JP2002332329A - 生分解性共重合ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された機械物性（剛性）と良好な生分解
性とを兼ね備えたポリエステルとその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 特定重合度のポリ乳酸もしくはこれとラ
クチドとの混合物とヒドロキシ安息香酸フェニルエステ
ルで代表される特定の芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導
体とを溶媒非存在下で加熱反応させて、下記式（ａ）
（ｂ）の繰り返し単位からなり、かつ重量平均分子量が
１,０００〜１,０００,０００の生分解性共重合ポリエ
ステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ルと芳香族ポリエステルとの共重合体及びその製造方法
に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸単位及びｐ−ヒド
ロキシ安息香酸単位よりなる新規な生分解性共重合ポリ
エステル及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自然環境保護の見地から、自然環
境中で分解する生分解ポリマー及びその成形品が求めら
れ、脂肪族ポリエステル等の生分解樹脂の研究開発が活
発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が１７
０〜１８０℃と高く、しかも透明性に優れるため、生分
解性の包装材料や成形品等の材料として大いに期待され
ている。

【０００３】このポリ乳酸は、生分解性を有する脂肪族
系ポリエステルの中では比較的耐熱性が高いが、未だ十
分とは言えず、その耐熱性向上が求められている。ま
た、剛性に代表される機械特性の向上も強く望まれてい
る。そこで、ポリ乳酸への芳香族系モノマー共重合が種
々検討されてきた。例えば、特開平８−２１７８６５号
公報にはポリ乳酸とポリエチレンテレフタレートとの共
重合によってこれら物性の改善を図ることが開示されて
いる。しかしながら、この共重合体は機械物性が幾分改
善されるものの、生分解性が低下し、生分解性と剛性に
両方を満足するものとは言えない。

【０００４】ところで、ｐ−ヒドロキシ安息香酸はそれ
自体が生合成されうる化合物であり、生分解性を有しつ
つ耐熱性、剛性を上げる観点から、その共重合が検討さ
れている。例えば、これまでに乳酸とｐ−ヒドロキシ安
息香酸との共重合体の製造方法としては、欧州特許出願
公開ＥＰ０７１０６８４号（Ａ２）に、ジフェニルエー
テル溶媒中で乳酸モノマーをある程度高重合体にした
後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を加え重合度を急激に上昇
させる方法が提案されている。この方法では、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸は専ら分子鎖拡張剤として使用されてお
り、共重合成分を意図したものとしては用いられていな
い。また、組成比も乳酸モノマーに対してｐ−ヒドロキ
シ安息香酸をごく少量加えた組成しか検討されておら
ず、反応の結果得られた共重合ポリマーの光学データ等
も示されていない。さらに、この方法では、反応におい
て溶媒としてジフェニルエーテルを用いているため、ポ
リマー抽出に手間がかかるほか、コスト高の原因にもな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ポリ乳酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸とからなる
新規な生分解性ポリエステル共重合体及びその製造方法
を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、乳酸のポリマー鎖中に耐熱
性ポリマー、液晶性ポリマーのモノマーユニットであり
なおかつ生分解性を示すｐ−ヒドロキシ安息香酸を共重
合させることを鋭意研究した結果、特定の原料、組成を
使用し、特定の重合条件を採用することで、ジフェニル
エーテル等の可塑剤目的の溶媒を使用することなく、色
相に優れた乳酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸との共重
合体を、工業的に安価に製造する方法を見出し、本発明
を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の生分
解性の共重合ポリエステルは、下記式（ａ）で表わされ
る繰り返し単位

【０００８】

【化７】

【０００９】及び、下記式（ｂ）で表わされる繰り返し
単位

【００１０】

【化８】

【００１１】［上記式（ｂ）中、Ａｒは炭素数６〜２０
の２価の芳香族基を示す。］から実質的になる共重合ポ
リエステルであって、該共重合ポリエステルにおける上
記繰り返し単位（ａ）と上記繰り返し単位（ｂ）とのモ
ル比（Ｍａ／Ｍｂ）が下記式（１）

