JP2002322338A

JP2002322338A - 光学材料及びその製造方法

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Publication number: JP2002322338A
Application number: JP2001127871A
Authority: JP
Inventors: Seizo Miyata; 清蔵宮田; Denshin Yana; 傳信梁; Shiyodo To; 緒堂陶
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-11-08
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP3537780B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フィルム形状はもちろん、レンズ、光ファイ
バ等の３次元の成形体からなる光学デバイスにも応用で
き、また機械的強度、透明性に優れ、さらに工程が簡素
であるため安価に生産できる、耐熱性に優れた新規な光
学材料、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリシランと、ポリメタクリル酸メチル
とを混合して光学材料を構成する。およびその光学材料
の製造方法として、トルエン、テトラヒドロフラン、キ
シレン、またはベンゼンを溶媒としてポリシランおよび
ポリメタクリル酸メチルの溶液を作製し、前記溶液から
成形する方法、あるいはポリシランおよびポリメタクリ
ル酸メチルの混合物を、２８０〜３３０℃で軟化させて
成形する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学材料に関す
る。さらに詳しくは、光導波路、光ファイバ、レンズな
どの各種光学デバイスに用いられる光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光導波路、光ファイバ、レンズ等
に用いられる光学材料として、各種のポリマー材料が広
く知られている。しかしながら、ポリマー材料の耐熱性
は一般的に低く、例えば、代表的な光学材料であるポリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）では熱変形温度が１０
０℃程度であり、さらなる耐熱性の向上が強く望まれて
いた。

【０００３】ところで、最近では、耐熱性に優れる材料
の一つとして、主鎖がSi-Si結合から構成されたポリシ
ランが注目されている。例えば、特開平６−２２２２３
４号公報には、コアに直鎖状のポリシランを使用した光
導波路が開示されている。しかし、一般にポリシラン
は、平均分子量が１万以上のものを得るのが困難であ
り、そのため、成形体の機械的強度がほとんど得られ
ず、上記ポリシランをそのままレンズや光ファイバに応
用しようとしても、容易に破断したり、あるいは後述す
るような透明性の問題もあり、実用的ではなかった。

【０００４】また、特許第２９３１９７９号には、ジメ
チルシラン単位Ａとメチルプロピルシラン単位Ｂとから
なり、該ジメチルシラン単位Ａの含有量[Ａ]と該メチル
プロピルシランＢの含有量[Ｂ]との重量比[Ａ]／[Ｂ]が
３／７〜６／４の範囲にあり、かつその数平均分子量が
５０，０００以上である共重合ポリシラン、およびその
共重合ポリシランからなる延伸フィルムが開示されてい
る。すなわち、共重合比の範囲を特定し、かつ分子量の
高いものを選択・分離することにより、延伸フィルムと
して十分な力学特性を得るものである。しかし、この発
明では、共重合反応を行い、かつ高分子量のポリシラン
を分離する必要があるため、生産工程が煩雑となり、結
果として製造コストがかかり製品が高価になるという欠
点があった。さらに、ポリシランは、そのSi-Si結合に
由来する吸収を３００〜４００ｎｍに有するため、ポリ
シラン単独では成形体を厚く（大きく）することができ
ず、例えばレンズや光ファイバ等の３次元の成形体を得
ることは実質不可能であった。

【０００５】さらに、特開平５−６５３５１号公報に
は、ポリメチルフェニルシランをポリエチレン中に０．
１〜１０重量％含有し、厚みが１０〜１０００μｍであ
ることを特徴とする有機シリコン高分子含有ポリエチレ
ン膜が開示されている。この発明は、ポリシランの分子
量の低さをマトリクスであるポリエチレンで補うことに
より、フィルム形成能を向上させたものである。しか
し、ポリエチレンはガラス転移温度が−１２５℃（すな
わち室温でゴム状態）であり、その透明性も光学材料と
しては不十分であるため、上述の発明と同様に、レン
ズ、光ファイバ等への応用は困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
ポリシランを利用した光学材料は、機械的強度、透明性
が不十分であり、また製造コストも高いという問題があ
った。そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、フィル
ム形状はもちろん、レンズ、光ファイバ等の３次元の成
形体からなる光学デバイスにも応用でき、また機械的強
度、透明性に優れ、さらに工程が簡素であるため安価に
生産できる、新規な光学材料、およびその製造方法を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の光学材料は、請求項１として、ポリシラン
と、ポリメタクリル酸メチルとを混合したことを特徴と
する。

