JP2002326906A - 化粧料 - Google Patents
化粧料Info
- Publication number
- JP2002326906A JP2002326906A JP2001133921A JP2001133921A JP2002326906A JP 2002326906 A JP2002326906 A JP 2002326906A JP 2001133921 A JP2001133921 A JP 2001133921A JP 2001133921 A JP2001133921 A JP 2001133921A JP 2002326906 A JP2002326906 A JP 2002326906A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cosmetic
- ultraviolet
- scattering agent
- ultraviolet light
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、紫外線散乱剤を安定に系中で分散さ
せるための手段であり、本発明によって紫外線防止効果
に優れ、使用感が良好で、安全性に優れ、かつ製造方法
が簡便な化粧料を提供することである。 【解決手段】ポリアクリル酸アミドと紫外線散乱剤水分
散物を含有することにより、高い紫外線防止効果を持っ
た化粧料が簡単に製造することができる。つまり紫外線
散乱剤を大量に配合しても,凝集も認められず、さらに
紫外線防御剤の効果の持続性を向上させることが可能で
あることを見出した。また、有機系紫外線吸収剤や酸化
亜鉛の配合も容易であった。その他油剤に関しても簡単
に配合できるため使用感や安全性に関しても優れた製品
設計が可能である。
せるための手段であり、本発明によって紫外線防止効果
に優れ、使用感が良好で、安全性に優れ、かつ製造方法
が簡便な化粧料を提供することである。 【解決手段】ポリアクリル酸アミドと紫外線散乱剤水分
散物を含有することにより、高い紫外線防止効果を持っ
た化粧料が簡単に製造することができる。つまり紫外線
散乱剤を大量に配合しても,凝集も認められず、さらに
紫外線防御剤の効果の持続性を向上させることが可能で
あることを見出した。また、有機系紫外線吸収剤や酸化
亜鉛の配合も容易であった。その他油剤に関しても簡単
に配合できるため使用感や安全性に関しても優れた製品
設計が可能である。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、日焼け防止化粧料に関
する技術分野に属する発明である。より詳細には、それ
自身を配合すると経時で凝集が生ずる紫外線散乱剤水分
散物と,ポリアクリル酸アミドとを組み合わせて配合す
ることによって、紫外線散乱剤の凝集が抑止され、紫外
線防御効果が向上した化粧料に関する技術分野に属する
発明である。 【0002】 【従来の技術】近年、紫外線の人体に対する悪影響が一
般的に認知されるようになり、紫外線に対する防御を重
視する傾向が強まっている。また、フロンガスなどによ
るオゾン層の破壊により今後ますます紫外線量が増加す
ることも良く知られている。これに対して、現在種々の
紫外線防御効果を持つ製品が開発されており、今後もこ
の傾向が続くと考えられる。現在必要とされている高い
紫外線防御効果を発揮させるためには、多量の紫外線防
御剤の配合することが近道である。しかしながら、紫外
線防御剤のうち,主に紫外線を散乱させる紫外線散乱剤
を配合した製品においては、紫外線散乱剤を均一に製品
中に分散させることでその効果が得られるが、紫外線散
乱剤は経時で凝集を生じやすく、紫外線散乱効果の低下
を招く傾向が強い。そのため、より安定な分散系が求め
られている。特に、紫外線散乱効果の高い微粒子酸化チ
タンにおいては、一次粒子の表面活性が高いため容易に
凝集が生じる。通常化粧料で用いられる分散安定化の手
法としては、カーボマー等のアニオン性高分子を用いて
ゲル化させることで安定化を図るが、酸化チタン、酸化
亜鉛等の無機粒子を配合した場合は、充分な分散が得ら
れない。セルロース系などの非イオン性高分子について
も、その構造上ゲルの降伏値が非常に低く充分な分散安
定化が得られない。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
すべき課題は、紫外線散乱剤を安定に系中で分散させる
手段を提供することである。また、その手段を用いても
紫外線吸収剤等の配合が容易であり少量でも高い紫外線
防御効果が得られると同時に、安全性、使用性が良好で
あることを目的としている。 【0004】 【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み優れた紫外線防止効果を持つ化粧料を得るべく
鋭意検討を行った結果、ポリアクリル酸アミドと紫外線
散乱剤水分散物を配合した化粧料は、紫外線散乱剤水分
散物中の紫外線散乱剤のみならず、別途配合した紫外線
散乱剤の凝集も認められず、さらに紫外線散乱剤の含有
量が少量でも高い紫外線防止効果を得ることが可能であ
った。加えて紫外線吸収剤等の配合も容易であり少量で
も高い紫外線防御効果が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。 【0005】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明化粧料に配合するポリアクリル酸ア
ミドは、ポリアクリル酸の水酸基がアミノ基に置換され
たものである。 (化1) 【0006】 【化1】 【0007】性状は一般に白色の粉末又は粒状固体であ
るが、使用方法を簡単にするためイソパラフィンに界面
活性剤で分散安定化した液状のものもある。ポリアクリ
ル酸アミド自体は、水に溶解し有機溶剤にはほとんど溶
解しない。また、水に溶解させた場合、増粘してゲル化
する性質がある。そのゲル化物は比較的耐塩性がありP
H、荷電物質などにも安定である。さらに優れた保湿性
を有する。 【0008】本発明化粧料における、このポリアクリル
酸アミドの配合量は、化粧料全体に対して0.01重量
%以上,5.0重量%以下であり、好ましくは同0.1
重量%以上,3.0重量%以下である。化粧料全体に対
して0.01重量%未満の配合量であると、系において
紫外線散乱剤水分散物を安定に分散させるという所期の
効果を発揮させることが実質上困難になり好ましくな
