JP2008010260A

JP2008010260A - 燃料電池システムの起動方法

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Publication number: JP2008010260A
Application number: JP2006178160A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hatada; 進旗田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2026-06-28
Also published as: JP5065627B2; TW200820481A; WO2008001656A1

Abstract

【課題】炭化水素系燃料を用いる燃料電池システムにおいて、炭化水素系燃料から炭素が析出することを抑制することのできる起動方法を提供する。
【解決手段】炭化水素系燃料のガスと水蒸気との混合ガスを流すためのラインと、このラインの下流に接続された燃料電池とを有する燃料電池システムを起動する燃料電池システムの起動方法において、このラインに炭化水素系燃料のガスを供給する前に、このラインに水蒸気を供給する。
【選択図】図１

Description

本発明は、灯油等の炭化水素系燃料を改質して得た改質ガスを用いて発電を行う燃料電池システムの起動方法に関する。

燃料電池システムでは、通常、灯油や都市ガスなどの炭化水素系燃料を改質して水素を含有する改質ガスを製造し、得られた改質ガスと空気とを燃料電池に供給し、電気化学的に反応させて発電を行う。

燃料電池システムを起動する際、特に固体酸化物形燃料電池など高温で作動する燃料電池を用いる場合には、燃料電池のアノード電極や改質触媒が酸化されて発電性能や改質性能が低下しないよう、燃料電池アノードおよび改質触媒に水素などの還元性ガスを流通させる。

改質には、水蒸気改質、部分酸化改質、オートサーマルリフォーミング（水蒸気改質と部分酸化改質の両者を行う）など種々の改質反応が利用される。水蒸気改質を行う場合（オートサーマルリフォーミングの場合も含む）、炭化水素系燃料のガスと水蒸気とを混合し、改質器に供給する。このとき、炭化水素系燃料が液体の場合は予め気化しておく。

一般に、炭化水素系燃料を用いる場合、特には灯油など分子中の炭素組成比率が高い炭化水素系燃料を用いる場合には、例えば４００℃程度以上の高温雰囲気下において炭化水素系燃料から炭素が析出するおそれがある。炭素析出は、配管や改質器などにおいて流路閉塞を引き起こす原因となる。特に、改質器において改質触媒を用いる場合に、改質触媒上で炭素析出が生じやすい。

炭化水素系燃料に水蒸気を混合することによって、高温雰囲気下でも炭素析出を抑制可能であることが知られている。そのため、例えば灯油を用いる燃料電池システムにおいては、３００℃〜４００℃程度にて水蒸気と灯油蒸気とを混合し、この混合ガスを改質器に供給することが行われている。

なお、改質反応の種類によらず、改質器までの炭化水素系燃料が流れるラインにおいて、炭化水素系燃料から炭素が析出するおそれがある。従って、改質には水蒸気を必要としない部分酸化改質の場合であっても、炭化水素系燃料に水蒸気を混合させることが行われている。

このような炭化水素燃料供給方法が、特許文献１に記載されている。
特許公開２００５−２１３０５７号公報

炭化水素系燃料を改質して利用する燃料電池システムで発電を行うためには、システムを構成する機器を所望の温度まで暖め、また燃料電池で電気化学反応を行うに適した組成のガスを発生可能とするための起動運転を行う。

起動運転においても前述のような炭素析出が生じる可能性があり、より確実に炭素析出を抑制することのできる起動方法が求められている。

本発明の目的は、炭化水素系燃料を用いる燃料電池システムにおいて、炭化水素系燃料から炭素が析出することを抑制することのできる起動方法を提供することである。

本発明により、次の方法が提供される。

（１）炭化水素系燃料のガスと水蒸気との混合ガスを流すためのラインと、該ラインの下流に接続された燃料電池とを有する燃料電池システムを起動する燃料電池システムの起動方法において、
該ラインに炭化水素系燃料のガスを供給する前に、該ラインに水蒸気を供給することを特徴とする燃料電池システムの起動方法。

（２）ａ）前記ラインへの炭化水素系燃料のガスおよび水蒸気の供給を行う前に、
燃料電池カソードへの酸素供給と、燃料電池アノードへの水素供給とを行って、燃料電池にて電気化学反応による電圧を発生させる工程、
ｂ）工程ａの後、前記酸素供給および水素供給を継続したまま、燃料電池の電圧を監視しつつ、前記ラインに水蒸気を供給する工程、および、
ｃ）工程ｂの後、燃料電池の電圧の低下を検知してから、該ラインに炭化水素系燃料のガスを供給する工程
を有する（１）記載の方法。

（３）前記工程ｂにおいて、水蒸気の供給流量を、起動運転完了時における水蒸気の所望流量とし、
前記工程ｃにおいて、炭化水素系燃料のガスの供給流量を、起動運転完了時における炭化水素系燃料のガスの所望流量とする（２）記載の方法。

（４）前記工程ｂにおいて、水蒸気の供給流量を、起動運転完了時における水蒸気の所望流量の一部とし、
前記工程ｃにおいて、炭化水素系燃料のガスの供給流量を、起動運転完了時における炭化水素系燃料のガスの所望流量の一部とし、
工程ｃの後に、
ｄ）前記酸素供給および水素供給を継続したまま、燃料電池の電圧を監視しつつ、前記ラインに供給する水蒸気の流量を増加させる工程、および、
ｅ）工程ｄの後、燃料電池の電圧の低下を検知してから、該ラインに供給する炭化水素系燃料のガスの流量を増加させる工程
をさらに有する（２）記載の方法。

