写真から粒子に鉄の結
晶と思われる針状の影が観察された。この結晶が粒子内
部にあるのか外部にあるのかを検討するためにＳＥＭに
よる撮影を試みた。ＳＥＭ観察では表面に磁性体は見ら
れなかった。ＳＥＭ試料作製のひとつの行程であるイオ
ン蒸着中に鉄が溶けるとは考えられないので、この鉄の
結晶は粒子の表面に付着しているのではなく、粒子の内
部に含まれていると考えられた。粒子が完成したときに
はシード重合によりＧＭＡでコーティングするので多少
粒子の外部についていてもかまわないが、表面のきれい
な粒子ができれば、コーティングするＧＭＡ量を減らす
ことができ、マグネタイトの漏れ出すことを防ぐことが
できる。
の塩化鉄を加えた粒子のＴＥＭの写真から粒子に鉄の結
晶と思われる針状の影が観察された。この結晶が粒子内
部にあるのか外部にあるのかを検討するためにＳＥＭに
よる撮影を試みた。ＳＥＭ観察では表面に磁性体は見ら
れなかった。ＳＥＭ試料作製のひとつの行程であるイオ
ン蒸着中に鉄が溶けるとは考えられないので、この鉄の
結晶は粒子の表面に付着しているのではなく、粒子の内
部に含まれていると考えられた。粒子が完成したときに
はシード重合によりＧＭＡでコーティングするので多少
粒子の外部についていてもかまわないが、表面のきれい
な粒子ができれば、コーティングするＧＭＡ量を減らす
ことができ、マグネタイトの漏れ出すことを防ぐことが
できる。
【００４５】重合開始剤添加後２分で塩化鉄を加えるこ
とで、水中での分散安定性の悪かったＡＧ粒子は安定に
分散するようになった。また、光散乱による水中粒径の
測定、ＴＥＭやＳＥＭ写真による粒径測定及び観察から
粒径分布のとても狭い粒子が得られた。
とで、水中での分散安定性の悪かったＡＧ粒子は安定に
分散するようになった。また、光散乱による水中粒径の
測定、ＴＥＭやＳＥＭ写真による粒径測定及び観察から
粒径分布のとても狭い粒子が得られた。
【００４６】１．２．４ アンモニア水によるｐＨ調整 重合系のｐＨを塩基で調整することにより磁性体内包樹
脂粒子を得た。Ｆｅ2+はＫＰＳとｒｅｄｏｘ反応を起こ
してマグネタイトの構成イオンであるＦｅ3+をつくる
が、更にＫＰＳによる酸化で鉄イオンが磁性を持たない
Ｆｅ2Ｏ3になっていくので、酸化を停止するため、適当
なタイミングでＮＨ4ＯＨを加えることでマグネタイト
を作製した。マグネタイト量は１．２．５にある様にマ
イクロチューブ中の粒子の移動速度で判断した。
脂粒子を得た。Ｆｅ2+はＫＰＳとｒｅｄｏｘ反応を起こ
してマグネタイトの構成イオンであるＦｅ3+をつくる
が、更にＫＰＳによる酸化で鉄イオンが磁性を持たない
Ｆｅ2Ｏ3になっていくので、酸化を停止するため、適当
なタイミングでＮＨ4ＯＨを加えることでマグネタイト
を作製した。マグネタイト量は１．２．５にある様にマ
イクロチューブ中の粒子の移動速度で判断した。
【００４７】重合終了時である重合開始剤添加の２０時
間後にＮＨ4ＯＨを加えたが、磁性が弱く、磁石への引
き寄せられ方が弱い。そこで、この系での転化率曲線を
作製し、転化率が頭打ちになって成長反応が終わったと
きにＮＨ4ＯＨを加えるタイミングを検討した。
間後にＮＨ4ＯＨを加えたが、磁性が弱く、磁石への引
き寄せられ方が弱い。そこで、この系での転化率曲線を
作製し、転化率が頭打ちになって成長反応が終わったと
きにＮＨ4ＯＨを加えるタイミングを検討した。
【００４８】この系での転化率を調べたところ、２時間
で飽和していることがわかった。この時点で粒子の成長
は終わっていると考えられ、ＮＨ4ＯＨを加えてマグネ
タイトを形成しても粒子の成長に影響はない。したがっ
て、重合開始２時間後にＮＨ4ＯＨを加えてマグネタイ
トを粒子内に生成し、磁性体内包樹脂粒子を得た。
で飽和していることがわかった。この時点で粒子の成長
は終わっていると考えられ、ＮＨ4ＯＨを加えてマグネ
タイトを形成しても粒子の成長に影響はない。したがっ
て、重合開始２時間後にＮＨ4ＯＨを加えてマグネタイ
トを粒子内に生成し、磁性体内包樹脂粒子を得た。
【００４９】１．２．５ 磁石への引き寄せられ方の確
認 作製した磁性体内包樹脂粒子は、磁石へ引き寄せられる
ことの確認として１．５ｍＬのマイクロチューブに試料