【００１２】

【数４】 ６０／４０ ≦ Ｍａ／Ｍｂ ≦ ９３／７ ・・・（１） ［上記式（１）中、Ｍａは乳酸の繰り返し単位（ａ）、
Ｍｂは芳香族ヒドロキシカルボン酸の繰り返し単位
（ｂ）の各モル数である。］を満足し、かつ重量平均分
子量が１,０００以上１,０００,０００以下であること
を特徴とする生分解性共重合ポリエステルである。

【００１３】該ポリエステルは、上記式（ｂ）における
Ａｒがｐ−フェニレン基であることが好ましく、また、
上記式（ａ）の繰り返し単位の３個以上からなるポリ乳
酸のブロックが上記式（ｂ）の繰り返し単位の１個又は
複数個を介して結合している生分解性共重合ポリエステ
ルであることが好ましい。また、本発明の製造方法は、
下記式（Ａ）で表わされるポリ乳酸と、

【００１４】

【化９】

【００１５】［上記式（Ａ）中の繰り返し数ｎは、数平
均分子量から導かれる平均の繰り返し数であり、３以上
１５,０００以下である。Ｙはポリ乳酸の末端基を示
す。] 下記式（Ｂ）で表わされる芳香族ヒドロキシカルボン酸
アリールエステルとを、

【００１６】

【化１０】

【００１７】［上記式（Ｂ）中のＡｒは炭素数６〜２０
の２価の芳香族基を示し、Ｒは炭素数６〜２０の１価の
芳香族基を示す。］下記式（２）

【００１８】

【数５】 ６０／４０ ≦ ｎＭＡ／ＭＢ ≦ ９３／７ ・・・（２） ［上記式（２）中、ｎＭＡはポリ乳酸（Ａ）、ＭＢは芳
香族ヒドロキシカルボン酸モノアリールエステル（Ｂ）
の各モル数である。なお、ｎＭＡは、実質的にはｎＭＡ
＝｛上記式（Ａ）で表わされるポリ乳酸の重量（ｇ）｝
／｛繰り返し単位当りの分子量｝によって導かれる値で
ある。］を満足するモル当量比で、触媒の存在下、加熱
反応させることを特徴とする生分解性共重合ポリエステ
ルの製造方法である。この方法において、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アリールエステル（Ｂ）として、下記式
（Ｂ’）

【００１９】

【化１１】

【００２０】［上記式（Ｂ’）中のＲは炭素数６〜２０
の１価の芳香族基を示す。］で表わされる芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アリールエステルを使用することが好ま
しい。

【００２１】また、本発明では、ポリ乳酸（Ａ）と芳香
族ヒドロキシカルボン酸アリールエステル（Ｂ）とを反
応させるに当たり、ポリ乳酸（Ａ）の一部を下記式
（Ａ’）で表わされるラクチド

【００２２】

【化１２】

【００２３】に置き替え、ポリ乳酸（Ａ）とラクチド
（Ａ’）とを芳香族ヒドロキシカルボン酸と反応させ、
その際の各反応成分のモル当量比を下記式（３）

【００２４】

【数６】 ６０／４０ ≦［ｎＭＡ＋２ＭＡ’］／ＭＢ ≦ ９３／７ ・・・（３） ［上記式（３）中、ｎＭＡはポリ乳酸（Ａ）、ＭＡ’は
ラクチド（Ａ’）、ＭＢは芳香族ヒドロキシカルボン酸
アリールエステル（Ｂ）の各モル数である。ｎＭＡは実
質的にはｎＭＡ＝｛上記式（Ａ）で表わされるポリ乳酸
の重量（ｇ）｝／｛繰り返し単位当りの分子量｝によっ
て導かれる値である。］を満足する範囲として反応させ
ることを特徴とする上記生分解性共重合ポリエステルの
製造方法を採用することも出来る。