い。 【0009】本発明に使用される紫外線散乱剤水分散物
は、界面活性剤などによって水への分散状態が安定に保
たれているものである。また分散剤として使用される界
面活性剤は、他原料との相互作用の点から糖脂肪酸エス
テル系、POE系活性剤、ポリエーテル変性シリコーン
等の非イオン性活性剤が望ましい。その製造方法は粉砕
法、ゾルゲル法、気相法等で得られた微粒子酸化チタン
または、その複合粉体を非イオン系界面活性剤や脂肪酸
で処理した後、ロールミル、ホモミキサーなどの混合、
分散装置で水に分散させる。その時、防腐剤や酸化防止
剤などの安定剤を加えることも可能である。 【0010】本発明化粧料における、紫外線散乱剤水分
散物の紫外線散乱剤には、微粒子酸化チタン、酸化セリ
ウム等が挙げられる。紫外線散乱剤水分散物の配合量
は、紫外線散乱剤純分に換算した上で化粧料全体に対し
て0.5重量%以上,30.0重量%以下であり、好ま
しくは同1.0重量%以上,20.0重量%以下であ
る。 【0011】本発明化粧料中に、配合する紫外線防御剤
は、特に限定されるものではなく、例えば以下のような
紫外線防御剤を本発明化粧料中に配合することができ
る。 【0012】すなわち紫外線吸収剤としては、例えばオ
クチルシンナメート、エチル-4- イソプロピルシンナメ
ート、メチル-2,5- ジイソプロピルシンナメート、エチ
ル-2,4- ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4- ジ
イソプロピルシンナメート、プロピル-p- メトキシシン
ナメート、イソプロピル-p- メトキシシンナメート、イ
ソアミル-p- メトキシシンナメート、オクチル-p- メト
キシシンナメート、2-エトキシエチル-p- メトキシシン
ナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、
エチル- α- シアノ−β- フェニルシンナメート、2-エ
チルヘキシル- α- シアノ- β- フェニルシンナメー
ト、グリセリルモノ-2- エチルヘキサノイル- ジパラメ
トキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤;2,4-ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ- メト
キシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメト
キシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-4'-メチルベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン-5- スル
ホン酸塩、4-フェニルベンゾフェノン、2-エチルヘキシ
ル-4'-フェニル- ベンゾフェノン-2- カルボキシレー
ト、2-ヒドロキシ-4-n- オクトキシベンゾフェノン、4-
ヒドロキシ-3- カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤; PABAモノグリセリンエステ
ル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエト
キシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエス
テル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチル
PABAメチルエステル等のパラアミノ安息香酸系紫外線吸
収剤;アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホ
モメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェ
ニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロ
パノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線
吸収剤;3-(4'-メチルベンジリデン)-d- カンファー、
3-ベンジリデン-d,1- カンファー、ウロカニン酸、ウロ
カニン酸エチルエステル、オクチルトリアゾン、4-メト
キシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤
が挙げられる。なお、これらの紫外線吸収剤の配合量に
ついては、紫外線散乱剤が良好な分散状態を保っている
ため少量の配合量で高い紫外線防止効果が得られる。 【0013】また紫外線散乱剤水分散物以外に別途配合
する紫外線散乱剤としては、微粒子酸化チタン、酸化亜
鉛,酸化セリウム等を配合することが可能である。 【0014】本発明の化粧料に配合される成分として下
記に示す、その配合に際しては、本発明の効果を損なわ
ない量的、質的範囲内である。もちろんこれに限定され
るものではない。乳化、可溶化、分散剤としての界面活
性剤、例としては、POE脂肪酸エステル、ポリグリセ
リン脂肪酸エステル、POE高級アルコールエーテル、
POE.POPブロックポリマーなどの非イオン性界面
活性剤や、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、高級ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル
塩、アシルサルコシン酸塩、スルホコハク酸塩などのア
ニオン性界面活性剤、また、アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキ
ルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウムなどのカチオ
ン性界面活性剤があり、イミダゾリン系や、ベタイン系
の両性界面活性剤を配合することも可能である。油分と
しては、通常の化粧料に使用できるものであれば配合可
能で、植物油としては、オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ
油、コメヌカ油、ヤシ油など、動物油としては、スクワ
ラン、牛脂、ラノリンなど、合成油としては、シリコン
油、ポリイソブテン、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリ
