JP2002332495A - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液体洗浄剤の使い易さを生かしつつ、高洗浄
力を達成し、かつ保存安定性が良好な液体洗浄剤を提供
する。 【解決手段】 （ａ）アルカリ土類金属を含有する化合
物の存在下で、シリカ源とアルミニウム源を反応させて
得られる微粒子ゼオライト、（ｂ）界面活性剤、及び
（ｃ）水を含有する液体洗浄剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体洗浄剤組成物
に関する。特に好ましくは衣料用液体洗浄剤組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】液体洗浄剤は粉末洗浄剤に比べ、溶け残
りがない、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやす
さの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せ
ずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行わ
れており、この場合、液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に
劣る傾向がある。これは、液体洗浄剤に、粉末洗浄剤と
同水準の量で、アルカリ剤やＣａ捕捉剤といったビルダ
ー成分を配合しようとすると、系の安定性に問題が生じ
るため、通常は粉末洗浄剤よりもビルダー量が低く設定
されているからである。この観点より、ビルダーをより
多く安定に配合した液体洗浄剤の開発が進められてき
た。

【０００３】例えば、特開昭５８−１４５７９４号公報
には、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで
加えることが可能な流動性洗浄剤組成物が開示されてい
る。しかし、その組成物は１０００ｍＰａ・ｓを越える
高粘度にすることにより保存安定性を達成しているた
め、注いで加えることが可能とはいうものの、塗布性、
液垂れ等の問題があり、使い易さには問題があった。

【０００４】ゼオライト等の固体ビルダー成分を液体洗
浄剤中に安定配合する方法として一次粒子径の微細化が
検討されている。例えば特開昭６２−４６４９４号公報
に開示されているように機械的に粉砕する方法や、特開
昭６０−１２７２１８号公報や特開昭６２−２７５０１
６号公報に開示されているように、特定の仕込み組成や
反応条件により微細粒子を得る方法が検討されている。
しかし、これらの方法では、ビルダーとしての性能や生
産効率に問題があり、改良を必要としていた。

【０００５】また、特開平３−２６８００号公報、特開
平３−５０２１０８号公報には、平均粒子径１μｍ以下
のゼオライトの使用が開示されている。しかし、洗浄性
能が十分ではないという問題があった。

【０００６】したがって、液体洗浄剤の使い易さを生か
しつつ、高洗浄力を達成し、かつ保存安定性が良好な液
体洗浄剤が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、液体
洗浄剤の使い易さを生かしつつ、高洗浄力を達成し、か
つ保存安定性が良好な液体洗浄剤を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルカ
リ土類金属を含有する化合物の存在下で、シリカ源とア
ルミニウム源を反応させて得られる微粒子ゼオライト
〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）界面活性剤〔以
下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）
成分という〕を含有する液体洗浄剤組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分、及び要すれば（ｄ）（ａ）成分の分散
安定化剤〔以下、（ｄ）成分という〕を混合する工程
（ｉ）、並びに該工程（ｉ）により得られた混合物を湿
式粉砕機で処理する工程（ii）を有する、上記本件発明
の液体洗浄剤組成物の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の液体洗浄剤組成物は、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分、及び要すれば（ｄ）
（ａ）成分の分散安定化剤〔以下、（ｄ）成分という〕
を含有する。

【００１１】本発明において、液体とは２５℃において
流動性があるものであるが、低液垂れ性、塗布性、とい
った使い易さの点で、本発明の組成物の２５℃の粘度は
１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ
以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ま
しい。また、分離安定性の点で、２５℃の粘度は５０ｍ
Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより
好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。な
お、粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣ
ＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＢＭ）を用い、使用するロ
ーターは３或いは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間
６０秒の条件で測定する。

【００１２】洗浄性能及び安全性の点で、本発明の組成
物の２５℃のｐＨは、８．５〜１１が好ましく、ｐＨ９
〜１１がより好ましく、ｐＨ１０〜１１が更に好まし
い。なお、ｐＨはＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８にし
たがって測定する。測定装置は例えばガラス電極式ｐＨ
メーター（堀場製作所製、Ｄ−１４）が使用できる。

【００１３】本発明の液体洗浄剤組成物に含有される固
体成分の平均凝集粒子径は、分離安定性の点で１μｍ以
下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５
μｍ以下が更に好ましい。なお、平均凝集粒子径は、走
査型電子顕微鏡（島津社製SＵＰＥＲＳＣＡＮ−２２
０）により倍率５０００倍で撮影したＳＥＭ写真をもと
に、凝集粒子として確認されるものをランダムに５００
個選定し、デジタイザー（グラフティック製、デジタイ
ザーＫＷ３３００）を用いて、凝集粒子の最長幅の測定
を行い、得られた測定値の平均値を平均凝集粒子径とし
た。