【０００８】上記構成によれば、ポリシランと、ポリメ
タクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とが相溶性良く混合され
ることにより、全体として機械的強度、透明性に優れ、
かつ高い耐熱性を有する光学材料が提供される。なお、
ここでポリシランとは、主鎖がSi-Si結合で形成された
ポリマーをいう。

【０００９】また、請求項２は、請求項１記載の光学材
料において、ポリシランが、上記（化１）で表されるポ
リメチルフェニルシラン、ポリジフェニルシラン、ポリ
ジビフェニルシラン、またはポリアルキルナフチルシラ
ンから選ばれる一以上であることを特徴とする。すなわ
ち上記（化１）において、（R₁、R₂）=（メチル基、フ
ェニル基）、（フェニル基、フェニル基）、（ビフェニ
ル基、ビフェニル基）、または（アルキル基、ナフチル
基）である。

【００１０】上記構成によれば、ポリメタクリル酸メチ
ルとの相溶性、および耐熱性などの観点から、ポリシラ
ンの具体的な構造が最適化される。

【００１１】また、請求項３は、請求項１または２記載
の光学材料において、ポリシランの重量平均分子量が、
５×１０³〜１×１０⁵であることを特徴とする。

【００１２】上記構成によれば、ポリシランとポリメタ
クリル酸メチルとの相溶性、および得られる光学材料の
耐熱性・安定性のバランスから、最適なポリシランの重
量平均分子量が設定される。

【００１３】また、請求項４は、請求項１〜３のいずれ
か記載の光学材料において、ポリシランが３０〜９０重
量％、ポリメタクリル酸メチルが７０〜１０重量％の割
合で混合されることを特徴とする。

【００１４】上記構成によれば、得られる光学材料の透
明性・成形性、および耐熱性のバランスから、ポリシラ
ンとポリメタクリル酸メチルとの最適な混合比が設定さ
れる。

【００１５】また、請求項５は、請求項１〜４のいずれ
か記載の光学材料の製造方法であって、トルエン、テト
ラヒドロフラン、キシレン、またはベンゼンを溶媒とし
てポリシランおよびポリメタクリル酸メチルの溶液を作
製し、前記溶液から成形することを特徴とする。

【００１６】上記構成によれば、ポリシランおよびポリ
メタクリル酸メチルの溶媒として、トルエン、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、キシレン、またはベンゼンが選
択され、作製した溶液から例えばスピンコートなどの方
法により主にフィルム状の成形体が製造される。特定の
溶媒を用いることによって、良好な透明性を有する成形
体が得られる。

【００１７】さらに、請求項６は、請求項１〜４のいず
れか記載の光学材料の製造方法であって、ポリシランお
よびポリメタクリル酸メチルの混合物を、２８０〜３３
０℃で軟化させて成形することを特徴とする。

【００１８】上記構成によれば、ポリシランとポリメタ
クリル酸メチルとの混合物を軟化させることにより、射
出成形、押出などの方法を採用して、レンズ、ファイバ
などの各種形状の成形体が得られる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光学材料は、ポリシラン（ポリシリン）
とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とを混合して概
略構成される。

【００２０】まず、ポリシランは、主鎖がSi-Si結合か
ら構成されたポリマーであり、上記（化１）の一般式で
表される。なお、ポリシランは、直鎖状、枝分かれ状の
いずれも適用可能であるが、ポリメタクリル酸メチルと
の相溶性を考慮して枝分かれの方がより好ましい。ま
た、ポリシランのガラス転移温度Ｔｇは、得られる光学
材料が高温条件下でも安定した光学特性を維持できるよ
うに、１００〜１５０℃程度であることが好ましい。