ンなど、ロウとして、ミツロウ、モクロウ、キャンデリ
ラロウ、カルナウバロウなど、炭化水素としては、流動
パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワック
ス、ワセリンなど、高級アルコールとしては、セタノー
ル、ステアリルアルコール、オクチルドデカノールな
ど、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、オレイン酸など、その他、シリコーン樹
脂、シリコーンゴム、ポリエーテル変性シリコン、パー
フルオロエーテルなどがあげられる着色剤としては、通
常化粧料に使用されるもので、有機色素(青色1号、緑
色3号、、赤色202号、赤色227号、黄色4号や、クロ
ロフィル、βーカロチンなどの天然色素があげられる。
これらの中から1種または2種以上を任意に選択して用
いてもかまわない。また、その他の効果成分としてビタ
ミンA,B,C,Eやその誘導体、各種アミノ酸、ヒア
ルロン酸ナトリウムやトリメチルグリシンなどの保湿剤
を必要に応じて適宜配合してもよい。本発明の組成物
は、系の安定性を損なわない範囲であれば、上記成分の
ほかにグアーガムやタマリンドガムなどの非イオン性高
分子、カチオン化セルロースや、ジアリルジメチルアン
モニウムクロリドポリマーなどのカチオン性高分子、キ
サンタンガムやアルギン酸ナトリウムなどのアニオン性
高分子、その他天然水溶性化合物及びその誘導体、防腐
剤、キレート剤、酸化防止剤、保湿剤、低級アルコー
ル、多価アルコール、香料、清涼剤、PH調整剤等を配
合することも可能である。 【0015】本発明化粧料が採り得る剤型は特に限定さ
れず、例えば水溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散
系、水−油2層系、水−油−粉末3層系等、化粧料全般
にわたって本発明を適用することが可能である。また、
その用途も化粧水,乳液,クリーム等の基礎化粧品や、
口紅,ファンデーション等のメーキャップ化粧料や日焼
け止め等の特殊化粧品等に多くの種類の化粧品にわたる
ものである。 【0016】以下に実施例を示して本発明について具体
的に説明するが、これによって本発明の技術的範囲が限
定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の表に
示す組成物の配合量は総て重量%で示す。 【0017】 【実施例】紫外線吸収効果の持続試験各試験品は、in v
itroのSPFを、調製直後と調製から30日後(室温で
保存)にわたって測定した。具体的には、サージカルテ
ープ(3M社製 Transporeテープ)を金属製
枠に貼りつけ,これにサンプルを均一に塗布(2.0mg
/cm2)し、10分以上経過した後、SPFアナライザー
(labsphere社製)にて、テープ上の10ポイ
ントにおいて測定した。この測定値に効果係数を乗じ
て、in vitroのSPF値を算出した。なお、効果計数に
ついては、基準品のSPFを人で測定した値を、SPF
アナライザーでの測定値で除し効果計数とした。 【0018】使用感官能試験各試験品は、男女25名計
50名のパネルに使用感を判定してもらい、べたついた
使用感を感じたパネルの人数を基準にして、各試験品の
使用感を以下の基準で判定した。 評価基準◎:べたつくと感じた人が5人未満○:べたつ
くと感じた人が5人以上10人未満△:べたつくと感じ
た人が10人以上25人未満×:べたつくと感じた人が
25人以上 【0019】安定性は、37℃で1ヶ月放置した後、状
態を見て、変臭、変色、凝集、分離などの変化がないか
確認した。 【0020】粘度測定試験各試験品は、B型粘度計(2
0℃)で測定した。 【0021】なお、使用したポリアクリル酸アミドは、
SEPIGEL 305(SEPIPIC社製 ポリア
クリル酸アミド・イソパラフィン分散物)、紫外線散乱
剤水分散物は、TTW−2(石原産業株式会社製)を用
いた。 【0022】〔実施例1〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 58.0(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸チタン水分散物 10.
0(4)ポリアクリル酸アミド・イソパラフィン分散物
1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)酸化防止剤 適量(11)防腐剤 適量 【0023】〔実施例2〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 48.5(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸チタン水分散物 10.
0(4)ポリアクリル酸アミド・イソパラフィン分散物
1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)オキシベンゾン 0.5(11)パラメ
トキシケイ皮酸オクチル9.0(12)酸化防止剤 適
量(13)防腐剤 適量 【0024】〔実施例3〕 クリーム 配合量(重量
%) (水相)精製水 58.0(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)酸化セリウム水分散物 10.0
(4)ポリアクリル酸アミド・イソパラフィン分散物
1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)酸化防止剤 適量(11)防腐剤 適量 【0025】〔実施例4〕 クリーム 配合量(重量
%) (水相)精製水 58.0(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)酸化亜鉛水分散物 10.0
(4)ポリアクリル酸アミド・イソパラフィン分散物
1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)酸化防止剤 適量(11)防腐剤 適量 【0026】〔比較例1〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 58.9(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸チタン水分散物 10.