【００１４】＜（ａ）成分＞本発明の組成物は、（ａ）
成分を、洗浄性能及び使用性の点で、５〜５０質量％、
更に１０〜５０質量％、より更に１５〜４５質量％、特
に２０〜４５質量％含有することが好ましい。

【００１５】（ａ）成分の平均一次粒子径は、分離安定
性の点で１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより
好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。なお、平均
一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（島津社製ＳＵＰＥＲ
ＳＣＡＮ−２２０）により倍率５０００倍で撮影したＳ
ＥＭ写真をもとに、一次粒子として確認されるものをラ
ンダムに５００個選定し、デジタイザー（グラフティッ
ク製、デジタイザーＫＷ３３００）を用いて、一次粒子
の最長幅の測定を行い、得られた測定値の平均値を平均
一次粒子径とした。

【００１６】（ａ）成分のカチオン交換能は、洗浄性能
の点で、１分間のカチオン交換能が１２０ｍｇＣａＣＯ
₃／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上が
より好ましく、１８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上が更に好
ましい。また、１０分間のカチオン交換能は１７０ｍｇ
ＣａＣＯ₃／ｇ以上が好ましく、１９０ｍｇＣａＣＯ₃／
ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上
が更に好ましい。なお、カチオン交換能は、１００ｍＬ
ビーカーに試料を精秤し、その中に２０℃塩化カルシウ
ム水溶液（ＣａＣＯ₃換算で１００ｐｐｍ）を１００ｍ
Ｌ加え、２０℃で所定の時間攪拌（３０ｍｍ×８ｍｍの
スターラーピースで４００ｒ／ｍｉｎの回転数)した
後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、
ろ液１０ｍＬを取って、ろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定
によってより測定し、次式から所定の時間（１分又は１
０分）で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（Ｃａ
ＣＯ ₃換算）を求め、カチオン交換能とした。

【００１７】カチオン交換能（mgCaCO₃/g）＝[(B−V)×
M×100.09×100/10]/S 〔B：塩化カルシウム溶液（CaCO₃換算で100ppm）のEDTA
滴定量（mL）、V：サンプル溶液のEDTA滴定量（mL）、
M：EDTAモル濃度（mol/L）、100.09：CaCO₃の分子量
（g）、100：測定に用いた塩化カルシウム溶液量（m
L）、10：被滴定液量（mL）、S：試料量（g）〕。

【００１８】（ａ）成分の反応原料として、シリカ源と
アルミニウム源は特に限定されるものではないが、反応
の均一性や分散性の点でそれらの水溶液が好ましい。シ
リカ源としては、市販の水ガラスが好適に用いられ、水
や苛性アルカリを加えることにより、モル比や濃度を調
整したシリカ源とすることもできる。また、アルミニウ
ム源としては、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミン酸カリウムやアルミン
酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩等が挙げら
れる。中でも、反応の高さの点でアルミン酸ナトリウム
が好適に用いられる。これらは必要に応じて苛性アルカ
リ及び水を用いて適宜のモル比及び濃度に調整してアル
ミニウム源として用いられる。例えば、水酸化アルミニ
ウムと水酸化ナトリウムを水中に混合後加熱溶解してア
ルミン酸ナトリウム溶液を調整し、この溶液に水を攪拌
しながら加え水溶液としアルミニウム源とすることがで
きる。また、このようなモル比及び濃度調整は反応槽に
あらかじめ水を導入して、これに高濃度のアルミン酸ア
ルカリ金属塩水溶液及び苛性アルカリを加えることによ
り行うこともできる。

【００１９】反応系に共存させるアルカリ土類金属を含
有する化合物において、アルカリ土類金属としてはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が用いられ、この内Ｍｇ、Ｃａ
が原料入手の簡便さやコストの点で好適に用いられる。
これらは単独であっても、２種以上を混合して用いても
良い。これらはアルカリ土類金属の水酸化物、又は炭酸
塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等のアルカリ土類金属塩と
して反応系に添加される。また、水溶液として添加され
ることが反応の均一性等の点から好ましく、特にそれら
の水溶性の塩を用いることが好ましく、Ｃａ、Ｍｇ等の
塩化物水溶液が特に好適に用いられる。アルカリ土類金
属の水酸化物やアルカリ土類金属塩は、シリカ源とアル
ミニウム源が反応している際に共存していれば良いが、
特に水性溶液の状態でシリカ源及び／又はアルミニウム
源にあらかじめ添加しておくことが好ましく、シリカ源
に添加しておくことがより好ましい。そしてその後それ
らのシリカ源とアルミニウム源を混合し、ゼオライトの
合成反応を行うことが好ましい。特に微粒子を得るため
に、外部に循環系（循環ライン）を有する反応槽の該循
環ライン中も原料を供給して反応を行うことが好まし
い。かかる循環ラインの途中には、各原料が循環ライン
に供給された後に形成されるスラリーが通過できるよう
に、湿式の混合機（例えば、ホモミックラインミル、ホ
モミックラインミキサー、ホモジナイザー、スタティッ
クミキサー、歯車ポンプ、タービンポンプ、渦巻きポン
プ等の解砕機、分散機、粉砕機等）を設置することが好
ましい。