【００２１】上記（化１）において、置換基R₁、および
R₂は、特に限定されるものではなく、ポリメタクリル酸
メチルとの相溶性などを考慮して適宜決定される。具体
例として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ
ピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、c-
ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-デシル
基、n-テトラデシル基、n-ドデシル基、2-（3-シクロヘ
キセニル）エチル基、フェニル基、フェニルエチレン
基、p-t-ブチルフェニル基、2,4,5-トリメチルフェニル
基、ベンジル基、p-メトキシフェニル基、p-n-オクトキ
シフェニル基、p-ジメチルアミノフェニル基、3-ヒドロ
フェニルメチルエチレン基、p-メトキシフェニルプロピ
ル基、β-ナフチル基、p-ビフェニル基、p-トシル基、
トリメチルシリル基、p-トリメチルシリルフェニル基、
p-（トリメチルシリル）メチルフェニル基、などを挙げ
ることができる。その中でも特に、R₁、R₂がそれぞれフ
ェニル基、メチル基であるポリメチルフェニルシラン、
フェニル基、フェニル基であるポリジフェニルシラン、
ビフェニル基、ビフェニル基であるポリジビフェニルシ
ラン、アルキル基、ナフチル基であるポリアルキルナフ
チルシランは、耐熱性が良好であり、また分子がやわら
かく、ＰＭＭＡの好溶媒であるトルエン、ＴＨＦ、ベン
ゼンなどに溶けやすいため好適に用いられる。さらに、
その他の適用可能なポリシランとして下記の（化２）〜
（化５）に示す物質を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。なお、本発明の光学材料は、
安価に製造できることを特徴の一つとするので、ポリシ
ランはホモポリマーであることが望ましいが、場合によ
っては複数種のシランモノマーからなる共重合体を用い
ることもできる。

【００２２】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００２３】ポリシランの分子量は、小さ過ぎると、十
分な力学特性が得られないため、ひび割れが起こりやす
く、デバイス化ができない。逆に分子量が大き過ぎる
と、ポリメタクリル酸メチルとの相溶性が損なわれ、成
形性や透明性が低下するため好ましくない。したがっ
て、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体
的には、重量平均分子量で５×１０³〜１×１０⁵程度が
適当であり、好ましくは１×１０⁴〜８×１０⁴である。

【００２４】上記ポリシランを合成するに際しては、上
述のような種々の構造を有するモノマーを原料として、
従来知られた方法を適宜採用して行われる。具体例とし
ては、アルカリ金属の存在下にクロロシラン類を脱塩素
重縮合させる方法（キッピング法）、電極還元によりク
ロロシラン類を脱塩素重縮合させる方法、金属触媒の存
在下にヒドロシラン類を脱水素重縮合させる方法、ビフ
ェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による
方法、環状シラン類の開環重合による方法などを挙げる
ことができる。

【００２５】次に、ポリメタクリル酸メチルについて説
明する。ポリメタクリル酸メチルは、光学ポリマーの中
でも優れた透明性・耐光性を有するとともに、複屈折が
起こりにくく、また、成形性が良好で機械的強度もバラ
ンスしている。このポリメタクリル酸メチルをポリシラ
ンと混合させることにより、透明性、成形性、機械的強
度を維持しつつ、耐熱性を向上させることができる。上
記ポリメタクリル酸メチルは、通常ホモポリマーを用い
るが、必要に応じてメタクリル酸メチルの共重合体を用
いることもできる。共重合体の具体例として、メタクリ
ル酸メチルとスチレンとのランダム共重合体であるＭＳ
樹脂が挙げられる。なお、上記ポリメタクリル酸メチル
の分子量は、特に限定されるものではないが、得られる
光学材料の成形性、ポリシランとの相溶性、および光学
材料の機械的強度のバランスを考慮して、重量平均分子
量が２×１０⁴〜１．５×１０⁵程度とすることが好まし
い。

【００２６】上記ポリシランとポリメタクリル酸メチル
とを混合する際の混合比は、ポリシランの割合が大き過
ぎると、光学材料の透明性、機械的強度が損なわれ、レ
ンズ等の成形体に適用することが困難となり、逆にポリ
メタクリル酸メチルの割合が大き過ぎると、ポリシラン
による耐熱性向上の効果が得られないので、これらを考
慮して適宜設定される。具体的には、ポリシランが３０
〜９０重量％、ポリメタクリル酸メチルが７０〜１０重
量％の割合とすることが好ましく、その中でも、ポリシ
ランが３０〜４０重量％、ポリメタクリル酸メチルが７
０〜６０重量％の割合とすることが特に好ましい。

【００２７】上記ポリシランおよびポリメタクリル酸メ
チルから光学材料を製造するにあたっては、光学材料の
用途に応じて、種々の方法により成形することができ
る。例えば、ポリシランおよびポリメタクリル酸メチル
を適当な溶媒に溶かして溶液を作製し、その溶液からス
ピンコート、キャスティングなどの方法によりフィルム
状の光学材料とすることができる。その際、ポリシラン
およびポリメタクリル酸メチルの溶媒として、トルエ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、キシレン、または
ベンゼンを用いると、成形体の透明性が特に優れるため
好ましい。これは、ＰＭＭＡ及びポリシランがともにこ
れらの溶媒に良く溶けて均一に混ざり合っているためと
考えられる。