を少量取り、蒸留水で適当に希釈して磁石つきマイクロ
チューブ立て（ＤＹＮＡＬ社製、ＭＰＣ（登録商標）
Ｍ）にチューブを立てて、分散している粒子が磁石に引
き寄せられる速さを目視により確認した。
認 作製した磁性体内包樹脂粒子は、磁石へ引き寄せられる
ことの確認として１．５ｍＬのマイクロチューブに試料
を少量取り、蒸留水で適当に希釈して磁石つきマイクロ
チューブ立て（ＤＹＮＡＬ社製、ＭＰＣ（登録商標）
Ｍ）にチューブを立てて、分散している粒子が磁石に引
き寄せられる速さを目視により確認した。
【００５０】（実施例２）低温での粒子の作製 磁性体内包樹脂粒子を作製するにあたって、実施例１で
は重合温度を７０℃に設定した。しかしながら、７０℃
の高温で重合を行った場合、熱によって加えた塩化鉄が
磁性を持たないＦｅ2Ｏ3になる率が高い。そこで低温
（３０℃）において重合が可能であるので、３０℃にて
重合を行った。組成は次のとおりである。 ＡＡｍ／ＧＭＡ／ＥＧＤＭ／ＫＰＳ／ＦｅＣｌ2・４Ｈ2
Ｏ／Ｈ2Ｏ＝０．１５／２．８３５／０．０１５／０．
０６／Ｘ／９０＋１０＋５（ｇ）
は重合温度を７０℃に設定した。しかしながら、７０℃
の高温で重合を行った場合、熱によって加えた塩化鉄が
磁性を持たないＦｅ2Ｏ3になる率が高い。そこで低温
（３０℃）において重合が可能であるので、３０℃にて
重合を行った。組成は次のとおりである。 ＡＡｍ／ＧＭＡ／ＥＧＤＭ／ＫＰＳ／ＦｅＣｌ2・４Ｈ2
Ｏ／Ｈ2Ｏ＝０．１５／２．８３５／０．０１５／０．
０６／Ｘ／９０＋１０＋５（ｇ）
【００５１】始めは、塩化鉄の量ＸはＫＰＳと等モルの
０．０４４ｇとして、これを重合開始剤の添加２分後に
加えたが、重合の進行とともに明らかに無視できない凝
集が起こった。よって以後、塩化鉄は重合開始剤を注入
する直前に重合系内に注入しておくことで粒子を作製し
た。また、この系でより多くの磁性体を包含させること
が可能であるかどうかを調べるために、０．０８８ｇ
（ＫＰＳの２倍モル）の塩化鉄を加えたものとの比較を
行った。結果を表４に示した。前者は粒径分布の狭い粒
子が得られ、レーザー光散乱による水中粒径を測定する
ことができた。一方、後者は凝集を生じ、レーザー光散
乱による粒径測定はできなかった。粒径は今まで作製し
てきた粒子の中では粒径がもっとも小さく、粒径分布の
狭いものが得られた。重合開始２時間後にＮＨ4ＯＨを
加えてマグネタイトを粒子内に生成し、磁性体内包樹脂
粒子を得た。
０．０４４ｇとして、これを重合開始剤の添加２分後に
加えたが、重合の進行とともに明らかに無視できない凝
集が起こった。よって以後、塩化鉄は重合開始剤を注入
する直前に重合系内に注入しておくことで粒子を作製し
た。また、この系でより多くの磁性体を包含させること
が可能であるかどうかを調べるために、０．０８８ｇ
（ＫＰＳの２倍モル）の塩化鉄を加えたものとの比較を
行った。結果を表４に示した。前者は粒径分布の狭い粒
子が得られ、レーザー光散乱による水中粒径を測定する
ことができた。一方、後者は凝集を生じ、レーザー光散
乱による粒径測定はできなかった。粒径は今まで作製し
てきた粒子の中では粒径がもっとも小さく、粒径分布の
狭いものが得られた。重合開始２時間後にＮＨ4ＯＨを
加えてマグネタイトを粒子内に生成し、磁性体内包樹脂
粒子を得た。
【００５２】
【表４】
【００５３】（実施例３）Ｖ−５０を重合開始剤に用い
た粒子の作製 実施例１及び２では２価の鉄イオンを酸化させてマグネ
タイトを形成しながら、重合を進めて粒子を作製する目
的でＫＰＳを重合開始剤に使った。しかし、マグネタイ
トはｐＨが６より低い状態では形成できないので、中性
付近のｐＨを持ち、酸化力の弱いＶ−５０での重合を試
みた。
た粒子の作製 実施例１及び２では２価の鉄イオンを酸化させてマグネ
タイトを形成しながら、重合を進めて粒子を作製する目
的でＫＰＳを重合開始剤に使った。しかし、マグネタイ
トはｐＨが６より低い状態では形成できないので、中性
付近のｐＨを持ち、酸化力の弱いＶ−５０での重合を試
みた。
【００５４】ＫＰＳを用いる重合に比べ、Ｖ−５０を用
いる重合はフラスコ内の観察から重合速度は遅かった。
