JP2002322260A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JP2002322260A JP2002322260A JP2001125966A JP2001125966A JP2002322260A JP 2002322260 A JP2002322260 A JP 2002322260A JP 2001125966 A JP2001125966 A JP 2001125966A JP 2001125966 A JP2001125966 A JP 2001125966A JP 2002322260 A JP2002322260 A JP 2002322260A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アセトアルデヒドの含有量が少ないポリエス
テルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸を含むジカルボン酸または
そのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジオ
ールまたはそのエステル誘導体とを重縮合触媒の存在下
で液相重縮合したポリエステルを、１２０〜１８０℃
で、０．１〜３．０時間、次いで、Ｔｇ〜（昇温結晶化
温度−２０℃）で、３〜５時間熱処理する。
テルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸を含むジカルボン酸または
そのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジオ
ールまたはそのエステル誘導体とを重縮合触媒の存在下
で液相重縮合したポリエステルを、１２０〜１８０℃
で、０．１〜３．０時間、次いで、Ｔｇ〜（昇温結晶化
温度−２０℃）で、３〜５時間熱処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの製
造方法に関し、さらに詳しくは、アセトアルデヒド含有
量が少量であるとともに、成形後もアセトアルデヒドの
含有量が少ないポリエステルを製造する方法に関する。
造方法に関し、さらに詳しくは、アセトアルデヒド含有
量が少量であるとともに、成形後もアセトアルデヒドの
含有量が少ないポリエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレート（以
下ＰＥＴと略記）に代表されるポリエステル製容器は、
その優れた透明性、力学特性、ガスバリヤー性、及び衛
生性に着目され、醤油、ジュース、炭酸飲料等の食品用
ボトルや、洗剤、化粧品、医薬品等の容器に広く使用さ
れている。
下ＰＥＴと略記）に代表されるポリエステル製容器は、
その優れた透明性、力学特性、ガスバリヤー性、及び衛
生性に着目され、醤油、ジュース、炭酸飲料等の食品用
ボトルや、洗剤、化粧品、医薬品等の容器に広く使用さ
れている。
【０００３】ポリエステル樹脂から例えばボトルを製造
するには、通常、ポリエステル樹脂を射出成形してプリ
フォームを製造し、このプリフォームをブロー成形する
などして二軸延伸して、ボトル形状に成形している。し
かし、ポリエステル樹脂がアセトアルデヒドを含有して
いると、上記成形法によって得られるボトル中にもアセ
トアルデヒドが残存し、ボトルに充填された内容物の味
覚が著しく低下してしまう。したがって、ボトルに成形
されるポリエステル樹脂には、アセトアルデヒドができ
る限り含有されていないことが望ましい。
するには、通常、ポリエステル樹脂を射出成形してプリ
フォームを製造し、このプリフォームをブロー成形する
などして二軸延伸して、ボトル形状に成形している。し
かし、ポリエステル樹脂がアセトアルデヒドを含有して
いると、上記成形法によって得られるボトル中にもアセ
トアルデヒドが残存し、ボトルに充填された内容物の味
覚が著しく低下してしまう。したがって、ボトルに成形
されるポリエステル樹脂には、アセトアルデヒドができ
る限り含有されていないことが望ましい。
【０００４】特開平７−２３３２４８号公報には、液相
重縮合工程により製造したポリエステルを、熱水処理
し、さらに乾燥、加熱することによって、アセトアルデ
ヒド含有量を低減化する方法が提案されている。しか
し、この方法は工程が複雑であり、また熱処理工程で固
相重合が進んでしまうため、成形品の強度や成形性に優
れる固有粘度が０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であ
るポリエステルを得るには不適当な方法であった。
重縮合工程により製造したポリエステルを、熱水処理
し、さらに乾燥、加熱することによって、アセトアルデ
ヒド含有量を低減化する方法が提案されている。しか
し、この方法は工程が複雑であり、また熱処理工程で固
相重合が進んでしまうため、成形品の強度や成形性に優