【００２０】（ａ）成分は、合成後にＮａイオンとアル
カリ土類金属イオンを置換させる方法と異なり、合成時
にアルカリ土類金属をゼオライトの構造中に取り込ませ
ることにより、ゼオライトのネットワークに作用するこ
とで、平均一次粒子径の微少なゼオライトが生成する。
このような点で、アルカリ土類金属は、反応初期及び／
又は結晶化時に反応に関与することが望ましい。

【００２１】（ａ）成分の無水物の組成は、洗浄性能の
点で、一般式（Ｉ）であるのが好ましい。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ （Ｉ） 〔但し、Ｍはアルカリ金属（好ましくはＮａ及び／又は
Ｋであり、より好ましくはＮａ）、Ｍｅはアルカリ土類
金属を表し、ｘ＝０．２〜２（好ましくは０．６〜１．
３）、ｙ＝０．５〜６（好ましくは０．９〜５）、ｚ＝
０．００５〜０．１（好ましくは０．０１〜０．０
３）〕。

【００２２】（ａ）成分の結晶形態は公知の結晶形を有
しており、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等が例示される。洗
浄性能の点でＸ型やＡ型が好ましく、Ａ型がより好まし
い。これら生成する結晶相は単相でも混合相でもよい。

【００２３】＜（ｂ）成分＞本発明の組成物は、洗浄性
能及び組成物の水への溶解性の点で、（ｂ）成分を５〜
６０重量％、更に１０〜５０重量％、より更に２０〜４
８重量％、特に２５〜４５重量％含有することが好まし
い。

【００２４】界面活性剤として、（ｂ１）非イオン性界
面活性剤、（ｂ２）陰イオン性界面活性剤、陽イオン性
界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。
油性汚れ等の洗浄性の点で、（ｂ１）非イオン性界面活
性剤を用いることが好ましい。また、泥汚れ等の洗浄性
の点で、（ｂ２）陰イオン性界面活性剤を用いることが
好ましい。洗浄性能の点で、（ｂ１）成分及び／又は
（ｂ２）成分を含有することが好ましく、組成物の水へ
の溶解性の点で、（ｂ１）成分を含有することがより好
ましい。

【００２５】（ｂ１）非イオン性界面活性剤としては、
アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、ア
ルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキ
ルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族ア
ミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化
合物にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、
プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）を常法
に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基と
するもの、アミンオキサイドあるいは脂肪酸アミド系の
ものが挙げられる。中でも、ポリアルキレングリコール
アルキルエーテルが好ましく、次の一般式（ｂ１−１）
及び／又は（ｂ１−２）にて示される非イオン性界面活
性剤がより好ましく、一般式（ｂ１−２）のタイプが本
組成物の使用性の点から更に好ましい。

【００２６】Ｒ¹Ｏ(ＥＯ)_mＨ （ｂ１−１） 〔式中、Ｒ¹は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜
１８の一級のアルキル基及び／又は二級のアルキル基で
ある。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍは平均付加モ
ル数として５〜２０である。〕 Ｒ²Ｏ(ＥＯ)_k／(ＰＯ)_lＨ （ｂ１−２） 〔式中、Ｒ²は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜
１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ
基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋ及びｌは平均
付加モル数であり、ｋは５〜１５、ｌは１〜５である。
ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯ
を付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体
でもよい。〕。

【００２７】一般式（ｂ１−２）の非イオン性界面活性
剤の中で、特に下記一般式（ｂ１−３）で示される非イ
オン性界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに
対する高洗浄力を得ることができる。

【００２８】 Ｒ³Ｏ(ＥＯ)_p(ＰＯ)_q(ＥＯ)_rＨ （ｂ１−３） 〔式中、Ｒ³は炭素数８〜２０の直鎖のアルキル基又は
アルケニル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯは
プロピレンオキシ基を示す。ｐ、ｑ及びｒは平均付加モ
ル数を表しｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝
６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ
＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２であ
る。〕。

【００２９】非イオン性界面活性剤としては、上記に示
したもの以外に次の一般式（ｂ１−４）で表されるアル
キル多糖界面活性剤、また、次の一般式（ｂ１−５）で
表されるアミンオキサイド、更に脂肪酸アルカノールア
ミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が使用できる。

【００３０】Ｒ⁴−(ＯＲ⁵)_xＧ_y （ｂ１−４） 〔式中、Ｒ⁴は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアル
キル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ⁵
は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の
還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平
均値１〜１０の数を示す。〕

