JP2002319422A

JP2002319422A - 改質ガスの一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去方法、及び、その一酸化炭素除去装置

Info

Publication number: JP2002319422A
Application number: JP2001123728A
Authority: JP
Inventors: Kensaku Kinukawa; 謙作絹川; Manabu Mizobuchi; 学溝渕
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2002-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】改質ガス中の一酸化炭素を効率的に選択酸化
反応を行って低減できる一酸化炭素除去方法、及び、こ
の方法を採用した一酸化炭素除去装置を提供する。【解決手段】一酸化炭素除去方法は、原燃料と水成分
を水蒸気改質反応させて生成した水素に富んだ改質ガス
を、燃料電池９に供給する前に、一酸化炭素と酸素とで
選択酸化反応を行う触媒層２を形成した一酸化炭素除去
器１に導入し、改質ガスの一酸化炭素を低減する方法
で、一酸化炭素除去器１を通過したガスが、燃料電池９
の供給路８ａに流れるのを遮断して他に流れるようにし
た状態で、上記一酸化炭素除去器１に、上記改質ガスを
先に所定量導入した後に、空気の導入を開始して選択酸
化反応を行い、次いで、燃料電池９の供給路を開放し
て、一酸化炭素除去器１を通過した改質ガスを燃料電池
９に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原燃料と水成分を
水蒸気改質反応させて生成した水素に富んだ改質ガス中
の一酸化炭素を、選択酸化反応を行うことで低減する一
酸化炭素除去方法、及び、この方法を採用した一酸化炭
素除去装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素に富んだ改質ガスは、燃料電池を用
いたシステムにおいて、燃料用水素として利用されてい
る。上記改質ガスは、メタノール等のアルコール系燃料
やブタンガス、プロパンガス、メタンガス、液化石油ガ
ス等の炭化水素系燃料を原燃料とし、これら原燃料を水
成分と水蒸気改質反応させて生成する。上記水蒸気改質
反応で生成した改質ガスは、ガス中に一酸化炭素（ＣＯ
とも記す）を数％程度含んだ状態である。一方、燃料電
池の電極として利用される白金は、一酸化炭素によって
被毒され易いため、上記改質ガスは、ガス中の濃度を所
定の低濃度まで下げる必要がある。

【０００３】また、上記燃料電池システムに用いられる
各種燃料電池のうち、固体高分子型の燃料電池は、５０
〜１００℃の低温で作動できることから注目されてい
る。この固体高分子型の燃料電池は、高い出力密度から
小型化、及び、起動時間の短縮化が期待されており、自
動車、小型発電機、家庭用コージェネ等への利用が提案
されている。上記固体高分子型の燃料電池は、作動温度
が低いため、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を数十ｐ
ｐｍ以下に低減させる必要がある。上記改質ガスは、水
蒸気改質反応させ、その後にシフト反応で処理したとし
ても、一酸化炭素を１容量％程度含んでいる。そこで、
燃料電池を用いたシステムにあっては、改質ガスを生成
した後工程に、改質ガス中の一酸化炭素を、選択酸化反
応を行うことで低減する一酸化炭素除去装置を設けてい
る。上記一酸化炭素除去装置は、触媒層を有する一酸化
炭素除去器に、上記シフト反応で処理した改質ガスと空
気を導入して一酸化炭素の除去が行われる。上記触媒層
は、空気中の酸素が一酸化炭素と選択的に酸化反応を行
うことで、一酸化炭素が低減するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、燃料
電池の機能低下を招かないために、燃料電池に供給する
改質ガスは、一酸化炭素の濃度を低減したものを供給す
る必要がある。そのため、上記一酸化炭素除去装置は、
一酸化炭素を多量に含んだ改質ガスが一酸化炭素除去器
に導入されたときに、選択酸化反応を直ちに開始するた
め、装置が稼動すると先に空気を一酸化炭素除去器に導
入するか、または、少なくとも改質ガスと同時に空気を
導入するようにしている。

【０００５】一方、近年の燃料電池の使用範囲の拡大に
伴い、小型化、軽量化、及び、発電を開始するまでを短
時間にできるよう発電の効率化が求められている。一酸
化炭素除去装置にあっても、一酸化炭素の低減がより効
率的に実現できるものが、望まれている。