0(4)カルボマー 0.1 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(11)酸化防止剤 適量(12)防腐剤 適量 【0027】〔比較例2〕 クリーム 配合量(重量%) 精製水 58.9(2)1,3−ブチレングリコール
7.0(3)微粒子酸チタン水分散物 10.0(4)
キサンタンガム 0.1 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(11)酸化防止剤 適量(12)防腐剤 適量 【0028】〔比較例3〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 53.5(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)酸化チタン(平均粒径 5.0μ
m) 5.0(3)ポリアクリル酸アミド・イソパラフ
ィン分散物 1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)オキシベンゾン 0.5(11)パラメ
トキシケイ皮酸オクチル9.0(12)酸化防止剤 適
量(13)防腐剤 適量 【0029】〔比較例4〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 53.5(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸化チタン(平均粒径 5
0.0nm) 5.0(4)ポリアクリル酸アミド・イ
ソパラフィン分散物 1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)オキシベンゾン 0.5(11)パラメ
トキシケイ皮酸オクチル9.0(12)酸化防止剤 適
量(13)防腐剤 適量 【0030】〔比較例5〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 63.0(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸化チタン(平均粒径 5
0.0nm) 5.0(4)ポリアクリル酸アミド・イ
ソパラフィン分散物 1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)酸化防止剤 適量(11)防腐剤 適量 【0031】上記の実施例1〜4及び比較例1〜5のク
リームは、いずれも水相部と油相部の構成成分をそれぞ
れ70℃に加熱し溶解させ、水相部に油相部を添加して
ホモジナイザーで乳化した。次いで、この乳化物を熱交
換機で冷却して製造した。このようにして製造したこれ
らの実施例及び比較例のクリームについて、上述の使用
官能試験,粘度測定試験及び紫外線防御効果の持続性試
験を行い、それぞれ判定した。 【0032】その結果を表1(SPF値、使用官能試
験)、表2(安定性、粘度測定試験)に示した。 【0033】 【表1】 【0034】 【表2】 【0035】この結果から、ポリアクリル酸アミドと紫
外線散乱剤水分散物とを配合した各実施例における本発
明化粧料は、比較例における試験品よりも紫外線防止効
果及び経時安定性において優れていることが明らかにな
った。しかも、ロールミル等による特殊な処理を行わな
くてもよいため通常の日焼け防止剤と比較して、製造方
法は非常に簡単であった。また、実施例及び比較例にお
いて、相対的に使用感が向上することも明らかになっ
た。 【0036】〔処方例1〕 日焼け止め乳液配合量(重量%) (水相)精製水 57.0(2)エタノール 7.0
(3)微粒子酸チタン水分散物 5.0(4)ポリアク
リル酸アミド・イソパラフィン分散物 1.5 (油相)(5)スクワラン 3.0(6)シクロメチコ
ン 10.0(7)ワセリン 5.0(8)オクチルト
リアゾン 2.0(9)オキシベンゾン 0.5(1
0)パラメトキシケイ皮酸オクチル 9.0(11)酸
化防止剤 適量(12)防腐剤 適量 【0037】水相部と油相部の構成成分をそれぞれ溶解
させ、水相部に油相部を添加してホモジナイザーで乳化
した。得られた乳液のSPF値は、45であった。ま
た、凝集も見られなかった。 【0038】〔処方例2〕 日焼け止め乳液 配合量(重量%) (水相)精製水 51.0(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸チタン水分散物 10.
0(4)ポリアクリル酸アミド・イソパラフィン分散物
1.5 (油相)(5)スクワラン 3.0(6)シクロメチコ
ン 10.0(7)ワセリン 1.0(8)オクチルト
リアゾン 2.0(9)オキシベンゾン 0.5(1
0)パラメトキシケイ皮酸オクチル 9.0(11)シ
リコン処理微粒子酸化亜鉛5.0(11)酸化防止剤
適量(12)防腐剤 適量 【0039】水相部と油相部の構成成分をそれぞれ溶解
させ、油相部については、ホモミキサーで分散処理した
後、水相部に油相部を添加してホモジナイザーで乳化し
た。得られた乳液のSPF値は、53であった。また、
凝集も見られなかった。 【0040】 【発明の効果】本発明により、ポリアクリル酸アミドと
紫外線散乱剤水分散物を含有することにより、高い紫外
線防止効果を持った化粧料を簡単に製造することができ
る。この手段を用いることにより、紫外線吸収剤等の配
合量が少量でも高い紫外線防御効果が得られ、その効果
の持続性を向上させることが出来る。更には、使用感触
の優れた化粧料を得ることが出来る。
する技術分野に属する発明である。より詳細には、それ
自身を配合すると経時で凝集が生ずる紫外線散乱剤水分
散物と,ポリアクリル酸アミドとを組み合わせて配合す
ることによって、紫外線散乱剤の凝集が抑止され、紫外
線防御効果が向上した化粧料に関する技術分野に属する
発明である。 【0002】 【従来の技術】近年、紫外線の人体に対する悪影響が一
般的に認知されるようになり、紫外線に対する防御を重
視する傾向が強まっている。また、フロンガスなどによ
るオゾン層の破壊により今後ますます紫外線量が増加す
ることも良く知られている。これに対して、現在種々の
紫外線防御効果を持つ製品が開発されており、今後もこ
の傾向が続くと考えられる。現在必要とされている高い
紫外線防御効果を発揮させるためには、多量の紫外線防
御剤の配合することが近道である。しかしながら、紫外
線防御剤のうち,主に紫外線を散乱させる紫外線散乱剤
を配合した製品においては、紫外線散乱剤を均一に製品
中に分散させることでその効果が得られるが、紫外線散
乱剤は経時で凝集を生じやすく、紫外線散乱効果の低下
を招く傾向が強い。そのため、より安定な分散系が求め