【００２５】

【発明の実施の形態】＜本発明の生分解性ポリエステル
＞本発明の生分解性ポリエステルは、上に述べた通り、
下記式（ａ）で表わされる繰り返し単位と下記式（ｂ）
で表わされる繰り返し単位とからなる新規な共重合ポリ
エステルである。

【００２６】

【化１３】

【００２７】ここで上記式（ａ）で表わされる脂肪族成
分はポリ乳酸成分である。該ポリ乳酸成分にはＤ体、Ｌ
体及びＤＬ体があるが、そのいずれでもよく、またこれ
らの混合体でもよい。もう一方の芳香族ポリエステル成
分は、上記式（ｂ）で表わされる繰り返し単位を構成す
るものであり、上記式（ｂ）中、Ａｒは炭素数６〜２０
の２価の非反応性置換基を有していてもよい芳香族基を
表わす。これらの芳香族基は、１個のベンゼン環又はナ
フタレン環を含むものでもよいが、複数のベンゼン環又
はナフタレン環が直接結合したもの、あるいは、これら
の環が−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂−，−ＣＨ₂
−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等を介して結合したものでもよ
く、その一部にアルキレン基を含むものでもよい。

【００２８】かかる芳香族基の具体例としては、ｐ−フ
ェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、
２,６−ナフチレン基、２,７−ナフチレン基、４,４'−
イソプロピリデンジフェニレン基、４,４'−ビフェニレ
ン基、４,４'−ジフェニレンスルフィド基、４,４'−ジ
フェニレンスルホン基、４,４'−ジフェニレンケトン
基、４,４'−ジフェニレンエーテル基、ｍ−キシリレン
基、ｐ−キシリレン基、ｏ−キシリレン基等が例示でき
る。なお、該芳香族基の水素原子のうち１つ又は複数が
それぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メ
チル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数
１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル
基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよ
い。これらのうちで、生成ポリマーの耐熱性の点で、ｐ
−フェニレン基又は２,６−ナフチレン基が好ましく、
特にｐ−フェニレン基であることが好ましい。なお、Ａ
ｒが２種以上の芳香族基で構成されてよく、ポリマー鎖
中に２種以上の芳香族基が同時に併存してもかまわな
い。

【００２９】本発明の共重合ポリエステルでは、上記式
（ａ）及び（ｂ）の各成分が、下記式（１）

【００３０】

【数７】 ６０／４０ ≦ Ｍａ／Ｍｂ ≦ ９３／７ ・・・（１） を満足するモル当量比で共重合していることが必要であ
る。ここで上記式（１）中、Ｍａは乳酸の繰り返し単位
（ａ）、Ｍｂは芳香族ヒドロキシカルボン酸の繰り返し
単位（ｂ）の各モル数である。Ｍａ／Ｍｂが６０／４０
より小さい場合、十分な強度を持った共重合体となり得
ない。一方、Ｍａ／Ｍｂが９３／７より大きい場合、耐
熱性が不十分となる。Ｍａ／Ｍｂの好ましい範囲は、６
５／３５以上９２／８以下、さらに好ましくは７０／３
０以上９０／１０以下、特に好ましくは７５／２５以上
９２／８以下である。

【００３１】本発明の共重合ポリエステルの重量平均分
子量は、１,０００以上１,０００,０００以下である。
ここで言う重量平均分子量はＧＰＣ分析によるポリスチ
レン換算値であり、測定法としてはサンプル２０ｍｇに
テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて溶解して測定され
る値である。重量平均分子量が１,０００より小さいと
共重合ポリエステルの強度が不十分となり、１,０００,
０００より大きいと成形性が低下する。本発明の共重合
ポリエステルの重量平均分子量の好ましい範囲は２,０
００以上５００,０００以下、さらに好ましくは３,００
０以上４００,０００以下である。

【００３２】さらに本発明の共重合ポリエステルには、
必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな
改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各
種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗
カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等そ
の他類似のものが挙げられる。