【０００６】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、改質ガス中の一酸化炭素
を効率的に選択酸化反応を行って低減できる一酸化炭素
除去方法、及び、この方法を採用した一酸化炭素除去装
置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、一酸化炭素除去
器に、改質ガスを先に導入した後に、空気を導入する
と、選択酸化反応の活性が向上することを見出し、本発
明の完成に至ったものである。

【０００８】請求項１記載の一酸化炭素除去方法は、原
燃料と水成分を水蒸気改質反応させて生成した水素に富
んだ改質ガスを、燃料電池に供給する前に、一酸化炭素
と酸素とで選択酸化反応を行う触媒層を形成した一酸化
炭素除去器に導入し、改質ガスの一酸化炭素を低減する
一酸化炭素除去方法において、一酸化炭素除去器を通過
したガスが、燃料電池の供給路に流れるのを遮断して他
に流れるようにした状態で、上記一酸化炭素除去器に、
上記改質ガスを先に所定量導入した後に、空気の導入を
開始して選択酸化反応を行い、次いで、燃料電池の供給
路を開放して、一酸化炭素除去器を通過した改質ガスを
燃料電池に供給することを特徴とする。上記によって、
改質ガスを先に導入した後に、空気を導入するため、選
択酸化反応の活性が向上するものである。その結果、上
記一酸化炭素除去方法は、効率的に選択酸化反応が実現
できる。よって、上記一酸化炭素除去方法を採用した燃
料電池システムは、小型化、軽量化、及び、発電を開始
するまでを短時間にできるよう発電の効率化が図れるも
のである。

【０００９】請求項２記載の一酸化炭素除去方法は、請
求項１記載の一酸化炭素除去方法において、上記一酸化
炭素除去器に、空気の導入を開始してから所定時間が経
過した後に、一酸化炭素除去器を通過した改質ガスを燃
料電池の供給路に流すことを特徴とする。

【００１０】請求項３記載の一酸化炭素除去方法は、請
求項１又は請求項２記載の一酸化炭素除去方法におい
て、上記一酸化炭素除去器を通過した改質ガスの一酸化
炭素の濃度を測定し、濃度が所定以下となった後に、一
酸化炭素除去器を通過した改質ガスを燃料電池の供給路
に流すことを特徴とする。

【００１１】請求項４記載の一酸化炭素除去装置は、燃
料電池の上流側にあって、原燃料と水成分を水蒸気改質
反応させて生成した水素に富んだ改質ガスから一酸化炭
素を低減する一酸化炭素除去装置において、一酸化炭素
と空気中の酸素とで選択酸化反応を行う触媒を含有した
触媒層を形成した一酸化炭素除去器と、この一酸化炭素
除去器に改質ガスを導入する改質ガス導入路と、この一
酸化炭素除去器に空気を導入する空気導入手段と、一酸
化炭素除去器を通過したガスを、燃料電池の供給路とこ
の供給路以外とに流れを切替える手段と、上記一酸化炭
素除去器に、上記改質ガスを先に所定量導入した後に、
一酸化炭素除去器に空気の導入を開始する手段と、これ
らを制御する制御手段を備えることを特徴とする。上記
によって、改質ガスを先に導入した後に、空気を導入す
るため、選択酸化反応の活性が向上するものである。そ
の結果、上記一酸化炭素除去装置は、効率的に選択酸化
反応が実現できる。よって、上記一酸化炭素除去装置を
用いた燃料電池システムは、小型化、軽量化、及び、発
電を開始するまでを短時間にできるよう発電の効率化が
図れるものである。

【００１２】請求項５記載の一酸化炭素除去装置は、請
求項４記載の一酸化炭素除去装置において、上記制御手
段に開始からの時間を計るタイマーを具備していること
を特徴とする。

【００１３】請求項６記載の一酸化炭素除去装置は、請
求項４又は請求項５記載の一酸化炭素除去装置におい
て、上記制御手段に、一酸化炭素除去器を通過した改質
ガスの一酸化炭素の濃度を測定する濃度センサーを具備
していることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の一酸化炭素除去方法、及
び、この方法を採用した一酸化炭素除去装置を図に基づ
いて説明する。図１は、本発明に係る実施の形態の一例
を説明した概略図である。