【００３１】

【化１】

【００３２】〔式中、Ｒ⁶は平均炭素数８〜２０、好ま
しくは１２〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基又
はＲ⁹Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ₂)_z、Ｒ⁹は平均炭素数８〜２０
（好ましくは１２〜１８）のアルキル基又はアルケニル
基であり、ｚは１〜５である。またＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ
ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ₂Ｈ₄ＯＨである。〕。

【００３３】（ｂ２）陰イオン性界面活性剤としては、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、
α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又は
このエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボ
ン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型
界面活性剤等が例示される。特に炭素数１０〜１４の直
鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８の
アルキル硫酸エステル塩又はアルキルエーテル硫酸エス
テル塩が挙げられ、対イオンとしてはナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類
金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアミンが好ましい。特にアルカ
ノールアミンを用いることで液安定性が向上する。ま
た、陰イオン性界面活性剤を酸形態で組成中に配合して
もよく、別途添加したアルカリ剤（アルカノールアミン
等）で中和してもよい。

【００３４】陽イオン性界面活性剤としては、アルキル
トリメチルアンモニウム塩等の第４アンモニウム塩等が
挙げられる。

【００３５】両性界面活性剤としては、カルボベタイン
型のもの、スルホベタイン型のもの等が例示される。

【００３６】＜（ｃ）成分＞本発明の組成物は、（ｃ）
成分を、安定性や洗浄力の点で、１〜７０質量％、更に
１〜５０質量％、より更に１〜３０質量％、特に３〜１
５質量％含有することが好ましい。なお、本発明におい
て、水の含有量とは、結晶水以外の水含有量のことであ
る。

【００３７】＜（ｄ）成分＞本発明の組成物は、（ｄ）
成分を、分離安定性や洗浄性能の点で、好ましくは０．
０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量
％、更に好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましく
は０．５〜８質量％含有する。

【００３８】（ｄ）成分としては、液相の密度調整剤、
液相の粘度調整剤、（ａ）成分の二次凝集防止剤等が挙
げられる。中でも、使い易さ、安定性の点で（ａ）成分
の二次凝集防止剤が好ましい。

【００３９】（ｄ）成分の具体例としては、密度２ｇ／
ｃｍ³以上の粒子径５０ｎｍ以下の粒子（シリカ、二酸
化チタン、硫酸バリウム、ベントナイト等）、キサンタ
ンガム、グアガム、カルボキシメチルセルロース
（塩）、ヒドロキシエチルセルロース（塩）、カチオン
化セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、リ
グニンスルホン酸（塩）、ポリエチレンイミン、アクリ
ル酸（塩）／マレイン酸（塩）ポリマー、アクリル酸
（塩）／メタクリル酸（塩）ポリマー、等が挙げられる
が、使い易さ及び安定性の点で、（ｂ）成分と（ｃ）成
分を含む液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマー
を構成するモノマー群と、（ａ）成分に親和性の高い官
能基を有するモノマー群から選ばれる、それぞれ１種以
上のモノマーを重合あるいは重縮合して得られるものが
好ましい。

【００４０】液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリ
マーを構成するモノマー群の例として、（ｉ）〜（ｐ）
が挙げられる。 （ｉ）炭素数１〜２２の無置換又は置換の飽和又は不飽
和アルキル基、又はアラルキル基を有するビニルエーテ
ル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル等が好ましい。 （ｊ）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和
又は不飽和のアルキル基又はアラルキル基を有する置換
(メタ)アクリルアミド類。例えば、(メタ)アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルア
ミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)ア
クリロイルモルホリン、２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)
エチル(メタ)アクリルアミド、３−(Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド等が好ましい。 （ｋ）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホル
ムアミド等が好ましい。 （ｌ）炭素数１〜２２の無置換又は置換の、飽和又は不
飽和アルキル基、又はアラルキル基を有する(メタ)アク
リル酸エステル類。例えば、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、(メタ)アクリル酸２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノ)エチル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル等
が好ましい。 （ｍ）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等が好ましい。 （Ｎ）環状イミノエーテル類。例えば２−メチル−２−
オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン等が好
ましい。 （ｏ）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチ
レン、α−メチルスチレン等が好ましい。 （ｐ）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル等が好ましい。

【００４１】上記モノマー群から得られるポリマーの他
にも、液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーと
しては、（ｑ）〜（ｓ）の構造が挙げられ、これらの構
造と、後述する固体成分に親和性の高い官能基を有する
モノマー群１種以上とから成るポリマーも、好ましい。 （ｑ）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリ
エステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフ
タル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の
重縮合物等が好ましい。 （ｒ）ポリアミド類。例えば、Ｎ−メチルバレロラクタ
ムの開環重合物が好ましい。 （ｓ）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコー
ルとヘキサメチレンジイソシアナートとＮ−メチルジエ
タノールアミンあるいは１，４−ブタンジオールの重付
加物等が好ましい。

