JP2002322239A - アミノアゾールブロックトイソシアネート成分 - Google Patents

アミノアゾールブロックトイソシアネート成分

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱硬化性組成物中で自己架橋性結合剤として
用いることができるアミノアゾールブロックトイソシア
ネート成分の提供。 【解決手段】 １分子当たり少なくとも１つのオレフィ
ン性不飽和結合を有するアミノアゾールブロックトモノ
イソシアネートを含むことを特徴とするブロックトイソ
シアネート化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノアゾールブ
ロックトイソシアネート成分および少なくとも１つのア
ミノアゾールでブロックされたポリイソシアネート成分
を含む熱硬化性組成物に関連する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，９７６，８３７号、同第
５，５９６，０６４号、同第５，８８９，１０６号、同
第６，０５１，６７５号、および欧州特許公開第１０４
１０９７号公報において示されるように、アゾールブロ
ックトイソシアネート、とりわけポリイソシアネートは
知られている。それらは、とりわけヒドロキシル基およ
び／または第１級および／または第２級アミノ基を含む
結合剤のような活性水素を含む基を有する結合剤に基づ
く熱硬化性組成物中の架橋剤として用いられてもよい。
加熱されたとき、それらはアゾールブロック剤を排除し
て遊離イソシアネート基を再生し、次に活性水素を含む
結合剤基を加えることによって反応し、およびしたがっ
て架橋を生じることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱的に自己
架橋性である新規のブロックトイソシアネート成分を提
供することを目的とする。また、本発明は、熱的に自己
および／または外部架橋性組成物中に用いることができ
る新規のブロックトイソシアネート成分を提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】今回、熱的に自己架橋性
であり、および熱的に自己および／または外部架橋性組
成物において用いられてもよい新規なブロックトイソシ
アネート成分を見出した。
【０００５】本発明は、少なくとも１つのアミノアゾー
ルでブロックされるイソシアネート成分であり、該イソ
シアネート成分は、分子当たり少なくとも１つのオレフ
ィン的不飽和二重結合を有するモノイソシアネートおよ
びポリイソシアネートからなる群から選択されるイソシ
アネート成分を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】分子当たり少なくとも１つのオレ
フィン性不飽和二重結合を有するアミノアゾールブロッ
ク性モノイソシアネートの例は、具体的にはジメチル−
ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートまたはイソ
シアナトエチル（メタ）アクリレートのようなイソシア
ナトアルキル（メタ）アクリレートのようなフリーラジ
カル的に単独重合または共重合可能なモノイソシアナー
トである。
【０００７】アミノアゾールでブロック可能なポリイソ
シアネートの例は、例えば、ヘキサンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
ビスシクロへキシルメタンジイソシアネート、ノルボル
ナンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートのような脂肪族、脂環式、芳香族またはアラリファ
ティック(araliphatic)ジイソシアネートであり、トリ
スイソシアナトノナンのようなトリイソシアネートも同
様である。
【０００８】アミノアゾールでブロック可能なポリイソ
シアネートのさらなる例は、ジイソシアネートから、例
えば先の段落において示されたジイソシアネートから誘
導され、および例えば３３６から１０００までの範囲内
の数平均分子量、および例えば８から２５質量％までの
範囲内のイソシアネートを有するオリゴマーポリイソシ
アネートであり、とりわけイソシアネート基に結合する
残基中にヘテロ原子を含むようなポリイソシアネートオ
リゴマーである。そのような物質の例は、カルボジイミ
ド基、アロファネート基、ウレチジオン基、イソシアヌ
レート基、ウレタン基および／またはビウレット基を含
む対応するポリイソシアネートである。とりわけ好まし
い化合物は、各々ヘキサンジイソシアネートから誘導さ
れたウレチジオンポリイソシアネート、ビウレットポリ
イソシアネート、イソシアヌレートポリイソシアネート
またはアロファネートポリイソシアネート；イソホロン