れる固有粘度が０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であ
るポリエステルを得るには不適当な方法であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、アセトアルデヒドの含量が少量であるポリエ
ステルの製造方法を提供することにある。
を解決し、アセトアルデヒドの含量が少量であるポリエ
ステルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、液相重縮合工程
により製造したポリエステルを、特定温度で特定時間熱
処理することによりアセトアルデヒド含量を低減化でき
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、テレフタル酸を含むジカルボン酸またはそのエステ
ル誘導体と、エチレングリコールを含むジオールまたは
そのエステル誘導体とを重縮合触媒の存在下で液相重縮
合したポリエステルを、１２０〜１８０℃で、０．１〜
３．０時間熱処理し、次いで、Ｔｇ〜（昇温結晶化温度
−２０℃）で、３〜５時間熱処理することを特徴とす
る、固有粘度が０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇであり、ア
セトアルデヒド含有量が８０ｐｐｍ以下であるポリエス
テルの製造方法を要旨とするものである。
題を解決するために鋭意検討した結果、液相重縮合工程
により製造したポリエステルを、特定温度で特定時間熱
処理することによりアセトアルデヒド含量を低減化でき
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、テレフタル酸を含むジカルボン酸またはそのエステ
ル誘導体と、エチレングリコールを含むジオールまたは
そのエステル誘導体とを重縮合触媒の存在下で液相重縮
合したポリエステルを、１２０〜１８０℃で、０．１〜
３．０時間熱処理し、次いで、Ｔｇ〜（昇温結晶化温度
−２０℃）で、３〜５時間熱処理することを特徴とす
る、固有粘度が０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇであり、ア
セトアルデヒド含有量が８０ｐｐｍ以下であるポリエス
テルの製造方法を要旨とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、ポリエステルは、テレフタル酸
（以下、ＴＰＡと略称する。）とエチレングリコール
（以下、ＥＧと略称する。）をエステル化反応させる
か、あるいはテレフタル酸ジメチルとＥＧとをエステル
交換反応させて得られる生成物に、必要な共重合物を添
加して重縮合反応させる方法により製造する。重縮合反
応は、触媒の存在下に、通常１ｈＰａの減圧下で２６５
〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃の温度で所定
の極限粘度が得られるまで行う。なお、この工程は、バ
ッチ式でも連続式でもよい。
する。本発明において、ポリエステルは、テレフタル酸
（以下、ＴＰＡと略称する。）とエチレングリコール
（以下、ＥＧと略称する。）をエステル化反応させる
か、あるいはテレフタル酸ジメチルとＥＧとをエステル
交換反応させて得られる生成物に、必要な共重合物を添
加して重縮合反応させる方法により製造する。重縮合反
応は、触媒の存在下に、通常１ｈＰａの減圧下で２６５
〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃の温度で所定
の極限粘度が得られるまで行う。なお、この工程は、バ
ッチ式でも連続式でもよい。
【０００８】ポリエステルには、その特性を失わない範
囲で、他の共重合成分を含有させることができる。酸成
分としては、ＴＰＡ以外のものとして、イソフタル酸、
アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられ、グリコール
成分としては、ＥＧ以外のものとして、ジエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキシド
付加体などが挙げられる。酸成分としてイソフタル酸
を、グリコール成分としてジエチレングリコールを１５
ｍｏｌ％以下共重合することが好ましい。特にイソフタ
ル酸を２〜１２ｍｏｌ％共重合したポリエステルは、ダ
イレクトブロー成形した際や、肉厚のものを成形した際
に、成形体が白化しにくいので特に好ましい。
囲で、他の共重合成分を含有させることができる。酸成
分としては、ＴＰＡ以外のものとして、イソフタル酸、
アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられ、グリコール
成分としては、ＥＧ以外のものとして、ジエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキシド
付加体などが挙げられる。酸成分としてイソフタル酸
を、グリコール成分としてジエチレングリコールを１５
ｍｏｌ％以下共重合することが好ましい。特にイソフタ
ル酸を２〜１２ｍｏｌ％共重合したポリエステルは、ダ
イレクトブロー成形した際や、肉厚のものを成形した際
に、成形体が白化しにくいので特に好ましい。
【０００９】本発明において、ポリエステルの極限粘度
は０．５０〜０．７５であることが必要である。極限粘
度が０．５０未満では、成形体の強度が弱くなる傾向に
あり好ましくない。また、０．７５を超えると、成形性
が悪くなり、特に肉厚の成形品の製造が困難になる。
は０．５０〜０．７５であることが必要である。極限粘
度が０．５０未満では、成形体の強度が弱くなる傾向に
あり好ましくない。また、０．７５を超えると、成形性
が悪くなり、特に肉厚の成形品の製造が困難になる。
【００１０】本発明において、上記重縮合反応により得
られるポリエステルを、まず、１２０〜１８０℃、好ま
しくは１２０〜１６０℃で、０．１〜３．０時間熱処理
すること（熱処理１）が必要である。温度が１２０℃未
満では、アセトアルデヒドの含有量の低減化が十分では
なく、またポリエステルの結晶化が進みにくい。一方、
１８０℃を超えると、ポリエステルチップのブロッキン
グや、色調の悪化が起こり、好ましくない。上記温度で
の保持時間が０．１時間未満では、アセトアルデヒドの
含有量の低減化が十分ではなく、またポリエステルの結
晶化が不充分となる。また、３．０時間を超えると、ア
セトアルデヒドの含有量の低減化効果が飽和して生産性
が悪くなるばかりか、色調も悪くなるため好ましくな
い。上記熱処理１の工程は、タンブラー型の装置を用い
て、バッチ式で処理する方法や、ホソカワミクロン製の
ソリッドエアーを用いて、連続して流動させる方法によ
り行うことができる。
られるポリエステルを、まず、１２０〜１８０℃、好ま
しくは１２０〜１６０℃で、０．１〜３．０時間熱処理
すること（熱処理１）が必要である。温度が１２０℃未
満では、アセトアルデヒドの含有量の低減化が十分では
なく、またポリエステルの結晶化が進みにくい。一方、
１８０℃を超えると、ポリエステルチップのブロッキン
グや、色調の悪化が起こり、好ましくない。上記温度で
の保持時間が０．１時間未満では、アセトアルデヒドの
含有量の低減化が十分ではなく、またポリエステルの結
晶化が不充分となる。また、３．０時間を超えると、ア
セトアルデヒドの含有量の低減化効果が飽和して生産性
が悪くなるばかりか、色調も悪くなるため好ましくな
い。上記熱処理１の工程は、タンブラー型の装置を用い
て、バッチ式で処理する方法や、ホソカワミクロン製の
ソリッドエアーを用いて、連続して流動させる方法によ
り行うことができる。
【００１１】次いで、ポリエステルを、Ｔｇ〜（昇温結
晶化温度−２０℃）で、３〜５時間熱処理すること（熱
処理２）が必要である。温度がＴｇ未満では、アセトア
ルデヒドの含有量を十分には低減できなくなる。一方、
（昇温結晶化温度−２０℃）を超えるとポリエステルが
ブロッキングをおこす恐れがあり、また、色調が悪くな
ることがあるので好ましくない。また、保持時間が３時
間未満では、アセトアルデヒドの含有量を十分には低減
できない。一方、５時間を超えると、効果が飽和して生
産性が悪くなるばかりか色調も悪くなるため好ましくな
い。本熱処理２の工程は、窒素で満たした加熱可能なサ
イロ等にチップを投入し、所定の時間滞留させた後抜き
出すことにより行うことができる。
晶化温度−２０℃）で、３〜５時間熱処理すること（熱
処理２）が必要である。温度がＴｇ未満では、アセトア
ルデヒドの含有量を十分には低減できなくなる。一方、
（昇温結晶化温度−２０℃）を超えるとポリエステルが
ブロッキングをおこす恐れがあり、また、色調が悪くな
ることがあるので好ましくない。また、保持時間が３時
間未満では、アセトアルデヒドの含有量を十分には低減
できない。一方、５時間を超えると、効果が飽和して生
産性が悪くなるばかりか色調も悪くなるため好ましくな
い。本熱処理２の工程は、窒素で満たした加熱可能なサ
イロ等にチップを投入し、所定の時間滞留させた後抜き
出すことにより行うことができる。
【００１２】本発明により、ポリエステル中のアセトア
ルデヒドの含有量を、８０ｐｐｍ以下とすることが可能
となる。アセトアルデヒドの含有量が８０ｐｐｍを超え
ると、ボトルなどの中空成形容器等に用いた時に、内容
物の味覚を変化させる恐れがあるため好ましくない。
ルデヒドの含有量を、８０ｐｐｍ以下とすることが可能
となる。アセトアルデヒドの含有量が８０ｐｐｍを超え
ると、ボトルなどの中空成形容器等に用いた時に、内容
物の味覚を変化させる恐れがあるため好ましくない。
【００１３】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測定