よって、鉄を加えるタイミングを少しずらし、重合開始
時の青みが消える重合開始剤をうった５分後に鉄を注入
した。組成は次に示すとおりである。 ＡＡｍ／ＧＭＡ／ＥＧＤＭ／Ｖ−５０／ＦｅＣｌ2・４
Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ＝０．１５／２．８３５／０．０１５／
０．０６／０．４４／９０＋１０＋５（ｇ）
いる重合はフラスコ内の観察から重合速度は遅かった。
よって、鉄を加えるタイミングを少しずらし、重合開始
時の青みが消える重合開始剤をうった５分後に鉄を注入
した。組成は次に示すとおりである。 ＡＡｍ／ＧＭＡ／ＥＧＤＭ／Ｖ−５０／ＦｅＣｌ2・４
Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ＝０．１５／２．８３５／０．０１５／
０．０６／０．４４／９０＋１０＋５（ｇ）
【００５５】重合開始２時間後、及び、重合終了時であ
る２０時間後にＮＨ4ＯＨを加えたが、どちらも磁石に
引き寄せられた。
る２０時間後にＮＨ4ＯＨを加えたが、どちらも磁石に
引き寄せられた。
【００５６】（実施例４）ＶＡ−０４４を用いた粒子の
作製 ＫＰＳ、Ｖ−５０と比べて低い温度での重合が可能で、
ｐＨが中性付近であるＶＡ−０４４を重合開始剤に用い
て、磁性体内包樹脂粒子の作製を試みた。
作製 ＫＰＳ、Ｖ−５０と比べて低い温度での重合が可能で、
ｐＨが中性付近であるＶＡ−０４４を重合開始剤に用い
て、磁性体内包樹脂粒子の作製を試みた。
【００５７】４．１ 磁性体内包樹脂粒子の基となる粒
子（ＡＧ粒子）の作製 モノマーには、粒子の水中での分散安定性をよくし、マ
グネタイトとの親和性を高めることからアクリルアミド
（ＡＡｍ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用
いた。また、アゾ系の重合開始剤として熱による鉄のＦ
ｅ2Ｏ3化を最小限にするために、開裂する温度が低く、
水中での１０時間半減が４４℃であるＶＡ−０４４を用
いた。
子（ＡＧ粒子）の作製 モノマーには、粒子の水中での分散安定性をよくし、マ
グネタイトとの親和性を高めることからアクリルアミド
（ＡＡｍ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用
いた。また、アゾ系の重合開始剤として熱による鉄のＦ
ｅ2Ｏ3化を最小限にするために、開裂する温度が低く、
水中での１０時間半減が４４℃であるＶＡ−０４４を用
いた。
【００５８】表５に各試料の組成を示した。結果はどの
系も水中での分散安定性はあまりよくなかった。この中
では試料４が一番凝集の程度が小さかったので、この系
を改良して用いた。
系も水中での分散安定性はあまりよくなかった。この中
では試料４が一番凝集の程度が小さかったので、この系
を改良して用いた。
【００５９】
【表５】
【００６０】重合開始剤としてＶＡ−０４４を用いた場
合は酸化力が弱く、重合系内は中性なので、ＫＰＳを用
いていたときのようにＧＭＡのエポキシ基は開裂しな
い。したがって、分散安定性は悪い。また、開裂した−
ＯＨ基によるマグネタイトとの親和性も見込めない。そ
こで、ＡＡｍ、ＧＭＡ、ＥＧＤＭの３つのモノマーに加
えて、ＧＭＡのエポキシ基を開裂させた構造をもつＧＬ
Ｍを用いて、いままでのＡＧ粒子よりも更に分散安定性
のよい粒子（ＡＧＧ粒子）の作製を表５に示した試料４
をもとに試みた。
合は酸化力が弱く、重合系内は中性なので、ＫＰＳを用
いていたときのようにＧＭＡのエポキシ基は開裂しな
い。したがって、分散安定性は悪い。また、開裂した−
ＯＨ基によるマグネタイトとの親和性も見込めない。そ
こで、ＡＡｍ、ＧＭＡ、ＥＧＤＭの３つのモノマーに加
えて、ＧＭＡのエポキシ基を開裂させた構造をもつＧＬ
Ｍを用いて、いままでのＡＧ粒子よりも更に分散安定性
のよい粒子（ＡＧＧ粒子）の作製を表５に示した試料４
をもとに試みた。
【００６１】ＧＬＭは親水性のモノマーで、親水性ポリ
マーの原料として用いられている。構造はＧＭＡに似て
いるが、水に難溶であるＧＭＡに対してＧＬＭは親水性
であること等性質は異なっているので、表５のＡＧ粒子
のＧＭＡと置き換えて作製を試みたが粒子は形成しなか