【００１５】一酸化炭素除去装置は、改質ガス中の一酸
化炭素（ＣＯ）を低減するものである。上記一酸化炭素
除去装置は、燃料電池システムに用いられ、なかでも、
５０〜１００℃の低温で作動する固体高分子型の燃料電
池９を利用した燃料電池システムで用いられる。上記固
体高分子型の燃料電池９は、作動温度が低いため、改質
ガス中に含まれる一酸化炭素を数十ｐｐｍ以下に低減さ
せる必要がある。

【００１６】上記改質ガスは、原燃料と水成分を水蒸気
改質反応させて生成した水素に富んだものであり、原燃
料と水成分を改質器２１に導入して水蒸気改質反応さ
せ、さらに、シフト器２２でシフト反応によって、ＣＯ
濃度を１容量％程度に低下させたものである。上記原燃
料は、例えば、ブタンガス、プロパンガス、メタンガ
ス、液化石油ガス等の炭化水素系の気体、灯油、軽油、
ガソリン等の炭化水素系の液体、メタノール、エタノー
ル等のアルコール系燃料が挙げられる。

【００１７】上記一酸化炭素除去装置は、一酸化炭素除
去器１と、この一酸化炭素除去器１に改質ガスを導入す
る改質ガス導入路４と、改質ガスに空気を導入する空気
導入手段を備えている。上記空気導入手段としては、空
気導入路５及びこの空気導入路５にエアーポンプ等のエ
アー供給機６を備えている。このエアー供給機６は、制
御器３と電気回線３６で接続しており、制御器３からの
指示信号によって、空気導入路５に空気を導入するか否
か、及び、導入する空気量を調整する。上記制御器３
は、タイマーを内蔵しており、装置の稼動からの経過時
間等、時間に基づいて指示信号を発信できるようになっ
ている。また、上記一酸化炭素除去装置は、空気導入路
５が改質ガス導入路４に連結し、空気を改質ガス中に混
合して一酸化炭素除去器１に供給するものでも、空気導
入路５が一酸化炭素除去器１に連結しているものでもよ
い。

【００１８】上記一酸化炭素除去器１は、一酸化炭素と
空気中の酸素とで選択酸化反応を行う触媒を含有した触
媒層２を有している。上記触媒は、例えば、白金やルテ
ニウム等をアルミナやジルコニア等に担持したものが挙
げられる。また、上記一酸化炭素除去器１は、加熱器１
０、及び、温度センサー１１を具備している。上記加熱
器１０は、触媒層２を所望の温度に加熱し、また、温度
センサー１１は、この触媒層２の温度を測定する。上記
温度センサー１１は、触媒層２の温度を直接的に測定す
るものでも、一酸化炭素除去器１の外壁温度によって間
接的に測定するものでもよい。上記一酸化炭素除去装置
は、制御器３と温度センサ１１が電気回線３１を介して
接続しており、また、制御器３と加熱器１０が電気回線
３０、３１を介して接続している。上記一酸化炭素除去
装置は、温度センサ１１で測定した温度データが電気回
線３０を介して制御器３に送信され、これに基づいて制
御器３から電気回線３１を介して加熱器１０に指示信号
が送信されて、触媒層２の温度が調整される。触媒層２
の温度は、触媒の種類によって適宜決定されるものであ
り、例えば、触媒がルテニウム系の場合１１０℃以上、
１７０℃以下の範囲に調整される。

【００１９】上記一酸化炭素除去装置は、一酸化炭素除
去器１の出口に、一酸化炭素除去器１を通過したガスが
流れるガス流路８を備え、このガス流路８は、燃料電池
９に連接する改質ガスの供給路８ａと、終端を装置外に
放出した排気路８ｂに分岐している。また、上記一酸化
炭素除去装置は、上記改質ガスの供給路８ａと排気路８
ｂの分岐する個所に、ガスの流れを切替える手段として
シャッター１２を備える。上記シャッター１２は、電気
回線３２を介して制御器３と接続されており、制御器３
からの指示信号によって、供給路８ａ又は排気路８ｂを
閉じて、一酸化炭素除去器１を通過したガスを供給路８
ａに流したり、排気路８ｂに流したりすることができる
ものである。