【００３３】＜本発明の生分解性共重合ポリエステルの
製造方法＞本発明によれば、以下に詳述する２つの製造
方法が提供される。 ［１] 特定重合度のポリ乳酸と特定の芳香族ヒドロキシ
カルボン酸誘導体とを反応させる方法： この方法では、原料（反応成分）として下記式（Ａ）で
表わされるポリ乳酸と、下記式（Ｂ）で表わされる芳香
族モノヒドロキシモノカルボン酸のアリールエステルと
を用いる。

【００３４】

【化１４】

【００３５】本発明の方法で使用する上記式（Ａ）のポ
リ乳酸にはＬ体、Ｄ体あるいはＤＬ体の３種の光学異性
体が存在するが、それらのいずれも使用可能であり、ま
たこれらの混合物でもよい。上記式（Ａ）中の繰り返し
数ｎは数平均分子量から導かれる平均の繰り返し数であ
り、３以上１５,０００以下である。ｎが３より小さい
場合、実質的に環状構造が安定となりラクチドとなる。
ｎが１５,０００より大きいものは円滑に共重合するこ
とが困難である。ｎの好ましい範囲は１００以上１０,
０００以下であり、さらに好ましくは１,０００以上５,
０００以下である。なお、ポリ乳酸は−ＯＨ，−Ｈ等の
通常の末端基を有するものでよい。（本発明では、上記
式（Ａ）の条件を満たすポリ乳酸を、以下「ポリ乳酸
（Ａ）」と略称することがある。） また、上記式（Ｂ）中のＡｒは炭素数６〜２０の２価の
芳香族基を表わし、Ａｒは上記式（ｂ）のものと同義で
ある。かかる芳香族基の具体例としては、ｐ−フェニレ
ン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２,６−
ナフチレン基、２,７−ナフチレン基、４,４'−イソプ
ロピリデンジフェニレン基、４,４'−ビフェニレン基、
４,４'−ジフェニレンスルフィド基、４,４'−ジフェニ
レンスルホン基、４,４'−ジフェニレンケトン基、４,
４'−ジフェニレンエーテル基、ｍ−キシリレン基、ｐ
−キシリレン基、ｏ−キシリレン基等が例示できる。な
お、既に述べたように、該芳香族基の水素原子のうち１
つ又は複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル
基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換さ
れていてもよい。これらのうちでも、生成ポリマーの耐
熱性の点でｐ−フェニレン基、２,６−ナフチレン基が
好ましく、ｐ−フェニレン基であることが特に好まし
い。ここで、Ａｒがｐ−フェニレン基のとき、実質的に
上記式（Ｂ）は上記式（Ｂ’）で表わすことができる。
また、化合物（Ｂ）としては、上記式（Ｂ）を満足する
限り２種以上の化合物を併用してもかまわない。

【００３６】上記式（Ｂ）中のＲは炭素数６〜２０の１
価の芳香族基を表わす。具体的には、フェニル基、ナフ
チル基等が例示できる。また、該芳香族基の水素原子の
うち１つ又は複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素
等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基；
窒素、リン、酸素、硫黄原子で置換されていてもよい。
これらのうちで、フェニル基、４−クロロフェニル基が
好ましく、更には、フェニル基であることが特に好まし
い。またこれらは２種以上を同時に併用してもかまわな
い。

【００３７】すなわち、本発明で使用する上記式（Ｂ）
で表わされる化合物としては、具体的にはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸フェニルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ナフチルエステル等を好ましい例として挙げることがで
き、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルが特に好
ましい。（本発明では上記式（Ｂ）の化合物を、以下
「芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体（Ｂ）」と略称す
ることがある。） なお、上記式（Ｂ）で表わされる化合物以外の類似化合
物、例えば、Ｐ−アセトキシ安息香酸の誘導体では、目
的とする共重合ポリエステルは得られない。