った。そこで、ＡＡｍの一部をＧＬＭに置き換えた次の
系で粒子（ＡＧＧ粒子）の作製を試みた。 ＡＡｍ／ＧＬＭ／ＧＭＡ／ＥＧＤＭ／ＶＡ−０４４／Ｈ
2Ｏ＝０．１０／０．０５／２．８３５／０．０１５／
０．０６／１００＋１０（ｇ） この粒子は、表５の試料４と比べてＴＥＭ観察によって
も凝集物が少なかった。また、ＧＬＭの部分に−ＯＨ基
が存在するので、より多くのマグネタイトを包含させら
れることが期待できる。よって、以下このＡＧＧ粒子を
もとに磁性体内包樹脂粒子を作製した。
マーの原料として用いられている。構造はＧＭＡに似て
いるが、水に難溶であるＧＭＡに対してＧＬＭは親水性
であること等性質は異なっているので、表５のＡＧ粒子
のＧＭＡと置き換えて作製を試みたが粒子は形成しなか
った。そこで、ＡＡｍの一部をＧＬＭに置き換えた次の
系で粒子（ＡＧＧ粒子）の作製を試みた。 ＡＡｍ／ＧＬＭ／ＧＭＡ／ＥＧＤＭ／ＶＡ−０４４／Ｈ
2Ｏ＝０．１０／０．０５／２．８３５／０．０１５／
０．０６／１００＋１０（ｇ） この粒子は、表５の試料４と比べてＴＥＭ観察によって
も凝集物が少なかった。また、ＧＬＭの部分に−ＯＨ基
が存在するので、より多くのマグネタイトを包含させら
れることが期待できる。よって、以下このＡＧＧ粒子を
もとに磁性体内包樹脂粒子を作製した。
【００６２】４．２ ＡＧＧ粒子を用いた磁性体内包樹
脂粒子の作製 ＫＰＳを用いての磁性体内包樹脂粒子を作製したときの
ようにＡＧＧ粒子の重合開始２分後に塩化鉄を添加する
と激しく凝集が起こった。このため、塩化鉄の溶液は重
合に差し支えのないように所定量の塩化鉄を５０ｇの水
に溶かして重合開始２時間後に加えた。
脂粒子の作製 ＫＰＳを用いての磁性体内包樹脂粒子を作製したときの
ようにＡＧＧ粒子の重合開始２分後に塩化鉄を添加する
と激しく凝集が起こった。このため、塩化鉄の溶液は重
合に差し支えのないように所定量の塩化鉄を５０ｇの水
に溶かして重合開始２時間後に加えた。
【００６３】ＶＡ−０４４を用いた重合系は、ほぼ中性
であるために塩化鉄を加えると重合系は酸性になる。ま
た、重合温度が低いために塩化鉄の水溶液を加えただけ
では、鉄イオンはマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）やマグヘマ
イト（Ｆｅ2Ｏ3）にならず、遠心分離を行うと上澄みに
鉄イオンの状態で溶け込んでおり、粒子とは分離してし
まった。そこで、塩化鉄の水溶液を加えてから弱塩基性
であるアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）を加えてｐＨを調整
して磁性体の形成を試みた。
であるために塩化鉄を加えると重合系は酸性になる。ま
た、重合温度が低いために塩化鉄の水溶液を加えただけ
では、鉄イオンはマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）やマグヘマ
イト（Ｆｅ2Ｏ3）にならず、遠心分離を行うと上澄みに
鉄イオンの状態で溶け込んでおり、粒子とは分離してし
まった。そこで、塩化鉄の水溶液を加えてから弱塩基性
であるアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）を加えてｐＨを調整
して磁性体の形成を試みた。
【００６４】温度は６０℃で２時間重合した後に０．１
２ｇの塩化鉄を５０ｇの蒸留水に溶かして加えた。その
直後に表６に示した量のＮＨ4ＯＨを蒸留水５０ｇに溶
かして加えた。この粒子を磁石に近づけたところ、試料
１、２、３は磁石に引き寄せられた。試料４はＮＨ4Ｏ
Ｈの量が少なかったため、重合系内のｐＨがあまり変わ
らず、マグネタイトは形成しなかったものと思われる。
ＮＨ4ＯＨの量は、加える塩化鉄の量を増やしても充分
であるように以後の実験ではＮＨ4ＯＨ ０．６５ｇ／
Ｈ2Ｏ ５０ｇとした。
２ｇの塩化鉄を５０ｇの蒸留水に溶かして加えた。その
直後に表６に示した量のＮＨ4ＯＨを蒸留水５０ｇに溶
かして加えた。この粒子を磁石に近づけたところ、試料
１、２、３は磁石に引き寄せられた。試料４はＮＨ4Ｏ
Ｈの量が少なかったため、重合系内のｐＨがあまり変わ