ジイソシアネートから各々誘導されたウレチジオンポリ
イソシアネート、またはイソシアヌレートポリイソシア
ネート；および３モルのトリレンジイソシアネートと１
モルのトリオール（トリメチロールプロパンのようなも
の）との付加生成物である。
【０００９】さらなるアミノアゾールでブロック可能な
ポリイソシアネートは、例えば８００から１０，０００
までの数平均分子量および例えば２から２７質量％まで
のイソシアネート含有量を有するイソシアネート官能性
ポリマーである。そのようなイソシアネート官能性ポリ
マーの製造のための方法は当業者に知られている。
【００１０】例えば、分子当たり少なくとも１つのオレ
フィン性不飽和二重結合を有するモノイソシアネートの
フリーラジカル的な単独重合または共重合によって、製
造を進行させてもよい。
【００１１】また、特に、単純なポリイソシアネート
（例えば、上記の単純なジイソシアネートまたはオリゴ
マーポリイソシアネート、特にジイソシアネート）を、
化学量論以下のイソシアネート基と反応することができ
る少なくとも２つの基を有する有機化合物と反応させる
ことにより、イソシアネート官能性ポリマーを製造して
もよい。好ましく用いられるこの種類の化合物は、少な
くとも２つの第１級および／または第２級アミノ基およ
び／またはヒドロキシル基を含む化合物である。例は、
エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミンのよ
うな低分子量のポリオール、ポリアミンおよび／または
アミノアルコールであり、３００から５０００の数平均
分子量を有するオリゴマー性またはポリマー性化合物も
同様である。後者の例は、ポリマー性ポリオールであ
り、例えばポリウレタン化学において本質的に知られる
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよ
び／またはヒドロキシ官能性アクリレート樹脂である。
【００１２】本発明に従うブロックトポリイソシアネー
ト成分は、少なくとも１つのアミノアゾールでブロック
され、ここで単一または種々のアミノアゾールは、各々
の場合において一官能性ブロック剤として結合される。
本発明の目的のためには、アミノアゾールは、アミノ置
換基としてアゾール環のＣ原子の１つ上の第１級または
第２級アミノ基（好ましくは第１級アミノ基）と共に、
５員環構成要素の１つとして水素が結合する窒素（アゾ
ール窒素）を有する５員環の芳香族窒素へテロ環を含
む。アゾールのタイプに依存して、さらなる置換基がア
ゾール環に存在してもよい。しかしながら好ましくは、
そのようなさらなる置換基は活性水素を含まなくてもよ
い。とりわけ、アミノアゾールは、直接結合されたアミ
ノ置換基に加えて、直接的または間接的にアミノアゾー
ルに結合されるさらなるヒドロキシル基またはアミノ基
を含まない。また、アゾール環は縮合環系の成分であっ
てもよい。
【００１３】上記のタイプのアミノ置換アゾール環系の
例は、対応するピロール、ピラゾール、イミダゾール、
１，２，３−および１，２，４−トリアゾール、ベンズ
インダゾールおよびベンズイミダゾール誘導体である。
本発明の目的にとって好ましいブロック剤は、３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００１４】ポリイソシアネート成分のブロックされる
イソシアネート基は、好ましくは専ら少なくとも１つの
アミノアゾールによりブロックされる。しかしながら、
所望する場合、８０％まで、好ましくは５０％未満のブ
ロックされるイソシアネート基を、他の一官能性ブロッ
ク剤でブロックしてもよい。単独または組み合わせにお
いて検討されてもよい他のブロック剤は、この目的のた
めに知られるＣＨ−酸性、ＮＨ−、ＳＨ−またはＯＨ官
能性の化合物のような、イソシアネートをブロックする
ことが知られる一官能性化合物である。例は、アセチル
アセトンのようなＣＨ−酸性化合物またはアセト酢酸ア
ルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステルのような
ＣＨ−酸性エステル；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノールのような脂肪族または脂
環式アルコール；フェノール類；メチルエチルケトキシ
ム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムのよ
うなオキシム類；カプロラクタムのようなラクタム類；
今までブロック剤として知られ、およびアミノ置換基を
含まないイミダゾール、ピラゾール、トリアゾールまた
はテトラゾールタイプのアゾールブロック剤である。
【００１５】アミノアゾールブロックトモノイソシアネ
ート成分の生成は自明であるが、本発明に従うブロック
トポリイソシアネート成分は、任意選択的に少なくとも