【００３８】本発明の製造方法では、ポリ乳酸（Ａ）及
び芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体（Ｂ）は、下記式
（２）

【００３９】

【数８】 ６０／４０ ≦ ｎＭＡ／ＭＢ ≦ ９３／７ ・・・（２） を満足する含有モル当量比で反応させる必要がある。こ
こで上記式（２）中、ｎＭＡはポリ乳酸（Ａ）、ＭＢは
芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体（Ｂ）の各モル数で
ある。ｎＭＡは実質的にはｎＭＡ＝｛ポリ乳酸（Ａ）の
重量（ｇ）｝／｛繰り返し単位当りの分子量｝によって
導かれる値である。

【００４０】ｎＭＡ／ＭＢが６０／４０より小さい場
合、得られる共重合ポリエステルの強度が不十分となり
好ましくない。一方、ｎＭＡ／ＭＢが９３／７より大き
い場合、得られる共重合ポリエステルの耐熱性が不十分
となり好ましくない。ｎＭＡ／ＭＢの好適な範囲は、７
５／２５以上９５／５以下、さらに好ましくは７０／３
０以上９０／１０以下である。

【００４１】本発明の方法では、上記式（Ａ）で表わさ
れるポリ乳酸及び上記式（Ｂ）で表わされる化合物とを
触媒の存在下、加熱反応させることで本発明の共重合ポ
リエステルを得ることができる。より具体的には、ポリ
乳酸（Ａ）と芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体（Ｂ）
との混合物を触媒存在下で加熱溶融重合反応を行う。反
応温度は、特に制限はないが、１４０℃以上２４０℃以
下が好ましい。１４０℃より低いとポリ乳酸（Ａ）が溶
融せず、２４０℃より高いとポリ乳酸（Ａ）の分解が起
こるため好ましくない。より好適な反応温度は１７０℃
以上２１０℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以
上２１０℃以下である。

【００４２】反応に際しては、ポリ乳酸（Ａ）を溶融
し、さらに芳香族オキシカルボン酸誘導体（Ｂ）を溶融
したポリ乳酸（Ａ）に溶解させ、混合した上で反応させ
ることが好ましい。したがって、この場合、反応溶媒を
必要としない。

【００４３】また、この重合反応において使用する触媒
は特に限定されるものではないが、一般に、環状エステ
ルの開環重合触媒、エステル交換触媒として用いられて
いるものが使用可能であり、通常、その方が好ましい。
適用な触媒としては、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマ
ス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミ
ニウム等の金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体と
しては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸
化物、ハロゲン化物が望ましい。具体的には、塩化錫、
オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化鉛、塩化チタ
ン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコ
ニウム等が挙げられ、これらの中でもオクチル酸錫が好
適な触媒として挙げられる。触媒の添加量は、ポリ乳酸
（Ａ）と芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体（Ｂ）と合
計重量１００重量部に対して、０．０００１〜０．５重
量部、好ましくは０．０００５〜０．３重量部、更には
０．００１〜０．１重量部が好ましい。

【００４４】共重合ポリエステルの分解及び着色を防ぐ
ため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが
望ましい。また、反応が十分に進行した際には高真空下
で反応を行うことが望ましい。該重合反応は、バッチ、
連続等公知の反応容器を用いて行うことが出来る。この
ようにして製造される共重合ポリエステルの重量平均分
子量は、１,０００以上１,０００,０００以下である。 ［２］特定重合度のポリ乳酸とラクチドと特定の芳香族
ヒドロキシカルボン酸誘導体とを反応させる方法： 本発明の製造方法では、上記［１］の製造方法におい
て、ポリ乳酸（Ａ）の一部（例えばその１〜９０重量
％）を下記式（Ａ’）のラクチドに置き換え、これら両
者を同時に芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体と反応す
ることも可能である。すなわち、この方法では、下記式
（Ａ）で表されるポリ乳酸及び下記式（Ａ’）で表わさ
れるラクチドの混合物を、下記式（Ｂ）で表わされる芳
香族ヒドロキシカルボン酸誘導体と反応させて共重合体
を製造する。