【００２０】上記一酸化炭素除去装置は、一酸化炭素除
去器１の出口近傍のガス流路８内に、一酸化炭素の濃度
を測定する濃度センサー１３を具備し、上記濃度センサ
ー１３は一酸化炭素除去器１を通過したガスの一酸化炭
素濃度を測定する。上記濃度センサー１３は、電気回線
３３を介して制御器３と接続されており、測定した一酸
化炭素濃度のデータが制御器３に送信されるようになっ
ている。

【００２１】上記一酸化炭素除去装置を使用した一酸化
炭素除去方法は、先ず稼動を開始するときに、制御器３
からの指示信号によって、シャッター１２が燃料電池９
への供給路８ａを閉じて、一酸化炭素除去器１を通過し
たガスが排気路８ｂに流れるようにする。また、エアー
供給機６は停止した状態で、空気導入路５に空気がなが
れないようになっている。この状態で、装置の稼動を開
始し、一酸化炭素除去器１の触媒層２が加温される。上
記一酸化炭素除去方法は、原燃料と水成分が改質器２１
で水蒸気改質反応し、その後、シフト器２２でシフト反
応によって、ＣＯ濃度を１容量％程度に低下させた改質
ガスが生成される。上記一酸化炭素除去方法は、改質ガ
スが一酸化炭素除去器１に導入されるに必要な時間を制
御器３のタイマーで設定しておく。そして、装置の稼動
から所定時間を経過し、改質ガスが一酸化炭素除去器１
に導入された後に、制御器３からの指示信号によって、
エアー供給機６が稼動して空気導入路５を通って、空気
が一酸化炭素除去器１に導入される。上記一酸化炭素除
去方法は、一酸化炭素除去器１で選択酸化反応が行われ
て、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定以下になったこ
とを上記濃度センサー１３で検知すると、制御器３から
の指示信号によって、シャッター１２が切り替わって、
排気路８ｂを閉じて供給路８ａを開けて、燃料電池９へ
の供給路８ａにガスが流れるようにする。

【００２２】本発明の実施の形態は、上記装置及びこれ
を使用した方法に限定されるものではない。一酸化炭素
除去方法において、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定
以下になったことを上記濃度センサー１３で検知した
が、これに代わって、予め、空気導入後から改質ガス中
の一酸化炭素濃度が所定以下になるまでの時間を求めて
おき、空気導入後の経過時間に基づいて、制御器３から
シャッター１２の切り替えを指示する信号を送信するよ
うにしてもよい。

【００２３】また、上記一酸化炭素除去装置は、改質ガ
スが一酸化炭素除去器１に導入されるに必要な時間を制
御器３のタイマーで設定したが、一酸化炭素除去器１の
出口に付設した濃度センサー１３で一酸化炭素濃度が所
定以上になったことを検知して、空気の導入を開始する
ようにしてもよい。

【００２４】このように改質ガスを先に導入した後に、
空気を導入すると、選択酸化反応の活性が向上するもの
である。その結果、上記一酸化炭素除去方法は、効率的
に選択酸化反応が実現できる。また、上記一酸化炭素除
去装置は、改質ガスを先に導入した後に、空気を導入す
るため、選択酸化反応の活性が向上するものである。

【００２５】

【実施例】本発明の効果を、次のような方法で確認し
た。選択酸化反応用の触媒として、金属ルテニウム担持
したアルミナを用い、この触媒を反応管に充填した。シ
フト器を通過後の改質ガスに相当する構成のガスとし
て、水素（Ｈ₂）を７４体積％（以下％と記す）、一酸
化炭素（ＣＯ）１％、二酸化炭素（ＣＯ₂）２２％、メ
タン（ＣＨ₄）３％、の混合ガスを準備した。この混合
ガスと、及び、空気をＯ₂／ＣＯのモル比＝１．５、空
間速度ＳＶ＝３００００（１／ｈ）の条件で、反応管内
に供給し、反応温度１５０℃で行った。なお、ＳＶ＝
｛触媒に流れてくる流速（ｃｍ³ ／ｈ）｝／｛触媒の体
積（ｃｍ³ ）｝で求められるものである。

【００２６】（実施例１）上記混合ガスを先に導入した
後、空気を導入した。先ず、混合ガスを反応管に導入
し、反応管に混合ガスが満たされたところで空気の導入
を開始し（開始時点）、その後混合ガスと空気を上記条
件で１０分間流した。１０分後に反応管の出口で試料を
採取して、一酸化炭素の除去率を、ガスクロマトグラフ
ィ（熱伝導度検出器、水素炎イオン化検出器を具備）を
用いて分析し、ＣＯがＣＯ₂に転化したＣＯ転化率を求
めた。結果は９３％であった。