られている。特に、紫外線散乱効果の高い微粒子酸化チ
タンにおいては、一次粒子の表面活性が高いため容易に
凝集が生じる。通常化粧料で用いられる分散安定化の手
法としては、カーボマー等のアニオン性高分子を用いて
ゲル化させることで安定化を図るが、酸化チタン、酸化
亜鉛等の無機粒子を配合した場合は、充分な分散が得ら
れない。セルロース系などの非イオン性高分子について
も、その構造上ゲルの降伏値が非常に低く充分な分散安
定化が得られない。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
すべき課題は、紫外線散乱剤を安定に系中で分散させる
手段を提供することである。また、その手段を用いても
紫外線吸収剤等の配合が容易であり少量でも高い紫外線
防御効果が得られると同時に、安全性、使用性が良好で
あることを目的としている。 【0004】 【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み優れた紫外線防止効果を持つ化粧料を得るべく
鋭意検討を行った結果、ポリアクリル酸アミドと紫外線
散乱剤水分散物を配合した化粧料は、紫外線散乱剤水分
散物中の紫外線散乱剤のみならず、別途配合した紫外線
散乱剤の凝集も認められず、さらに紫外線散乱剤の含有
量が少量でも高い紫外線防止効果を得ることが可能であ
った。加えて紫外線吸収剤等の配合も容易であり少量で
も高い紫外線防御効果が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。 【0005】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明化粧料に配合するポリアクリル酸ア
ミドは、ポリアクリル酸の水酸基がアミノ基に置換され
たものである。 (化1) 【0006】 【化1】 【0007】性状は一般に白色の粉末又は粒状固体であ
るが、使用方法を簡単にするためイソパラフィンに界面
活性剤で分散安定化した液状のものもある。ポリアクリ
ル酸アミド自体は、水に溶解し有機溶剤にはほとんど溶
解しない。また、水に溶解させた場合、増粘してゲル化
する性質がある。そのゲル化物は比較的耐塩性がありP
H、荷電物質などにも安定である。さらに優れた保湿性
を有する。 【0008】本発明化粧料における、このポリアクリル
酸アミドの配合量は、化粧料全体に対して0.01重量
%以上,5.0重量%以下であり、好ましくは同0.1
重量%以上,3.0重量%以下である。化粧料全体に対
して0.01重量%未満の配合量であると、系において
紫外線散乱剤水分散物を安定に分散させるという所期の
効果を発揮させることが実質上困難になり好ましくな
い。 【0009】本発明に使用される紫外線散乱剤水分散物
は、界面活性剤などによって水への分散状態が安定に保
たれているものである。また分散剤として使用される界
面活性剤は、他原料との相互作用の点から糖脂肪酸エス
テル系、POE系活性剤、ポリエーテル変性シリコーン
等の非イオン性活性剤が望ましい。その製造方法は粉砕
法、ゾルゲル法、気相法等で得られた微粒子酸化チタン
または、その複合粉体を非イオン系界面活性剤や脂肪酸
で処理した後、ロールミル、ホモミキサーなどの混合、
分散装置で水に分散させる。その時、防腐剤や酸化防止
剤などの安定剤を加えることも可能である。 【0010】本発明化粧料における、紫外線散乱剤水分
散物の紫外線散乱剤には、微粒子酸化チタン、酸化セリ
ウム等が挙げられる。紫外線散乱剤水分散物の配合量
は、紫外線散乱剤純分に換算した上で化粧料全体に対し
て0.5重量%以上,30.0重量%以下であり、好ま
しくは同1.0重量%以上,20.0重量%以下であ
る。 【0011】本発明化粧料中に、配合する紫外線防御剤
は、特に限定されるものではなく、例えば以下のような
紫外線防御剤を本発明化粧料中に配合することができ
る。 【0012】すなわち紫外線吸収剤としては、例えばオ
クチルシンナメート、エチル-4- イソプロピルシンナメ
ート、メチル-2,5- ジイソプロピルシンナメート、エチ
ル-2,4- ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4- ジ
イソプロピルシンナメート、プロピル-p- メトキシシン
ナメート、イソプロピル-p- メトキシシンナメート、イ
ソアミル-p- メトキシシンナメート、オクチル-p- メト
キシシンナメート、2-エトキシエチル-p- メトキシシン
ナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、
エチル- α- シアノ−β- フェニルシンナメート、2-エ
チルヘキシル- α- シアノ- β- フェニルシンナメー
ト、グリセリルモノ-2- エチルヘキサノイル- ジパラメ
トキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤;2,4-ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ- メト
キシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメト
キシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-4'-メチルベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン-5- スル
ホン酸塩、4-フェニルベンゾフェノン、2-エチルヘキシ
ル-4'-フェニル- ベンゾフェノン-2- カルボキシレー
ト、2-ヒドロキシ-4-n- オクトキシベンゾフェノン、4-
ヒドロキシ-3- カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤; PABAモノグリセリンエステ
ル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエト
キシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエス
テル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチル
PABAメチルエステル等のパラアミノ安息香酸系紫外線吸
収剤;アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホ
モメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェ
ニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロ
パノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線
吸収剤;3-(4'-メチルベンジリデン)-d- カンファー、
3-ベンジリデン-d,1- カンファー、ウロカニン酸、ウロ
カニン酸エチルエステル、オクチルトリアゾン、4-メト
キシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤
が挙げられる。なお、これらの紫外線吸収剤の配合量に
ついては、紫外線散乱剤が良好な分散状態を保っている
ため少量の配合量で高い紫外線防止効果が得られる。 【0013】また紫外線散乱剤水分散物以外に別途配合
する紫外線散乱剤としては、微粒子酸化チタン、酸化亜
鉛,酸化セリウム等を配合することが可能である。 【0014】本発明の化粧料に配合される成分として下
記に示す、その配合に際しては、本発明の効果を損なわ
ない量的、質的範囲内である。もちろんこれに限定され
るものではない。乳化、可溶化、分散剤としての界面活
性剤、例としては、POE脂肪酸エステル、ポリグリセ
リン脂肪酸エステル、POE高級アルコールエーテル、
POE.POPブロックポリマーなどの非イオン性界面
活性剤や、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、高級ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル
塩、アシルサルコシン酸塩、スルホコハク酸塩などのア
ニオン性界面活性剤、また、アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキ
ルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウムなどのカチオ
ン性界面活性剤があり、イミダゾリン系や、ベタイン系
の両性界面活性剤を配合することも可能である。油分と
しては、通常の化粧料に使用できるものであれば配合可
能で、植物油としては、オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ
油、コメヌカ油、ヤシ油など、動物油としては、スクワ
ラン、牛脂、ラノリンなど、合成油としては、シリコン
油、ポリイソブテン、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリ
ンなど、ロウとして、ミツロウ、モクロウ、キャンデリ
ラロウ、カルナウバロウなど、炭化水素としては、流動
パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワック
ス、ワセリンなど、高級アルコールとしては、セタノー
ル、ステアリルアルコール、オクチルドデカノールな
ど、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、オレイン酸など、その他、シリコーン樹
脂、シリコーンゴム、ポリエーテル変性シリコン、パー
フルオロエーテルなどがあげられる着色剤としては、通
常化粧料に使用されるもので、有機色素(青色1号、緑
色3号、、赤色202号、赤色227号、黄色4号や、クロ
ロフィル、βーカロチンなどの天然色素があげられる。
これらの中から1種または2種以上を任意に選択して用
いてもかまわない。また、その他の効果成分としてビタ
ミンA,B,C,Eやその誘導体、各種アミノ酸、ヒア
ルロン酸ナトリウムやトリメチルグリシンなどの保湿剤
を必要に応じて適宜配合してもよい。本発明の組成物
は、系の安定性を損なわない範囲であれば、上記成分の
ほかにグアーガムやタマリンドガムなどの非イオン性高
分子、カチオン化セルロースや、ジアリルジメチルアン
モニウムクロリドポリマーなどのカチオン性高分子、キ
サンタンガムやアルギン酸ナトリウムなどのアニオン性
高分子、その他天然水溶性化合物及びその誘導体、防腐
剤、キレート剤、酸化防止剤、保湿剤、低級アルコー
ル、多価アルコール、香料、清涼剤、PH調整剤等を配
合することも可能である。 【0015】本発明化粧料が採り得る剤型は特に限定さ
れず、例えば水溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散
系、水−油2層系、水−油−粉末3層系等、化粧料全般
にわたって本発明を適用することが可能である。また、
その用途も化粧水,乳液,クリーム等の基礎化粧品や、
口紅,ファンデーション等のメーキャップ化粧料や日焼
け止め等の特殊化粧品等に多くの種類の化粧品にわたる
ものである。 【0016】以下に実施例を示して本発明について具体
的に説明するが、これによって本発明の技術的範囲が限
定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の表に
示す組成物の配合量は総て重量%で示す。 【0017】 【実施例】紫外線吸収効果の持続試験各試験品は、in v
itroのSPFを、調製直後と調製から30日後(室温で
保存)にわたって測定した。具体的には、サージカルテ
ープ(3M社製 Transporeテープ)を金属製
枠に貼りつけ,これにサンプルを均一に塗布(2.0mg
/cm2)し、10分以上経過した後、SPFアナライザー
(labsphere社製)にて、テープ上の10ポイ
ントにおいて測定した。この測定値に効果係数を乗じ
て、in vitroのSPF値を算出した。なお、効果計数に
ついては、基準品のSPFを人で測定した値を、SPF
アナライザーでの測定値で除し効果計数とした。 【0018】使用感官能試験各試験品は、男女25名計
50名のパネルに使用感を判定してもらい、べたついた
使用感を感じたパネルの人数を基準にして、各試験品の
使用感を以下の基準で判定した。 評価基準◎:べたつくと感じた人が5人未満○:べたつ
くと感じた人が5人以上10人未満△:べたつくと感じ
た人が10人以上25人未満×:べたつくと感じた人が
25人以上 【0019】安定性は、37℃で1ヶ月放置した後、状
態を見て、変臭、変色、凝集、分離などの変化がないか
確認した。 【0020】粘度測定試験各試験品は、B型粘度計(2
0℃)で測定した。 【0021】なお、使用したポリアクリル酸アミドは、
SEPIGEL 305(SEPIPIC社製 ポリア
クリル酸アミド・イソパラフィン分散物)、紫外線散乱
剤水分散物は、TTW−2(石原産業株式会社製)を用
いた。 【0022】〔実施例1〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 58.0(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸チタン水分散物 10.