した。 （ａ）極限粘度［η］ フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。 （ｂ）アセトアルデヒド 樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換し
たガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２
時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒ
ドをガスクロマトグラフ（島津製ＧＣ−９Ａ）で測定し
濃度をｐｐｍで表示した。 （ｃ）Ｔｇ、昇温結晶化温度 パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−７型を
用い、昇温速度２０℃／分で測定した。 （ｄ）ポリマーの色調 日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定
した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行っ
た。ｂ値が５．０以下を合格とした。
る。なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測定
した。 （ａ）極限粘度［η］ フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。 （ｂ）アセトアルデヒド 樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換し
たガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２
時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒ
ドをガスクロマトグラフ（島津製ＧＣ−９Ａ）で測定し
濃度をｐｐｍで表示した。 （ｃ）Ｔｇ、昇温結晶化温度 パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−７型を
用い、昇温速度２０℃／分で測定した。 （ｄ）ポリマーの色調 日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定
した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行っ
た。ｂ値が５．０以下を合格とした。
【００１４】実施例１ ポリエチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエス
テル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコールの
スラリー（テレフタル酸／エチレングリコールのモル比
＝１／１．６）を連続的に供給し、温度２５０℃、圧力
５０ｈＰａＧの条件で反応させ、滞留時間８時間として
エステル化反応率９５％のポリエステルオリゴマーを連
続的に得た。このポリエステルオリゴマー２０００ｋｇ
を重合反応器に移し、共重合成分としてイソフタル酸を
酸成分の８ｍｏｌ％となる量を投入し、触媒として酸成
分に対して２．５×１０-4ｍｏｌの二酸化ゲルマニウム
を加え、徐々に減圧して、６０分後に最終的に６７Ｐａ
とし、２８０℃で重縮合を３時間行い、常法によりカッ
ティングして、極限粘度０．５４のポリエステルを得
た。得られたポリエステルチップを、供給速度１００ｋ
ｇ／ｈｒで、ホソカワミクロン社製ソリッドエアーに供
給し、温度１４５℃にて１時間保持した（熱処理１）。
次いでこのチップを温度１１０℃の窒素雰囲気のサイロ
に投入し、４時間保持処理を行った（熱処理２）後、抜
き出し、製品ポリエステルチップを得た。
テル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコールの
スラリー（テレフタル酸／エチレングリコールのモル比
＝１／１．６）を連続的に供給し、温度２５０℃、圧力
５０ｈＰａＧの条件で反応させ、滞留時間８時間として
エステル化反応率９５％のポリエステルオリゴマーを連
続的に得た。このポリエステルオリゴマー２０００ｋｇ
を重合反応器に移し、共重合成分としてイソフタル酸を
酸成分の８ｍｏｌ％となる量を投入し、触媒として酸成
分に対して２．５×１０-4ｍｏｌの二酸化ゲルマニウム
を加え、徐々に減圧して、６０分後に最終的に６７Ｐａ
とし、２８０℃で重縮合を３時間行い、常法によりカッ
ティングして、極限粘度０．５４のポリエステルを得
た。得られたポリエステルチップを、供給速度１００ｋ
ｇ／ｈｒで、ホソカワミクロン社製ソリッドエアーに供
給し、温度１４５℃にて１時間保持した（熱処理１）。
次いでこのチップを温度１１０℃の窒素雰囲気のサイロ
に投入し、４時間保持処理を行った（熱処理２）後、抜
き出し、製品ポリエステルチップを得た。
【００１５】実施例２〜３、および比較例１〜５ 共重合成分、保持温度、時間を表１に示す値に変更した