【００４２】（ａ）成分に親和性の高い好ましい官能基
としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ
ル基、１〜４級のアンモニウム基が挙げられる。それら
の官能基を有するモノマーとして例えば、(メタ)アクリ
ル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、
マレイン酸及びその塩類、イタコン酸及びその塩類、ス
チレンスルホン酸及びその塩類、(メタ)アリルスルホン
酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸及びその塩類、ビニルスルホン酸及びそ
の塩類、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルア
ミド、４−ヒドロキシメチルスチレン、リン酸モノ−2
−((メタ)−アクリロイルオキシ)エチル、塩化２−((メ
タ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチ
ル硫酸２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルジメチル
エチルアンモニウム、塩化３−((メタ)アクリルアミド)
プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチ
ルアンモニウム、ビニルピリジン等が挙げられる。

【００４３】中でも好ましい高分子型分散剤は、液体相
に溶解性あるいは均一分散性のポリマーと、（ａ）成分
に親和性の高い官能基を有するポリマーとの、ブロック
あるいはグラフトポリマーである。

【００４４】２種のセグメントが存在することにより、
両者の効果が相殺されることなく発現する。両者の効果
をより高く発現するためには、グラフトポリマーを用い
ることが特に好ましい。ブロックあるいはグラフトポリ
マー中の前記２種のセグメントの重量比〔(液体相に溶
解性あるいは均一分散性のポリマーセグメント)／
(（ａ）成分に親和性の高い官能基を有するポリマーセ
グメント)〕は、５／９５〜９５／５が好ましい。この
ようなブロックあるいはグラフトポリマーの合成法は、
例えばポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤
を用いてビニル系モノマー等を重合する方法(マクロア
ゾ開始剤法)、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化
合物を使用する方法(マクロモノマー法)、及びポリマー
の存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生
成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存さ
せたポリマー鎖に連結するようにする方法(連鎖移動法)
が好ましい。これらの方法で得られる高分子型分散剤と
して、例えばポリエチレングリコールマクロアゾ開始剤
を使用してアクリル酸(又はその塩)をラジカル重合して
得られるブロックポリマー、ポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸又はそ
の塩との共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)
アクリル酸エステルとスチレンスルホン酸又はその塩と
の共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
ル酸エステルと塩化２−((メタ)アクリロイルオキシ)エ
チルトリメチルアンモニウムとの共重合体、ポリエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、ポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコール又はポリ
エチレングリコールプロピレングリコール中でアクリル
酸とマレイン酸(又はその塩)とをラジカル重合して得ら
れるグラフトポリマー、ポリ(Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド／スチレン)共重合体水溶液中で塩化ジアリル
ジメチルアンモニウムをラジカル重合して得られるグラ
フトポリマー、ポリ(Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリル
アミド)水溶液中でスチレンスルホン酸(又はその塩)を
ラジカル重合して得られるグラフトポリマー等が例とし
て挙げられる。これら高分子型分散剤の重量平均分子量
は、粘度の過度な上昇を防ぐ目的から、１００万以下、
更に１０００から５０万、特に１万から３０万であるこ
とが好ましい。

【００４５】＜その他成分＞本発明の組成物には、
（１）（ａ）成分以外のアルミノケイ酸塩０．１〜１０
質量％、（２）エタノール等のアルコール類、エチレン
グリコール及びプロピレングリコール等のグリコール
類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤とし
ての効果もある）並びに尿素等の減粘剤及び可溶化剤
０．０１〜３０質量％、（３）ポリオキシアルキレンベ
ンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテ
ル等の相調整剤及び洗浄力向上剤０．０１〜３０質量
％、（４）平均分子量５０００以上のポリエチレングリ
コール、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の
再汚染防止剤及び分散剤０．０１〜１０質量％、（５）
ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０
質量％、（６）過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム
等の漂白剤０．０１〜１０質量％、（７）テトラアセチ
ルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般
式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で示される漂白活性化剤等の
漂白活性化剤０．０１〜１０質量％、（８）チノパール
ＣＢＳ（チバスペシャルティケミカルス（株）製）やホ
ワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料０．０
０１〜１質量％、（９）特開平１０−６０４８０号公報
の請求項１記載のシリコーン等の柔軟基剤０．１〜２質
量％、（１０）シリカ等の消泡剤０．０１〜２質量％、
（１１）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレ
ゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等
の酸化防止剤０．０１〜２質量％、（１２）青味付け
剤、（１３）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、
プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素、（１４）塩化カルシ
ウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）
等の酵素安定化剤、（１５）香料、（１６）抗菌防腐
剤、（１７）着色剤等を配合することができる。

【００４６】特に洗浄性能や安定性の点で、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、３−アミノプロパノール等のアミン類、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属
珪酸塩、等のアルカリ剤を配合することが好ましく、中
でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩が洗浄性能の点で好ましい。これらのアルカリ剤は
組成物中に０．５〜３０質量％含有されることが好まし
く、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が
更に好ましい。