0(4)ポリアクリル酸アミド・イソパラフィン分散物
1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)酸化防止剤 適量(11)防腐剤 適量 【0023】〔実施例2〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 48.5(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸チタン水分散物 10.
0(4)ポリアクリル酸アミド・イソパラフィン分散物
1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)オキシベンゾン 0.5(11)パラメ
トキシケイ皮酸オクチル9.0(12)酸化防止剤 適
量(13)防腐剤 適量 【0024】〔実施例3〕 クリーム 配合量(重量
%) (水相)精製水 58.0(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)酸化セリウム水分散物 10.0
(4)ポリアクリル酸アミド・イソパラフィン分散物
1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)酸化防止剤 適量(11)防腐剤 適量 【0025】〔実施例4〕 クリーム 配合量(重量
%) (水相)精製水 58.0(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)酸化亜鉛水分散物 10.0
(4)ポリアクリル酸アミド・イソパラフィン分散物
1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)酸化防止剤 適量(11)防腐剤 適量 【0026】〔比較例1〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 58.9(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸チタン水分散物 10.
0(4)カルボマー 0.1 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(11)酸化防止剤 適量(12)防腐剤 適量 【0027】〔比較例2〕 クリーム 配合量(重量%) 精製水 58.9(2)1,3−ブチレングリコール
7.0(3)微粒子酸チタン水分散物 10.0(4)
キサンタンガム 0.1 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(11)酸化防止剤 適量(12)防腐剤 適量 【0028】〔比較例3〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 53.5(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)酸化チタン(平均粒径 5.0μ
m) 5.0(3)ポリアクリル酸アミド・イソパラフ
ィン分散物 1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)オキシベンゾン 0.5(11)パラメ
トキシケイ皮酸オクチル9.0(12)酸化防止剤 適
量(13)防腐剤 適量 【0029】〔比較例4〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 53.5(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸化チタン(平均粒径 5
0.0nm) 5.0(4)ポリアクリル酸アミド・イ
ソパラフィン分散物 1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)オキシベンゾン 0.5(11)パラメ
トキシケイ皮酸オクチル9.0(12)酸化防止剤 適
量(13)防腐剤 適量 【0030】〔比較例5〕クリーム 配合量(重量%) (水相)精製水 63.0(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸化チタン(平均粒径 5
0.0nm) 5.0(4)ポリアクリル酸アミド・イ
ソパラフィン分散物 1.0 (油相)(5)ステアリン酸 3.0(6)スクワラン
10.0(7)ワセリン 5.0(8)ステアリルア
ルコール 3.0(9)グリセリルモノステアレート
3.0(10)酸化防止剤 適量(11)防腐剤 適量 【0031】上記の実施例1〜4及び比較例1〜5のク
リームは、いずれも水相部と油相部の構成成分をそれぞ
れ70℃に加熱し溶解させ、水相部に油相部を添加して
ホモジナイザーで乳化した。次いで、この乳化物を熱交
換機で冷却して製造した。このようにして製造したこれ
らの実施例及び比較例のクリームについて、上述の使用
官能試験,粘度測定試験及び紫外線防御効果の持続性試
験を行い、それぞれ判定した。 【0032】その結果を表1(SPF値、使用官能試
験)、表2(安定性、粘度測定試験)に示した。 【0033】 【表1】 【0034】 【表2】 【0035】この結果から、ポリアクリル酸アミドと紫
外線散乱剤水分散物とを配合した各実施例における本発
明化粧料は、比較例における試験品よりも紫外線防止効
果及び経時安定性において優れていることが明らかにな
った。しかも、ロールミル等による特殊な処理を行わな
くてもよいため通常の日焼け防止剤と比較して、製造方
法は非常に簡単であった。また、実施例及び比較例にお
いて、相対的に使用感が向上することも明らかになっ
た。 【0036】〔処方例1〕 日焼け止め乳液配合量(重量%) (水相)精製水 57.0(2)エタノール 7.0
(3)微粒子酸チタン水分散物 5.0(4)ポリアク
リル酸アミド・イソパラフィン分散物 1.5 (油相)(5)スクワラン 3.0(6)シクロメチコ
ン 10.0(7)ワセリン 5.0(8)オクチルト
リアゾン 2.0(9)オキシベンゾン 0.5(1
0)パラメトキシケイ皮酸オクチル 9.0(11)酸
化防止剤 適量(12)防腐剤 適量 【0037】水相部と油相部の構成成分をそれぞれ溶解
させ、水相部に油相部を添加してホモジナイザーで乳化
した。得られた乳液のSPF値は、45であった。ま
た、凝集も見られなかった。 【0038】〔処方例2〕 日焼け止め乳液 配合量(重量%) (水相)精製水 51.0(2)1,3−ブチレングリ
コール 7.0(3)微粒子酸チタン水分散物 10.