以外は、実施例１と同様にして製造し、特性を評価し
た。実施例１〜２及び比較例１〜５で得られたポリエス
テルの特性値の結果を表１にまとめて示した。
以外は、実施例１と同様にして製造し、特性を評価し
た。実施例１〜２及び比較例１〜５で得られたポリエス
テルの特性値の結果を表１にまとめて示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１から明らかなように、実施例１〜３で
得られたポリエステルは、極限粘度が０．５０〜０．７
５ｄｌ／ｇであり、アセトアルデヒド含有量も８０ｐｐ
ｍ以下であった。一方、比較例では、次のような問題が
あった。まず、比較例１は、熱処理１の温度が低かった
ため、熱処理２での処理時間中にチップのブロッキング
が発生して、サンプルを得ることができなかった。比較
例２は、熱処理１の温度が高いため、保持時間を短くし
なければならず、アセトアルデヒドの含有量を十分低減
することができなかった。また、色調が悪くなった。比
較例３は、熱処理１の保持時間が短かったため、結晶化
が不十分であり、熱処理２での処理時間中にチップのブ
ロッキングが発生した。また、アセトアルデヒド含有量
を低減することができなかった。比較例４は、熱処理２
での温度が低かったため、アセトアルデヒド含有量を十
分には低減することができなかった。比較例５は、熱処
理２での温度が高かったため、ブロッキングがおこり、
また、色調が悪くなった。
得られたポリエステルは、極限粘度が０．５０〜０．７
５ｄｌ／ｇであり、アセトアルデヒド含有量も８０ｐｐ
ｍ以下であった。一方、比較例では、次のような問題が
あった。まず、比較例１は、熱処理１の温度が低かった
ため、熱処理２での処理時間中にチップのブロッキング
が発生して、サンプルを得ることができなかった。比較
例２は、熱処理１の温度が高いため、保持時間を短くし
なければならず、アセトアルデヒドの含有量を十分低減
することができなかった。また、色調が悪くなった。比
較例３は、熱処理１の保持時間が短かったため、結晶化
が不十分であり、熱処理２での処理時間中にチップのブ
ロッキングが発生した。また、アセトアルデヒド含有量
を低減することができなかった。比較例４は、熱処理２
での温度が低かったため、アセトアルデヒド含有量を十
分には低減することができなかった。比較例５は、熱処
理２での温度が高かったため、ブロッキングがおこり、
また、色調が悪くなった。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、アセトアルデヒド含有
量が少ないポリエステルを効率よく製造する方法が提供
される。
量が少ないポリエステルを効率よく製造する方法が提供
される。
Claims (2)
- 【請求項１】 テレフタル酸を含むジカルボン酸または
そのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジオ
ールまたはそのエステル誘導体とを重縮合触媒の存在下
で液相重縮合したポリエステルを、１２０〜１８０℃
で、０．１〜３．０時間熱処理し、次いで、Ｔｇ〜（昇
温結晶化温度−２０℃）で、３〜５時間熱処理すること
を特徴とする、固有粘度が０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇ
であり、アセトアルデヒド含有量が８０ｐｐｍ以下であ
るポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 ポリエステルの組成がテレフタル酸以外
の成分としてイソフタル酸を２〜１２ｍｏｌ％含むこと
を特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001125966A JP2002322260A (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001125966A JP2002322260A (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002322260A true JP2002322260A (ja) | 2002-11-08 |
Family
ID=18975086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001125966A Pending JP2002322260A (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002322260A (ja) |
-
2001
- 2001-04-24 JP JP2001125966A patent/JP2002322260A/ja active Pending
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