１つのさらなる一官能性のブロック剤と一緒に、少なく
とも１つのアミノアゾールとポリイソシアネート成分の
遊離イソシアネート基を反応させることによって生成さ
れてもよい。
【００１６】ポリイソシアネート成分が、１モルのイソ
シアネート基当たり１モルのアミノアゾールの当量比に
おいて、完全におよび排他的にアミノアゾールにブロッ
クされる場合、アミノアゾールに対してポリイソシアネ
ートを添加することは適当であるが、反対のモードの添
加もまた可能である。ポリイソシアネートおよびアミノ
アゾールは、好ましくは最も短く実行できる時間におい
て接触させられ、ここで発熱的ブロック反応の間に放出
される熱を減少させるのに適した冷却が提供されるべき
である。反応温度は、好ましくは６０℃を、とりわけ好
ましくは５０℃を越えない。
【００１７】本発明に従う、共ブロックされるポリイソ
シアネート成分を生成するとき、ポリイソシアネート成
分は、ブロックされるイソシアネート基１モル当たり
０．２から１モル未満のアミノアゾールおよび、０より
大きく０．８モルまでのアミノアゾール以外の少なくと
も１つの一官能性ブロック剤と反応させられ、ここで一
官能性ブロック剤として用いられる０．２から１モル未
満のアミノアゾール、および０から０．８モルのアミノ
アゾール以外の少なくとも１つの一官能性ブロック剤を
一緒にして、１モルの一官能性ブロック剤になるまで添
加する。
【００１８】該反応は、共ブロックされるポリイソシア
ネート成分の生成に関して知られる慣用の加工原理に従
って、単一段階プロセス（全てのブロック剤がポリイソ
シアネートと同時に反応する）として、または多段階プ
ロセス（例えば、最初にアミノアゾールを用いる部分的
ブロック化を行い、そして次に、残存する遊離のイソシ
アネート基をさらなるブロック剤と反応させることによ
る）として、実施されてもよい。しかしながら好ましく
は、共ブロックは、逆のオーダーにおいて実施される。
また、共ブロックにおいては、ブロック剤に対してポリ
イソシアネートを添加し、および適当な冷却を提供する
ことが好ましい。同様にこの場合において、反応温度は
好ましくは６０℃、とりわけ好ましくは５０℃を越えな
い。
【００１９】あるいはまた、少なくとも１つのアミノア
ゾールでブロックされたポリイソシアネート成分は、ア
ミノアゾールおよび任意選択的に少なくとも１つのさら
なるブロック剤を用いる単一のイソシアネートの（部分
的な）ブロック化によって生成されてもよく、そして次
にそれらを反応させて、本発明に従うブロックトオリゴ
マーまたはポリマーポリイソシアネートを生成する。
【００２０】例えば、少なくとも１つのオレフィン性不
飽和二重結合を含むモノイソシアネートは、排他的にア
ミノアゾールでブロックされてもよく、または任意選択
的にそのようなモノイソシアネートの一部をアミノアゾ
ールでおよび残余を少なくとも１つのさらなる一官能性
ブロック剤でブロックし、そして次にフリーラジカル的
に単独重合するか、または適当なオレフィン性不飽和コ
モノマーと共重合してもよい。
【００２１】また、ポリイソシアネートは、例えば最初
に少なくとも１つのアミノアゾールで、および任意選択
的な少なくとも１つのさらなるブロック剤でブロックし
てもよい。とりわけジイソシアネートを、少なくとも１
つのアミノアゾールおよび任意選択的な少なくとも１つ
のさらなるブロック剤で半分ブロックして、そして次に
本発明に従うオリゴマーまたはポリマーのポリイソシア
ネート成分を合成するための合成構築ブロックとして用
いられる。この目的のために用いられる合成方法は、当
業者に知られるものであり、残留する非ブロックトイソ
シアネート基の直接の関与を伴う分子合成を生じさせる
ものか、または残留する非ブロックトイソシアネート基
が、少なくとも１つの活性水素を含む基に加えて、少な
くとも１つのさらなる官能基を含む化合物と初期に反応
されるもののどちらかである。後者は引き続いて、オリ
ゴマーまたはポリマー成分を合成するのに用いられても
よい。単なる例示のために、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと残留する非ブロックトポリイソシア
ネート基の反応に言及することができ、そこではブロッ
クトポリイソシアネートが得られ、そのオレフィン性不
飽和二重結合は、例えばフリーラジカル重合の手段によ
って、オリゴマーまたはポリマー生成物を合成するため
に用いてもよい。
【００２２】本発明に従う、ブロックトイソシアネート
成分の生成のために必要とされる遊離イソシアネート基
を伴う全ての反応は、もちろん水および活性水素を含む
溶媒なしに実施される。したがってそのような反応は、
例えば、溶融物中または活性水素を含まない溶媒中で実
施される。適当な溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンのようなケトン類、酢酸ブチルお