【００４５】

【化１５】

【００４６】この方法で用いられるポリ乳酸（Ａ）及び
芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体（Ｂ）は、上記
［１］の製造方法において、既に述べたものと同義であ
る。また、好ましい化合物や反応条件の例示も［１］の
製造方法と実質的に同じである。

【００４７】一方、上記式（Ａ’）で表わされるラクチ
ドには、Ｌ体、Ｄ体あるいはＤＬ体の３種の光学異性体
が存在するがそれらのいずれも使用可能であり、またこ
れらの混合物でも差し支えない。（以下、上記のラクチ
度をラクチド（Ａ’）と略称することがある。） これらの各反応成分は、下記式（６）

【００４８】

【数９】 ６０／４０ ≦［ｎＭＡ＋２ＭＡ’］／ＭＢ≦ ９３／７ ・・・（６） を満足するモル当量比で用いられる必要がある。［ｎＭ
Ａ＋２ＭＡ’］／ＭＢが６０／４０より小さい場合、十
分な強度を持つ共重合体ではない。［ｎＭＡ＋２Ｍ
Ａ’］／ＭＢが９３／７より大きい場合、得られるポリ
マーは十分な耐熱性を持つ共重合体ではない。［ｎＭＡ
＋２ＭＡ’］／ＭＢの範囲は、好ましくは７５／２５以
上９５／５以下、さらに好ましくは７０／３０以上９０
／１０である。ここで、上記式（６）中、ＭＡ、Ｍ
Ａ’、ＭＢ及びｎＭＡは既に述べた通りである。

【００４９】以上のごとく、ポリ乳酸（Ａ）、ラクチド
（Ａ’）及び芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体（Ｂ）
を触媒の存在下、加熱反応させることでも本発明の共重
合ポリエステルを得ることができる。

【００５０】より具体的には、ポリ乳酸（Ａ）とラクチ
ド（Ａ’）と芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体（Ｂ）
との混合物を、触媒存在下で、加熱溶融重合を行う。反
応温度は、特に制限はないが、既に述べた上記方法
［１］におけるポリ乳酸（Ａ）と芳香族ヒドロキシカル
ボン酸誘導体（Ｂ）との反応と実質的に同じである。ま
た、触媒の添加量は、ポリ乳酸（Ａ）、ラクチド
（Ａ’）及び芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体（Ｂ）
の合計重量の１００重量部に対して０．０００１〜０．
５重量部、好ましくは０．０００５〜０．３重量部、更
には０．００１〜０．１重量部の範囲内が好ましい。

【００５１】反応に際し、共重合ポリエステルの分解及
び着色を防ぐ目的で、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気
下で行うことが望ましい。また、反応が十分に進行した
段階では高真空下で反応を行うことが望ましい。この重
合反応は、バッチ、連続等公知の反応容器を用いて行う
ことが出来る。このようにして製造される共重合ポリエ
ステルの重量平均分子量は１,０００以上１,０００,０
００以下である。

【００５２】上述した両方法のいずれかで製造された本
発明の共重合ポリエステルには、必要に応じて、各種の
副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来
る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、
離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑
剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げ
られる。これらの添加時期としては、原料の仕込み時に
添加してもよく、重合終了時に、反応槽内にて添加して
もよく、また、得られた共重合ポリエステルにエクスト
ルーダー等を用いて添加してもよい。該添加剤を配合す
る方法は、特に制限されるものではなく、従来既知の方
法によって行うことが出来る。例えば、ミルロール、バ
ンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二
軸押出し機等を用いて良好に混合混練することができ
る。

【００５３】

【発明の効果】本発明に係る生分解性共重合ポリエステ
ルは、従来の同種のポリエステルに比べて、（１）生分
解性及び（２）機械的物性の点で優れており繊維、フィ
ルム、シート、その他の成形品の材料として、従来の同
種のポリエステルより実用性が大きいものである。