【００４７】＜製造方法＞本発明の液体洗浄剤組成物
は、（ａ）〜（ｃ）成分、及び要すれば（ｄ）成分やそ
の他成分を定法により混合することによって得ることが
できるが、分離安定性の点で、（ａ）〜（ｃ）成分、及
び要すれば（ｄ）成分やその他成分を混合する工程、及
び得られた混合物を湿式粉砕機で処理する工程を設ける
ことが好ましい。湿式粉砕機としては、特に限定される
ものではなく、例えば、化学工学会編化学工学便覧（丸
善、１９８８年）第五版８２６〜８３８ページ記載の粉
砕機のうち湿式粉砕可能なものを用いることができる。
これらのうちサンドミル、振動ミル、アトライター、ダ
イノーミルなど粉砕メディアを用いた粉砕機が好適に用
いられる。粉砕力と生産性の点で、メディアを使用した
湿式粉砕法が特に好ましい。メディアとしてはチタニ
ア、ジルコニア、シリカ等公知の材質の物を使用するこ
とができる。メディア径としては０．１〜３ｍｍのもの
が特に好ましい。

【００４８】洗浄性能及び安定性の点で、湿式粉砕機に
よる処理前後の（ａ）成分の平均一次粒子径の減少率
は、０〜５０％が好ましく、０〜２０％がより好まし
い。すなわち、湿式粉砕機による処理は、（ａ）成分の
平均一次粒子径をあまり減少することなく、凝集粒子径
を小さくすることが好ましい。

【００４９】

【実施例】実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示す液体洗浄剤組成物を下記の方法によって調製
し、得られた組成物について、下記のように使い易さの
評価、洗浄力の評価、及び分離安定性の評価を行った。
その結果を表１に示す。なお、得られた組成物の２５℃
の粘度は何れも１００〜５００ｍＰａ・ｓであり、２５
℃のｐＨは何れも１０〜１１であった。また、液体洗浄
剤組成物に含有される固体成分の平均凝集粒子径は比較
例２を除いて０．５μｍ以下であった。

【００５０】〔液体洗浄剤組成物の調製法〕表１に示し
た各液体洗浄剤組成物について、酵素及び香料を除いた
配合成分を液体洗浄剤組成物１００ｇに対する比率で秤
量、混合した。次に、該混合物を、バッチ式サンドミル
（容量１Ｌ、アイメックス社製）を用い、直径０．５ｍ
ｍのジルコニアビーズ５００ｇを充填し、ディスク回転
数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間粉砕（ジャケット式冷却
器に１５℃の水を循環させながら）した。得られた液体
−固体混合物を４０メッシュのふるいに通し、ジルコニ
アビーズを除去した。更に要すれば酵素及び香料を加
え、常温で撹拌混合し、液体洗浄剤組成物を得た。

【００５１】〔使い易さの評価〕各サンプル液８０ｍＬ
を１００ｍＬメスシリンダーに入れ、２５℃恒温室下で
静置させた後、パネラー１０名にサンプル液４０ｍＬ
（約半量）を、水道水３５リットルを入れた洗濯機（東
芝銀河３．６（ＶＨ−３６０Ｓ１））に投入してもら
い、下記基準により使いやすさを評価した。 液の投入がしやすく、投入液量の調節もし易い。 …３点 液の投入はしやすいが、投入液量の調節が難しい。…２点 液の投入はしづらいが、投入液量の調節はし易い。…２点 液の投入がしづらく、投入液量の調節も難しい。 …１点 １０名の平均点を以て、そのサンプル液の評価を下記の
如く決定した。 ○；平均点２．５以上 △；平均点２以上２．５未満 ×；平均点１以上２未満。

【００５２】〔洗浄力の評価〕ＪＩＳ Ｋ ３３６２：
１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に従っ
て、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の
洗浄力を比較した。表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度
を２０ｇ／３０Ｌとした。 ○：指標洗剤と同等以上 ×：指標洗剤より劣る。

【００５３】〔分離安定性の評価〕５０ｍＬのサンプル
ビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍ
ｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、表１の液体洗浄剤組成
物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、４０℃の恒温室で３
０日間静置した。液体の安定性は目視で外観を下記の基
準で判定した。 ○；均一分散している ×；分離又は沈降が認められる