らず、マグネタイトは形成しなかったものと思われる。
ＮＨ4ＯＨの量は、加える塩化鉄の量を増やしても充分
であるように以後の実験ではＮＨ4ＯＨ ０．６５ｇ／
Ｈ2Ｏ ５０ｇとした。
【００６５】
【表６】
【００６６】（実施例５）塩化鉄（III）を用いた磁性
体内包樹脂粒子の作製 マグネタイトを形成するときに２価の鉄イオンのみでな
く３価の鉄イオンを１：１のモル比で作製すると短時間
での形成が可能であるという知見から、今までの２価の
鉄イオンのみでの作製をもとに３価の鉄イオンを混ぜた
系での作製を行った。加えた塩化鉄の量は表７に示した
量で、高分子微粒子の組成は、ＡＡｍ／ＧＬＭ／ＧＭＡ
／ＥＧＤＭ／ＶＡ−０４４／Ｈ2Ｏ＝０．１０／０．０
５／２．８３５／０．０１５／０．０６／１００＋１０
（ｇ）とした。
体内包樹脂粒子の作製 マグネタイトを形成するときに２価の鉄イオンのみでな
く３価の鉄イオンを１：１のモル比で作製すると短時間
での形成が可能であるという知見から、今までの２価の
鉄イオンのみでの作製をもとに３価の鉄イオンを混ぜた
系での作製を行った。加えた塩化鉄の量は表７に示した
量で、高分子微粒子の組成は、ＡＡｍ／ＧＬＭ／ＧＭＡ
／ＥＧＤＭ／ＶＡ−０４４／Ｈ2Ｏ＝０．１０／０．０
５／２．８３５／０．０１５／０．０６／１００＋１０
（ｇ）とした。
【００６７】温度は６０℃で２時間重合した後に塩化鉄
を５０ｇの蒸留水に溶かして加えた。その直後に０．６
５ｇのＮＨ4ＯＨを蒸留水５０ｇに溶かして加えてマグ
ネタイトを形成した。
を５０ｇの蒸留水に溶かして加えた。その直後に０．６
５ｇのＮＨ4ＯＨを蒸留水５０ｇに溶かして加えてマグ
ネタイトを形成した。
【００６８】
【表７】
【００６９】得られた磁性体内包樹脂粒子の磁性を確認
したところ、試料１、２ともに磁石へは引き寄せられ
た。
したところ、試料１、２ともに磁石へは引き寄せられ
た。
【００７０】（実施例６）モノマーの後添加による表面
改質 ＡＧＧ粒子に塩化鉄を加えた状態では、マグネタイトは
粒子の中心部ではなく、外周に近い部分に存在する。そ
こで、マグネタイトの遺漏を防ぎ、粒子の安定性を向上
させるために塩化鉄を加えた直後にＧＭＡを後添加し
た。シード重合を行い、分散安定性を向上させること
と、マグネタイトを包括させることとを試みた。粒子の
組成は次のとおりで、ＡＡｍ／ＧＬＭ／ＧＭＡ／ＥＧＤ
Ｍ／ＶＡ−０４４／Ｈ2Ｏ＝０．１０／０．０５／２．
８３５／０．０１５／０．０６／１００＋１０（ｇ）で
あった。
改質 ＡＧＧ粒子に塩化鉄を加えた状態では、マグネタイトは
粒子の中心部ではなく、外周に近い部分に存在する。そ
こで、マグネタイトの遺漏を防ぎ、粒子の安定性を向上
させるために塩化鉄を加えた直後にＧＭＡを後添加し
た。シード重合を行い、分散安定性を向上させること
と、マグネタイトを包括させることとを試みた。粒子の
組成は次のとおりで、ＡＡｍ／ＧＬＭ／ＧＭＡ／ＥＧＤ
Ｍ／ＶＡ−０４４／Ｈ2Ｏ＝０．１０／０．０５／２．
８３５／０．０１５／０．０６／１００＋１０（ｇ）で
あった。
【００７１】温度６０℃で２時間重合した後に表７の試
料１と同じ量の塩化鉄を５０ｇの蒸留水に溶かして加え
た。その直後にＧＭＡを０．３ｇ後添加し、更に２時間
重合を行った。そして、０．６５ｇのＮＨ4ＯＨを蒸留
水５０ｇに溶かして加えてマグネタイトを形成した。す
べての粒子の粒径がそろったシード重合により被覆した
粒子を得た。
料１と同じ量の塩化鉄を５０ｇの蒸留水に溶かして加え
た。その直後にＧＭＡを０．３ｇ後添加し、更に２時間
重合を行った。そして、０．６５ｇのＮＨ4ＯＨを蒸留
水５０ｇに溶かして加えてマグネタイトを形成した。す
べての粒子の粒径がそろったシード重合により被覆した
粒子を得た。
【００７２】
【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、疎
水性モノマーと親水性モノマーとを共重合して樹脂粒子
を形成する反応と、樹脂粒子中に金属イオンを取り込ま
せながら金属イオンを変性して磁性体を形成する反応を
同時に行うことによって、均一な磁性を有し、かつ、粒
径分布の狭い磁性体内包樹脂粒子を得ることができる。