0(4)ポリアクリル酸アミド・イソパラフィン分散物
1.5 (油相)(5)スクワラン 3.0(6)シクロメチコ
ン 10.0(7)ワセリン 1.0(8)オクチルト
リアゾン 2.0(9)オキシベンゾン 0.5(1
0)パラメトキシケイ皮酸オクチル 9.0(11)シ
リコン処理微粒子酸化亜鉛5.0(11)酸化防止剤
適量(12)防腐剤 適量 【0039】水相部と油相部の構成成分をそれぞれ溶解
させ、油相部については、ホモミキサーで分散処理した
後、水相部に油相部を添加してホモジナイザーで乳化し
た。得られた乳液のSPF値は、53であった。また、
凝集も見られなかった。 【0040】 【発明の効果】本発明により、ポリアクリル酸アミドと
紫外線散乱剤水分散物を含有することにより、高い紫外
線防止効果を持った化粧料を簡単に製造することができ
る。この手段を用いることにより、紫外線吸収剤等の配
合量が少量でも高い紫外線防御効果が得られ、その効果
の持続性を向上させることが出来る。更には、使用感触
の優れた化粧料を得ることが出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 ポリアクリル酸アミドと紫外線散乱剤水
分散物を含有することを特徴とする化粧料。 【請求項2】 紫外線散乱剤水分散物が微粒子酸化チタ
ン水分散物であることを特徴とする 【請求項1】記載の化粧料。 【請求項3】 紫外線吸収剤及び/又は、紫外線散乱剤
に配合することを特徴とする 【請求項1】または 【請求項2】記載の化粧料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001133921A JP2002326906A (ja) | 2001-05-01 | 2001-05-01 | 化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001133921A JP2002326906A (ja) | 2001-05-01 | 2001-05-01 | 化粧料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002326906A true JP2002326906A (ja) | 2002-11-15 |
Family
ID=18981699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001133921A Pending JP2002326906A (ja) | 2001-05-01 | 2001-05-01 | 化粧料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002326906A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023512046A (ja) * | 2020-01-30 | 2023-03-23 | アミリス, インコーポレイテッド | 金属酸化物日焼け止め製剤 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999024001A1 (en) * | 1997-11-10 | 1999-05-20 | The Procter & Gamble Company | Skin care compositions and method of improving skin appearance |
-
2001
- 2001-05-01 JP JP2001133921A patent/JP2002326906A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999024001A1 (en) * | 1997-11-10 | 1999-05-20 | The Procter & Gamble Company | Skin care compositions and method of improving skin appearance |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023512046A (ja) * | 2020-01-30 | 2023-03-23 | アミリス, インコーポレイテッド | 金属酸化物日焼け止め製剤 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2201075T3 (es) | Dispersiones de dioxido de titanio, composiciones cosmeticas y metodos de utilizacion. | |
CA1341147C (en) | Sunscreen compositions | |
US20070116654A1 (en) | Cosmetics | |
KR100817739B1 (ko) | 외용 조성물 | |
EP2412365A1 (en) | Sunscreen cosmetic | |
JP2005001999A (ja) | 紫外線防護用化粧料 | |
JP2006008796A (ja) | 水中油型乳化組成物 | |
JPH09278625A (ja) | サンケア用化粧組成物 | |
JP3614511B2 (ja) | 日焼け止め用水中油型乳化化粧料 | |
JP7404651B2 (ja) | 水中油型乳化化粧料及びその製造方法 | |
JP2015086157A (ja) | 皮膚外用剤 | |
WO2016076202A1 (ja) | 水中油型紫外線防御化粧料 | |
JP3920380B2 (ja) | 紫外線遮断機能を有する保湿剤分散体及びこれを配合してなる化粧料 | |
KR20150122820A (ko) | 에칠헥실트리아존을 함유하는 자외선차단제 혼합물, 그 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물 | |
JP2007137825A (ja) | 化粧料 | |
JP2007246454A (ja) | 水中油型日焼け止め料 | |
JP2002326906A (ja) | 化粧料 | |
JP2002265342A (ja) | 紫外線防御化粧料 | |
JP2011111446A (ja) | 日焼け止め化粧料 | |
JPH08259419A (ja) | 化粧料 | |
JP2003104832A (ja) | 皮膚外用剤 | |
JP2004051550A (ja) | ファンデーション組成物 | |
JP2011111447A (ja) | 日焼け止め化粧料 | |
JP5607916B2 (ja) | 日焼け止め化粧料 | |
JPH11116454A (ja) | 皮膚外用剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080428 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091027 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110426 |