【００５４】また、本発明の製造方法によれば、無溶媒
で上記の共重合ポリエステルを製造することができるの
で、コスト的に有利であり、また溶媒使用による環境問
題も回避できると言う効果がある。

【００５５】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささ
かも限定されるものではない。なお、以下の実施例にお
ける各測定値は次の方法により求めた値である。 （１）重合体の重量平均分子量：ＧＰＣ分析によるポリ
スチレン換算値、測定法としてはサンプル２０ｍｇにテ
トラヒドロフラン１０ｍｌを加えて溶解して測定を行っ
た。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：走査型示差熱量計（Ｄ
ＳＣ）で１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した値であ
る。 （３）共重合体の構造：重クロロホルム溶液の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル、ＫＢｒ錠剤法によるＩ
Ｒ（赤外線）スペクトルにより決定した。なお、測定装
置は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析では、ＪＮＲ−ＥＸ２
７０を使用し、溶媒に重クロロホルムを用いて測定し
た。ＩＲ−スペクトル分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｉ
Ｒ−４７０を使用し、ＫＢｒ錠剤法を採用した。

【００５６】［実施例１］ポリ乳酸「ラクティ９０２
０」（島津製作所製）の１９．４４重量部を２１０℃に
て加熱溶融させたところに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フ
ェニルエステル４．２８重量部を添加し攪拌した。反応
系内が均一になった後、これにオクチル酸スズを０．０
０１重量部加えて１時間攪拌した。重合度の上昇を確認
した後、真空度を０．３ｍｍＨｇに設定して１０分間攪
拌を継続し、未反応のラクチドを留去することで、重量
平均分子量７５５９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．
９９の共重合ポリエステルを得た。

【００５７】この共重合ポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ）は６０．８５℃であり、融点（Ｔｍ）は観測さ
れなかった。このポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペク
トルをそれぞれ図１及び図２に示す。また、このサンプ
ルを土中に埋めて分解状況を観察したところ、ほぼ６ヶ
月で約７０％の重量減少が観察され、良好な生分解性を
示した。

【００５８】［実施例２］ポリ乳酸「ラクティ９０２
０」（島津製作所製）を９．７２重量部及びＬ−ラクチ
ド９．７２重量部を２１０℃にて加熱溶融させたところ
に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル４．２８
重量部を添加し攪拌した。反応系内が均一になった後オ
クチル酸スズを０．００１重量部加え１時間攪拌した。
重合度の上昇を確認した後真空度を０．３ｍｍＨｇに設
定し１０分間攪拌を継続し未反応のラクチドを留去する
ことで重量平均分子量６８２４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）＝１．８５の共重合ポリエステルを得た。このポリ
マーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５９．２１℃でありＴ
ｍは観測されなかった。また、このサンプルを土中に埋
めて分解状況を観察したところ、ほぼ６ヶ月で約７０％
の重量現象が観察され、良好な生分解生を示した。

【００５９】［比較例１］２０．１６重量部のポリ乳酸
「ラクティ９０２０」（島津製作所製）を２１０℃にて
加熱溶融させたところにｐ−アセトキシ安息香酸１０．
８重量部を添加し攪拌した。実施例１と同様に、反応系
内が均一になった後オクチル酸スズを０．００１重量部
加え１時間攪拌したところ、系が白濁し、不透明な脆い
ポリマーが得られたのみであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。