【００５４】

【表１】

【００５５】・微粒子ゼオライトＡ：以下の合成例
（１）により得られたゼオライト 合成例（１） 図１に示した装置を用いた。３号水ガラスを原料槽１に
入れ攪拌した。続いて原料槽１に、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液を入れ、その後、３５％塩化カルシウム溶液
とイオン交換水を予め混合して得た塩化カルシウム溶液
を１分間かけて添加し、５０℃に昇温した。次に攪拌機
３を動かしたまま、反応槽２にアルミン酸ナトリウムを
入れ、５０℃に昇温した。昇温後、循環ライン５に送液
ポンプ７にてアルミニウム源（アルミン酸ナトリウム）
を循環させながら、混合機４の回転数を２４００ｒｐｍ
とし、原料槽１のシリカ源（３号水ガラス、４８％水酸
化ナトリウム水溶液及び塩化カルシウム溶液からなる水
ガラス溶液）を、原料供給ライン６を介して、循環ライ
ン５に８分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後
も引き続き循環ライン５にて得られたスラリーを循環さ
せながら８０℃に昇温し、８０℃に保持したまま１時間
熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．
４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト
粉末を得た。仕込み条件及び反応条件、並びに得られた
ゼオライトの組成及び物性（カチオン交換能、平均一次
粒子径、平均凝集粒子径の測定方法は前記の通り。以下
同様）を表２に示す。なお、Ｎａ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏのモル比は
０．０６であった。 ・微粒子ゼオライトＢ：以下の合成例（２）により得ら
れたゼオライト 合成例（２） 図２に示した装置を用いた。３号水ガラスを原料槽８に
入れ攪拌した。ついで３５％塩化カルシウム溶液とイオ
ン交換水を予め混合して得た塩化カルシウム溶液を原料
槽８に１分間かけて添加したのち５０℃に昇温した。次
に攪拌機１０を動かしたまま、反応槽９にアルミン酸ナ
トリウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液を入れ５０℃
に昇温した。昇温後、循環ライン１２に送液ポンプ１４
にてアルミニウム源（アルミン酸ナトリウムと４８％水
酸化ナトリウム水溶液からなるアルミン酸ナトリウム溶
液）を循環させながら、混合機１１の回転数を３６００
ｒｐｍとし、原料槽８のシリカ源（３号水ガラスと塩化
カルシウム溶液からなる水ガラス溶液）を、原料供給ラ
イン１３を介して、循環ライン１２に３．５分間かけて
供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライ
ン１２にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に
昇温し、８０℃に保持したまま２時間熟成を行った。得
られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過
水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込
み条件及び反応条件、並びに得られたゼオライトの組成
及び物性を表２に示す。なお、Ｎａ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏのモル比
は０．０６であった。

【００５６】

【表２】

【００５７】・微粒子ゼオライトＣ：以下の合成例
（３）により得られたゼオライト 合成例（３） ２リットルのステンレス製セパラブルフラスコに４８％
ＮａＯＨを１２９７．２ｇ添加し、ついで水酸化アルミ
ニウム１０００ｇ（純度９９％）を攪拌しながら添加し
た。その後昇温し１２０℃で１時間加熱したのち冷却
し、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ：２１．０１％、
Ａｌ₂Ｏ₃：２８．１８％）を得た。

【００５８】上記手法で得られたアルミン酸ナトリウム
３２０ｇを２リットルステンレス製セパラブルフラスコ
（内径１２ｃｍ）に入れ、ついで４８％ＮａＯＨ水溶液
を３１６．１ｇ添加し、アルミニウム源とした。

【００５９】次に３号水ガラス（Ｎａ₂Ｏ：９．６８
％、ＳｉＯ₂：２９．８３％）３５５．６ｇを別の２リ
ットルステンレス製セパラブルフラスコに入れ、そこに
予めイオン交換水８１９．８ｇに無水塩化カルシウム
２．９４ｇを混合し調製した塩化カルシウム水溶液を攪
拌しながら添加し、この溶液を、アルカリ土類金属を含
有したシリカ源とした。

【００６０】上記アルミニウム源を羽根径１１ｃｍの攪
拌羽根で３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し
た。また、シリカ源も同様に５０℃に昇温した。両原料
が５０℃になったところで、ローラーポンプを用いてア
ルミニウム源の中にシリカ源を５分間にわたって滴下し
て添加した。滴下終了後１０分間５０℃〜６０℃の温度
に保持し、次に８０℃まで昇温した。その後１．５時間
８０℃の状態で攪拌しながら熟成を行った。なお、仕込
み組成は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２、Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃
＝４、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０３であった。また、反
応時の固形分濃度は２３％であった。

【００６１】得られたスラリーを、ろ液のｐＨが１１．
４になるまでろ過水洗した。そして、１００℃で１３時
間乾燥し、ゼオライトの粉末を得た。

【００６２】得られたゼオライトの組成は無水物で１．
０５Ｎａ₂Ｏ・２．０５ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・０．０３Ｃ
ａＯ（一般式（Ｉ）中、ｘ＝１．０５、ｙ＝２．０５、
ｚ＝０．０３）であった。また、Ｘ線回折パターンから
結晶形はＡＳＴＭ Ｎｏ．３８−２４１に帰属されるＡ
型ゼオライトであった。