よび酢酸エチルのようなエステルである。
【００２３】ブロックトイソシアネート基に加えて、本
発明に従うブロックトポリイソシアネート成分は、１つ
または複数のさらなる官能基（例えばヒドロキシル基ま
たは（メタ）アクリルロイル基）を含んでもよい。その
ような基を導入するために必要とされる合成構築ブロッ
クは、当業者に知られている。それらの性質および量の
選択、および物理的性質に影響するさらなる合成構築ブ
ロックの選択は、本発明に従うブロックトポリイソシア
ネート成分の用途の具体的領域、およびそれと関連する
要求の範囲によって決定される。
【００２４】本発明に従うブロックトポリイソシアネー
ト成分は、自己架橋性である。それらは、例えば１２０
から２００℃の温度まで加熱されるときに、硬化してポ
リマーを形成してもよい。したがってそれらは、シール
組成物、被覆組成物、接着剤配合物、含浸剤組成物、注
型組成物、成形材料のような熱硬化性組成物中で自己架
橋性バインダーとして用いられてもよい。そのような組
成物は、液状、糊状または粉末状の、水性組成物、また
は溶媒をベースとする組成物を含んでもよい。また、本
発明に従うブロックトポリイソシアネートは、他のバイ
ンダー、特に活性水素を含む基を含むバインダーと、例
えば０より大きく９５質量％までのバインダー：５から
１００質量％未満の本発明に従うブロックトポリイソシ
アネートの重量比において、組み合わされるような組成
物中に存在してもよい。そのような組成物は、外部のお
よび自己の架橋組成物を含む。活性水素を含む基を含む
他のバインダーと組み合わされるとき、他のバインダー
からの活性水素を含む基対本発明に従うブロックトポリ
イソシアネートの成分のブロックされたイソシアネート
基の比は、例えば０．５：１から１．５：１である。
【００２５】次の実施例は本発明を例示する。
【００２６】（実施例） （実施例１から３）これらの実施例は、３−アミノ−
１，２，４−トリアゾールでブロックされたポリイソシ
アネート成分の生成を示す。
【００２７】（実施例１）１００℃で攪拌しながら、７
７ｇのＮ−メチルピロリドン中に５５ｇの３−アミノ−
１，２，４−トリアゾールを溶解した。５０℃まで冷却
後、温度が５０℃を越えないように冷却しながら、１２
５ｇのヘキサンジイソシアネートイソシアヌレートを分
割して添加した。次に、混合物を４３ｇの酢酸ブチルで
希釈し、およびＮＣＯ値が０．１％未満に低下するまで
攪拌した。
【００２８】（実施例２）１００℃で攪拌しながら、１
０３ｇのＮ−メチルピロリドン中に６６ｇの３−アミノ
−１，２，４−トリアゾールを溶解した。５０℃まで冷
却後、温度が５０℃を越えないように冷却しながら、１
７４ｇのイソホロンジイソシアネートイソシアヌレート
を分割して添加した。次に、混合物を５７ｇの酢酸ブチ
ルで希釈し、およびＮＣＯ値が０．１％未満に低下する
まで攪拌した。
【００２９】（実施例３） ａ）４００ｇのＮ−メチルピロリドン中に８４ｇの３−
アミノ−１，２，４，−トリアゾールを溶解し、および
０．５ｇのジブチルスズジラウレートおよび０．１ｇの
４−メトキシフェノールを添加した。窒素下で混合物を
攪拌しながら、４０℃で４００ｇのＮ−メチルピロリド
ン中の１５５ｇの２−イソシアナトエチルメタクリレー
トを添加し、およびＮＣＯ含量が＜０．１になるまで５
０℃でそのバッチを攪拌した。生成物を水から沈殿させ
た。沈殿物を水で洗浄し、および生成物を減圧下で乾燥
した。
【００３０】ｂ）窒素下で、１００ｇのジメチルホルム
アミド中に５０ｇのメチルメタクリレートおよび１ｇの
２，２−アゾビシソブチロニトリルと共に、１０ｇの
ａ）で得られた生成物を溶解し、および混合物を１２時
間にわたって８０℃で攪拌した。結果物のコポリマーを
水から沈殿させ、および減圧下で乾燥した。
【００３１】（実施例４）３１０ｇのキシレンと１８６
ｇのグリシジルバーサテート（エポキシ当量２４５）と
を混合し、および１４２℃まで加熱し、そして１４５ｇ
のメチルメタクリレート、１３５ｇのヒドロキシエチル
メタクリレート、６ｇのｔ−ドデシルメルカプタン、１
９５ｇのスチレン、５７ｇのアクリル酸、１５ｇのジ−
ｔ−ブチルペルオキシドを均一の速度で３時間かけて添
加し、および１３５℃で５時間かけて重合および縮合さ
せ、ヒドロキシ官能性メタクリルコポリマーの溶液を生
成した。
【００３２】（実施例５から７）これらの実施例は被覆
層の生成を示す。
【００３３】各々の場合において、DIN EN ISO 1522に
従って、被覆のペンジュラム硬度(pendulum hardness)
を決定した。
【００３４】（実施例５）酢酸ブチルおよびＮ−メチル
ピロリドンの１：２混合物で、実施例１由来の溶液を、
５０質量％の固体含有量まで希釈し、そしてガラスシー
ト上に３０μｍの乾燥塗膜厚さまで塗布し、および１４