【図２】実施例１の生成物のＩＲスペクトルである。

フロントページの続き (72)発明者 石渡 豊明 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AB01 AC02 AD01 AD06 AD10 AE03 AE18 EA02 EB05A EC06A ED01 EE01 EE03 EF02 KD09 KE05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（ａ）で表わされる繰り返し単位 【化１】 及び下記式（ｂ）で表わされる繰り返し単位 【化２】 ［上記式（ｂ）中、Ａｒは炭素数６〜２０の２価の芳香
   族基を示す。］から実質的になる共重合ポリエステルで
   あって、該共重合ポリエステルにおける上記繰り返し単
   位（ａ）と上記繰り返し単位（ｂ）とのモル比（Ｍａ／
   Ｍｂ）が下記式（１） 【数１】 ６０／４０ ≦ Ｍａ／Ｍｂ ≦ ９３／７ ・・・（１） ［上記式（１）中、Ｍａは乳酸の繰り返し単位（ａ）、
   Ｍｂは芳香族ヒドロキシカルボン酸の繰り返し単位
   （ｂ）の各モル数である。］を満足し、かつ重量平均分
   子量が１,０００以上１,０００,０００以下であること
   を特徴とする生分解性共重合ポリエステル。
2. 【請求項２】 上記式（ｂ）におけるＡｒがｐ−フェニ
   レン基であることを特徴とする請求項１記載の生分解性
   共重合ポリエステル。
3. 【請求項３】 上記式（ａ）の繰り返し単位の３個以上
   からなるポリ乳酸のブロックが上記式（ｂ）の繰り返し
   単位の１個又は複数個を介して結合していることを特徴
   とする請求項１又は請求項２記載の生分解性共重合ポリ
   エステル。
4. 【請求項４】 下記式（Ａ）で表わされるポリ乳酸と、 【化３】 ［上記式（Ａ）中の繰り返し数ｎは、数平均分子量から
   導かれる平均の繰り返し数であり、３以上１５,０００
   以下の数である。Ｙはポリ乳酸の末端基を示す。]下記
   式（Ｂ）で表わされる芳香族ヒドロキシカルボン酸アリ
   ールエステルとを、 【化４】 ［上記式（Ｂ）中のＡｒは炭素数６〜２０の２価の芳香
   族基を示し、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を示
   す。］ 下記式（２） 【数２】 ６０／４０ ≦ ｎＭＡ／ＭＢ ≦ ９３／７ ・・・（２） ［上記式（２）中、ｎＭＡはポリ乳酸（Ａ）、ＭＢは芳
   香族ヒドロキシカルボン酸モノアリールエステル（Ｂ）
   の各モル数である。なお、ｎＭＡは、実質的にはｎＭＡ
   ＝｛上記式（Ａ）で表わされるポリ乳酸の重量（ｇ）｝
   ／｛繰り返し単位当りの分子量｝によって導かれる値で
   ある。］を満足するモル当量比で、触媒の存在下、加熱
   反応させることを特徴とする生分解性共重合ポリエステ
   ルの製造方法。
5. 【請求項５】 芳香族ヒドロキシカルボン酸アリールエ
   ステルとして、下記式（Ｂ’） 【化５】 ［上記式（Ｂ’）中のＲは炭素数６〜２０の１価の芳香
   族基を示す。］で表わされる芳香族ヒドロキシカルボン
   酸アリールエステルを使用することを特徴とする請求項
   ４記載の生分解性共重合ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリ乳酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸
   アリールエステルとを反応させるに当たり、上記両成分
   のほかに下記式（Ａ’）で表わされるラクチド 【化６】 も共存させて反応を行い、かつ、その際の各成分のモル
   当量比を下記式（３） 【数３】 ６０／４０ ≦［ｎＭＡ＋２ＭＡ’］／ＭＢ ≦ ９３／７・・・（３） ［上記式（３）中、ｎＭＡはポリ乳酸（Ａ）、ＭＡ’は
   ラクチド（Ａ’）、ＭＢは芳香族ヒドロキシカルボン酸
   アリールエステル（Ｂ）の各モル数である。なお、上記
   ｎＭＡは実質的にはｎＭＡ＝｛上記式（Ａ）で表わされ
   るポリ乳酸の重量（ｇ）｝／｛繰り返し単位当りの分子
   量｝によって導かれる値である。］を満足する範囲とし
   て反応させることを特徴とする生分解性共重合ポリエス
   テルの製造方法。