水性モノマーと親水性モノマーとを共重合して樹脂粒子
を形成する反応と、樹脂粒子中に金属イオンを取り込ま
せながら金属イオンを変性して磁性体を形成する反応を
同時に行うことによって、均一な磁性を有し、かつ、粒
径分布の狭い磁性体内包樹脂粒子を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 七里 徳重 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内 (72)発明者 永井 康彦 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 PA03 PA04 PB40 PC02 PC03 PC06 4J026 AA17 AA25 AA45 AC35 BA25 BA28 BA32 DB04 FA07 GA08 5E040 AB02 BB05 CA01 HB14 HB17
Claims (7)
- 【請求項１】 疎水性モノマーと親水性モノマーとを共
重合してなる樹脂粒子に磁性体を包含している磁性体内
包樹脂粒子であって、疎水性モノマーを主成分としてな
るコア状部分と、親水性モノマーを主成分としてなるシ
ェル状部分とからなり、磁性体は主として前記コア状部
分に包含されている構造を有することを特徴とする磁性
体内包樹脂粒子。 - 【請求項２】 疎水性モノマーと親水性モノマーとを共
重合してなる樹脂粒子に磁性体を包含している磁性体内
包樹脂粒子の製造方法であって、前記磁性体内包樹脂粒
子は、疎水性モノマーを主成分としてなるコア状部分
と、親水性モノマーを主成分としてなるシェル状部分と
からなり、磁性体は主として前記コア状部分に包含され
ている構造を有するものであり、水系溶媒中において、
前記共重合により樹脂粒子を形成する反応と、樹脂粒子
中に金属イオンを取り込ませながら前記金属イオンを変
性して磁性体を形成する反応とを同時に進行させること
を特徴とする磁性体内包樹脂粒子の製造方法。 - 【請求項３】 疎水性モノマーは、グリシジル基を有す
るモノマーであることを特徴とする請求項２記載の磁性
体内包樹脂粒子の製造方法。 - 【請求項４】 金属イオンは、鉄イオン、コバルトイオ
ン、ニッケルイオン、マンガンイオン、及び、亜鉛イオ
ンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンであ
ることを特徴とする請求項２又は３記載の磁性体内包樹
脂粒子の製造方法。 - 【請求項５】 金属イオンは、鉄イオンであり、水系溶
媒は、塩基性であることを特徴とする請求項２、３又は
４記載の磁性体内包樹脂粒子の製造方法。 - 【請求項６】 請求項２、３、４又は５記載の磁性体内
包樹脂粒子の製造方法を用いて得られることを特徴とす
る磁性体内包樹脂粒子。 - 【請求項７】 請求項１又は６記載の磁性体内包樹脂粒
子が水系溶媒中に分散していることを特徴とする分散
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001155373A JP2002348308A (ja) | 2001-05-24 | 2001-05-24 | 磁性体内包樹脂粒子の製造方法及び磁性体内包樹脂粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001155373A JP2002348308A (ja) | 2001-05-24 | 2001-05-24 | 磁性体内包樹脂粒子の製造方法及び磁性体内包樹脂粒子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002348308A true JP2002348308A (ja) | 2002-12-04 |
Family