【００２８】また、ポリシランおよびポリメタクリル酸
メチルの混合物を原料として、射出成形、溶融押出、プ
レス成形などの種々の方法により、レンズ、光ファイ
バ、シート、フィルム等の光学材料を成形することがで
きる。成形する際に原料を軟化させる温度は、ポリシラ
ンの構造や、分子量によっても異なり一概には決まらな
いが、一般的に、２８０〜３３０℃程度とすると、得ら
れる光学材料の透明性が良いため好ましい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明するが、これらに限定されるものではない。（実施例１）ナトリウムをトルエンに溶かしてからジク
ロロメチルフェニルシランを滴下し、６時間還流してポ
リメチルフェニルシランを合成した。重量平均分子量は
３×１０⁴であった。このポリシラン６０重量％と、ポ
リメタクリル酸メチル（平均分子量１×１０⁵）４０重
量％とを、トルエンに溶解させ（濃度１００重量％）、
攪拌して溶液を作製した。この溶液からスピンコートに
より、石英基板上に厚さ３μｍの膜を形成させた。得ら
れた膜状の光学材料について、透明度を測定したとこ
ろ、９３％以上の値が得られた。また、耐熱性試験を行
ったところ、３００℃で２時間経過しても膜の状態に変
化は見られず、ＰＭＭＡ単独よりも耐熱性はかなり改善
された。なお、ＰＭＭＡ単独では２６０℃で分解した。

【００３０】（実施例２）ポリシランとポリメタクリル
酸メチルとの混合物から３１０℃でプレス成形により厚
さ１０ｍｍのレンズを得た。得られたレンズについて、
透明度を測定したところ９４％以上の値が得られた。ま
た、硬さ試験（Ｒスケール）の結果は１２５、衝撃強度
（Ｖノッチ）は、１．６（ｋｇ・ｃｍ・ｃｍ^-1）であ
り、いずれも従来に比して十分に高い値が得られた。

【００３１】

【発明の効果】以上、本発明の光学材料は、ポリシラン
とポリメタクリル酸メチルとの混合物から形成したの
で、全体として透明性、機械的強度に優れ、かつ高い耐
熱性を有する材料となる。また、上記特徴を生かし、従
来のポリシラン系材料では不可能であったレンズ、光フ
ァイバ等の３次元の成形体をも得ることができる。さら
に、共重合反応などが不要であるため、生産工程が簡素
になり、光学材料を安価に提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H050 AA13 AB43Z 4F071 AA33 AA65 AC02 AE19 AH19 BB03 BB05 BB06 BC01 BC07 4J002 BG06W CP21X EA056 EL066 GP00 GP01 GP02 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシランと、ポリメタクリル酸メチル
とを混合してなる光学材料。
【請求項２】請求項１記載の光学材料において、ポリ
シランが、（化１）で表されるポリメチルフェニルシラ
ン、ポリジフェニルシラン、ポリジビフェニルシラン、
またはポリアルキルナフチルシランから選ばれる一以上
であることを特徴とする光学材料。【化１】上記（化１）において、（R₁、R₂）=（メチル基、フェ
ニル基）、（フェニル基、フェニル基）、（ビフェニル
基、ビフェニル基）、または（ナフチル基、アルキル
基）である。
【請求項３】請求項１または２記載の光学材料におい
て、ポリシランの重量平均分子量が、５×１０³〜１×
１０⁵であることを特徴とする光学材料。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載の光学材料
において、ポリシランが３０〜９０重量％、ポリメタク
リル酸メチルが７０〜１０重量％の割合で混合されるこ
とを特徴とする光学材料。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載の光学材料
の製造方法であって、トルエン、テトラヒドロフラン、
キシレン、またはベンゼンを溶媒としてポリシランおよ
びポリメタクリル酸メチルの溶液を作製し、前記溶液か
ら成形することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか記載の光学材料
の製造方法であって、ポリシランおよびポリメタクリル
酸メチルの混合物を、２８０〜３３０℃で軟化させて成
形することを特徴とする光学材料の製造方法。