０℃で２０分にわたって焼き付けて（ベークして）、透
明で無色の被覆を得た（ペンジュラム硬度：１５４振動
(oscillation)）。
【００３５】比較の方法として、被覆を１８時間にわた
って、４０℃で物理的に乾燥のみ行った以外は同様の方
法を用いた（ペンジュラム硬度：３７振動）。
【００３６】（実施例６）３−アミノ−１，２，４−ト
リアゾールでブロックされたイソシアネート基とヒドロ
キシル基が１：１の比において存在するような比率にお
いて、実施例４由来の溶液と実施例１由来の溶液を混合
した。この混合物を５０質量％の固体含有量まで希釈
し、およびガラスシート上に３０μｍの乾燥塗膜厚さま
で塗布し、および１４０℃で２０分にわたって焼き付け
て（ベークして）、透明で無色の被覆を得た（ペンジュ
ラム硬度：１３５振動）。
【００３７】比較の方法として、被覆を１８時間にわた
って、４０℃で物理的に乾燥のみ行った以外は同様の方
法を用いた（ペンジュラム硬度：５５振動）。
【００３８】（実施例７）６０ｇのジメチルホルムアミ
ド中に、４０ｇの実施例３由来の生成物を溶解し、およ
びガラスシート上に３０μｍの乾燥塗膜厚さまで塗布
し、および１４０℃で２０分にわたって焼き付けて（ベ
ークして）、透明で無色の被覆を産出した（ペンジュラ
ム硬度：１３９振動）。
【００３９】比較の方法として、被覆を１８時間にわた
って、４０℃で物理的に乾燥のみ行った以外は同様の方
法を用いた（ペンジュラム硬度：１１２振動）。
フロントページの続き (72)発明者 パトリック グロークナー ドイツ 42119 ブッペルタール アム ウエレンベルグ 12 (72)発明者 ミハエル ヘルム ドイツ 42553 ベルベルト シューベル トシュトラーセ 33 Ｆターム(参考） 4J034 CA04 CA15 CB08 CC08 HA07 HA08 HB07 HB08 HC03 HC06 HC12 HC13 HC22 HC32 HC34 HC35 HC46 HC64 HC67 HD07 HD15 JA42 QA05 QB16 QB19 QD03 RA05 RA07 RA08 4J038 DG30 EA011 GA08 KA03

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １分子当たり少なくとも１つのオレフィ
    ン性不飽和結合を有するアミノアゾールブロックトモノ
    イソシアネートを含むことを特徴とするブロックトイソ
    シアネート化合物。
  2. 【請求項２】 前記アミノアゾールは、３−アミノ−
    １，２，４−トリアゾールからなることを特徴とする請
    求項１に記載のブロックトイソシアネート化合物。
  3. 【請求項３】 少なくとも１つのアミノアゾールでブロ
    ックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネー
    トを含むブロックトポリイソシアネートであって、前記
    ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシ
    アネート、ジイソシアネートおよびイソシアネート官能
    性ポリマーから誘導されるオリゴマーポリイソシアネー
    トからなる群から選択されることを特徴とするブロック
    トポリイソシアネート。
  4. 【請求項４】 ８０％までのブロックトイソシアネート
    基が、アミノアゾールと異なる少なくとも１つの一官能
    性ブロック剤でブロックされることを特徴とする請求項
    ３に記載のブロックトポリイソシアネート。
  5. 【請求項５】 前記アミノアゾールは、３−アミノ−
    １，２，４−トリアゾールからなることを特徴とする請
    求項３または４に記載のブロックトポリイソシアネー
    ト。
  6. 【請求項６】 前記ブロックトポリイソシアネートは、
    ブロックトイソシアネート基に加えて少なくともさらに
    １つの官能基を含むことを特徴とする請求項３、４また
    は５に記載のブロックトポリイソシアネート。
  7. 【請求項７】 請求項３から６のいずれかのブロックト
    ポリイソシアネートを含むことを特徴とする熱硬化性被
    覆組成物。
  8. 【請求項８】 請求項３から６のいずれかのブロックト
    イソシアネートを含むシール組成物、被覆組成物、接着
    剤配合物、含浸剤組成物、注型組成物、成形材料からな
    る群から選択されることを特徴とする熱硬化性組成物。
JP2002084462A 2001-04-09 2002-03-25 アミノアゾールブロックトイソシアネート成分 Pending JP2002322239A (ja)

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