【００６３】また平均一次粒子径は０．７５μｍ、１分
間のカチオン交換能が１６５ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ、１０
分間のカチオン交換能が２１０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであ
る、カチオン交換能に優れる微粒子ゼオライトであっ
た。さらに平均凝集粒子径は３．４μｍで平均一次粒子
径と平均凝集粒子径の積で定義される分散パラメータは
２．６であった。 ・非イオン性界面活性剤Ａ：炭素数１０〜１４の直鎖第
１級アルコールにＥＯを平均３モル、ＰＯを平均２モ
ル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの ・非イオン性界面活性剤Ｂ：炭素数１２〜１４の直鎖第
２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの（ソ
フタノール７０、（株）日本触媒製） ・非イオン性界面活性剤Ｃ：一般式（ｂ１−４）におい
て、Ｒ⁴が炭素数９〜１１の分岐鎖１級アルキル基、ｘ
＝０、ｙ＝１．３、Ｇがグルコース残基の化合物。 ・陰イオン性界面活性剤Ａ：アルキル炭素数１０〜１４
の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（平均分
子量３４５） ・陰イオン性界面活性剤Ｂ：平均炭素数１２．２の分岐
鎖第１級アルコールにＥＯを１分子当たり平均３モル付
加させたアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 ・脂肪酸：炭素数１２〜１６のヤシ油系脂肪酸（ルナッ
クＬ−５５、花王（株）製） ・４Ａゼオライト（１）：４Ａ型ゼオライト（トヨビル
ダー、東ソー（株）製）、合成時の平均一次粒子径３μ
ｍ、組成物中の平均一次粒子径２μｍ、１分間のカチオ
ン交換能１８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、１０分間のカ
チオン交換能２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、アルカリ
土類金属を含有する化合物の存在下で、シリカ源とアル
ミニウム源を反応させて得られたものではない。 ・４Ａゼオライト（２）：４Ａ型ゼオライト（トヨビル
ダー、東ソー（株）製）を粉砕し平均一次粒子径０．８
μｍに調整したもの、組成物中の平均一次粒子径０．５
μｍ、１分間のカチオン交換能１８０ｍｇＣａＣＯ₃／
ｇ以上、１０分間のカチオン交換能２００ｍｇＣａＣＯ
₃／ｇ以上、アルカリ土類金属を含有する化合物の存在
下で、シリカ源とアルミニウム源を反応させて得られた
ものではない。 ・分散剤Ａ：アクアロックＦＣ６００Ｓ（（株）日本触
媒製）を凍結乾燥させたもの、重量平均分子量６．８万
（ポリエチレングリコール換算） ・分散剤Ｂ：ポリエチレングリコールとポリアクリル酸
（４０／６０（質量比））のブロックポリマー、重量平
均分子量２２．２万（ポリエチレングリコール換算） ・分散剤Ｃ：ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数
９）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸（８０／
２０（質量比））の共重合体、重量平均分子量３．９万
（ポリエチレングリコール換算） ・フェノールＥＯ３モル付加物：ポリオキシエチレンモ
ノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加） ・ブチルカルビトール：ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル ・ペンチルグリセリルエーテル：ｎ−ペンチルモノグリ
セリルエーテル ・着色剤：青色１号 ・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ タイプＥＸ（プロテア
ーゼ、ノボザイム社製） ・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリテ
ィケミカルス社製）

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例（１）で用いた微粒子ゼオライトの製造
装置の概略図である。

【図２】合成例（２）で用いた微粒子ゼオライトの製造
装置の概略図である。

【符号の説明】

１、８ 原料槽 ２、９ 反応槽 ３、１０ 撹拌機 ４、１１ 混合機 ５、１２ 循環ライン ６、１３ 原料供給ライン ７、１４ 送液ポンプ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 17/08 Ｃ１１Ｄ 17/08 (72)発明者 隠岐 一雄 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 西村 弘 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4H003 AB03 AB19 AB31 AC05 AC08 AC09 BA12 CA14 DA01 EA28 EB30 EC02 ED29 FA09 FA12 FA16 FA30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ土類金属を含有する化合
   物の存在下で、シリカ源とアルミニウム源を反応させて
   得られる微粒子ゼオライト、（ｂ）界面活性剤、及び
   （ｃ）水を含有する液体洗浄剤組成物。
2. 【請求項２】 微粒子ゼオライトの無水物の組成が一般
   式（Ｉ）である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ （Ｉ） 〔但し、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を
   表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００
   ５〜０．１〕
3. 【請求項３】 更に、（ｄ）（ａ）の分散安定化剤を含
   有する請求項１又は２何れか記載の液体洗浄剤組成物。
4. 【請求項４】 ２５℃の粘度が５０〜１０００ｍＰａ・
   ｓである請求項１〜３何れか記載の液体洗浄剤組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び要すれば
   （ｄ）を混合する工程（ｉ）、並びに該工程（ｉ）によ
   り得られた混合物を湿式粉砕機で処理する工程（ii）を
   有する請求項１〜４何れか記載の液体洗浄剤組成物の製
   造方法。