ID=18999581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001155373A Pending JP2002348308A (ja) | 2001-05-24 | 2001-05-24 | 磁性体内包樹脂粒子の製造方法及び磁性体内包樹脂粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002348308A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8529640B1 (en) | 2012-04-25 | 2013-09-10 | Empire Technology Development Llc | Dyeing composite and method of dyeing fiber |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812895A (ja) * | 1994-04-30 | 1996-01-16 | Kanebo Nsc Ltd | 磁性体・高分子複合微粒子およびその製法 |
| JPH08176212A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-07-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 磁性粒子の表面改質方法 |
| JPH08176378A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-09 | Mita Ind Co Ltd | 磁性粒子およびその製造方法 |
| JPH09208788A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-08-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 磁性ポリマー粒子およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-05-24 JP JP2001155373A patent/JP2002348308A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812895A (ja) * | 1994-04-30 | 1996-01-16 | Kanebo Nsc Ltd | 磁性体・高分子複合微粒子およびその製法 |
| JPH08176212A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-07-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 磁性粒子の表面改質方法 |
| JPH08176378A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-09 | Mita Ind Co Ltd | 磁性粒子およびその製造方法 |
| JPH09208788A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-08-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 磁性ポリマー粒子およびその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8529640B1 (en) | 2012-04-25 | 2013-09-10 | Empire Technology Development Llc | Dyeing composite and method of dyeing fiber |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080221 |
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| A977 | Report on retrieval |
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|
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|
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