【００２７】（比較例１）上記空気を先に導入した後
に、混合ガスを導入した。先ず、空気を導入して、反応
管に空気が満たされた状態で混合ガスの導入を開始し
（開始時点）、その後混合ガスと空気を上記条件で１０
分間流した。１０分後に反応管の出口で試料を採取し
て、実施例１と同様にしてＣＯ転化率を求めた。結果は
３８％であった。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記結果から明らかなように、空気を先に
導入した比較例１に比較して、混合ガスを先に導入した
後に空気を導入した実施例１が、ＣＯ転化率が高いこと
が確認できた。

【００３０】

【発明の効果】本発明の一酸化炭素除去方法は、改質ガ
スを先に導入した後に、空気を導入するため、選択酸化
反応の活性が向上するものである。その結果、上記一酸
化炭素除去方法は、効率的に選択酸化反応が実現でき
る。

【００３１】本発明の一酸化炭素除去装置は、改質ガス
を先に導入した後に、空気を導入するため、選択酸化反
応の活性が向上するものである。その結果、上記一酸化
炭素除去装置は、効率的に選択酸化反応が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る実施の形態の一例を説明した概略
図である。

【符号の説明】

１一酸化炭素除去器２触媒層３制御器４改質ガス導入路５空気導入路８ガス流路８ａ供給路８ｂ排気路９燃料電池１１温度センサ１２シャッター２１改質器２２シフト器

フロントページの続きＦターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB31 4G140 EA02 EA03 EA06 EB31 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17 KK00 KK31 MM01 MM08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原燃料と水成分を水蒸気改質反応させて
生成した水素に富んだ改質ガスを、燃料電池に供給する
前に、一酸化炭素と酸素とで選択酸化反応を行う触媒層
を形成した一酸化炭素除去器に導入し、改質ガスの一酸
化炭素を低減する一酸化炭素除去方法において、一酸化
炭素除去器を通過したガスが、燃料電池の供給路に流れ
るのを遮断して他に流れるようにした状態で、上記一酸
化炭素除去器に、上記改質ガスを先に所定量導入した後
に、空気の導入を開始して選択酸化反応を行い、次い
で、燃料電池の供給路を開放して、一酸化炭素除去器を
通過した改質ガスを燃料電池に供給することを特徴とす
る一酸化炭素除去方法。
【請求項２】上記一酸化炭素除去器に、空気の導入を
開始してから所定時間が経過した後に、一酸化炭素除去
器を通過した改質ガスを燃料電池の供給路に流すことを
特徴とする請求項１記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項３】上記一酸化炭素除去器を通過した改質ガ
スの一酸化炭素の濃度を測定し、濃度が所定以下となっ
た後に、一酸化炭素除去器を通過した改質ガスを燃料電
池の供給路に流すことを特徴とする請求項１記載の一酸
化炭素除去方法。
【請求項４】燃料電池の上流側にあって、原燃料と水
成分を水蒸気改質反応させて生成した水素に富んだ改質
ガスから一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去装置にお
いて、一酸化炭素と空気中の酸素とで選択酸化反応を行
う触媒を含有した触媒層を形成した一酸化炭素除去器
と、この一酸化炭素除去器に改質ガスを導入する改質ガ
ス導入路と、この一酸化炭素除去器に空気を導入する空
気導入手段と、一酸化炭素除去器を通過したガスを、燃
料電池の供給路とこの供給路以外とに流れを切替える手
段と、上記一酸化炭素除去器に、上記改質ガスを先に所
定量導入した後に、一酸化炭素除去器に空気の導入を開
始する手段と、これらを制御する制御手段を備えること
を特徴とする一酸化炭素除去装置。
【請求項５】上記制御手段に、開始からの時間を計る
タイマーを具備していることを特徴とする請求項４記載
の一酸化炭素除去装置。
【請求項６】上記制御手段に、一酸化炭素除去器を通
過した改質ガスの一酸化炭素の濃度を測定する濃度セン
サーを具備していることを特徴とする請求項４又は請求
項５記載の一酸化炭素除去装置。