（５）前記工程ｄおよびｅの組み合わせを複数回繰り返して、前記ラインに供給する水蒸気の流量を、起動運転完了時における水蒸気の所望流量にし、かつ前記ラインに供給する炭化水素系燃料のガスの流量を、起動運転完了時における炭化水素系燃料のガスの所望流量にする（４）記載の方法。

（６）前記ラインに水蒸気を供給する操作を行う時点から、前記ラインに炭化水素系燃料のガスを供給する操作を行う時点までの間に、所定の時間間隔をおく燃料電池システムの起動方法であって、
該所定の時間間隔は、予備的に燃料電池システムを起動する予備起動運転によって予め設定し、
該予備起動運転の方法が、
ｉ）前記ラインへの炭化水素系燃料のガスおよび水蒸気の供給を行う前に、
燃料電池カソードへの酸素供給と、燃料電池アノードへの水素供給とを行って、燃料電池にて電気化学反応による電圧を発生させる工程、
ｉｉ）工程ｉの後、前記酸素供給および水素供給を継続したまま、燃料電池の電圧を監視しつつ、前記ラインに水蒸気を供給する操作を行う工程、および、
ｉｉｉ）工程ｉｉの後、燃料電池の電圧の低下を検知する工程
を有し、
工程ｉｉにおいて水蒸気を供給する操作を行った時点から、工程ｉｉｉにおいて電圧の低下を検知した時点までの時間を計測し、この計測した時間を該所定の時間間隔とする
（１）記載の燃料電池システムの起動方法。

本発明により、炭化水素系燃料を用いる燃料電池システムにおいて、炭化水素系燃料から炭素が析出することを抑制することのできる起動方法が提供される。

本発明は、炭化水素系燃料のガスと水蒸気との混合ガスを流すためのライン（以下、燃料・水蒸気混合ガスラインという。）と、このラインの下流に接続された燃料電池とを有する燃料電池システムを起動する燃料電池システムの起動方法に関するものである。より詳しくは、燃料電池のアノードがこのラインの下流に接続される。このラインの下流に直接燃料電池が接続される必要はない。炭化水素系燃料を改質器にて改質する場合は、燃料電池は、改質器を介して燃料水蒸気混合ガスラインの下流に接続される。この場合、燃料・水蒸気混合ガスラインに改質器が接続され、改質器の下流には改質ガスを流すための改質ガスラインが接続され、改質ガスラインの下流に燃料電池が接続される。さらには、改質器と燃料電池アノードとの間に、シフト反応器（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂）や一酸化炭素選択酸化反応器（２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂）を設けてもよい。あるいは、燃料電池内部で炭化水素系燃料を改質可能である場合、燃料・水蒸気混合ガスラインの下流に直接燃料電池アノードを接続することができる。

本発明では、燃料・水蒸気混合ガスラインに炭化水素系燃料のガスを供給する前に、このラインに水蒸気を供給する。これによって起動に際して炭化水素系燃料から炭素が析出することをより確実に防止することができる。

このとき、炭化水素系燃料のガスと水蒸気との混合ガスにおけるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）が３以上となる水蒸気を供給することが好ましい。Ｓ／Ｃは、この混合ガス中に含まれる炭化水素燃料の炭素（Ｃ）のモル数に対する水蒸気（Ｈ₂Ｏ）のモル数の比である。

以下図面を用いて本発明について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

図１に本発明の起動方法を実施可能な燃料電池システムの一形態につき概略構成を示す。ここでは炭化水素系燃料として灯油を用い、また燃料電池が改質器を介して燃料・水蒸気混合ガスラインの下流に接続されている。

〔昇温〕
まず、加熱が必要な機器、ここでは灯油気化器２、水気化器４、改質器１０、燃料電池２０の加熱を行う。適宜、配管の加熱も行う。この加熱は、燃料電池システムの公知の起動運転において採用される方法によって適宜行うことができる。加熱のための熱源としては、発電に利用するために用意される炭化水素系燃料などの可燃物をバーナ等の燃焼手段で燃焼させた燃焼熱を用いることができる。あるいは、電気ヒータによる加熱を行うこともできる。

〔還元性ガス供給〕
燃料電池のアノード電極や改質器に収容される改質触媒の酸化を防止するために、還元性ガスを改質器および燃料電池のアノードに供給することができる。アノード電極や改質触媒が、酸化するおそれがある温度範囲になるまでにバルブ８を開き、還元性ガスの供給を開始すればよい。

図１では、還元性ガス（水素）を、混合器５を経て改質器１０に供給しているが、必ずしもその必要はない。還元性ガスは、改質器（改質触媒層）と燃料電池アノードのそれぞれに別個に供給することもできるが、改質器が存在する場合、改質器（改質触媒層）を経て燃料電池アノードに供給することができる。

還元性ガスとして水素を用いることができる。水素は純水素でもよいが、還元性を損なわない他のガス、例えば窒素を伴っていてもよい。還元性ガスの供給源としては、ボンベを用いることができる。

〔炭化水素系燃料・水蒸気供給〕
改質器が改質可能な状態になったら、灯油を気化したガス（灯油ガス）を改質器に供給することができる。例えば、灯油を水蒸気改質する場合、５５０℃〜７５０℃で反応が進行するので、改質器に備わる改質触媒層がこの温度範囲になった後、改質触媒層に灯油ガスを供給することができる。このために灯油を昇圧手段であるポンプ１にて昇圧し、気化器２で気化する。ポンプや気化器は必要に応じて設ければよい。例えば、所望の圧力を持ったメタンガスを炭化水素系燃料として利用する場合は、昇圧手段も気化器も不要である。

このとき、炭素析出抑制のために水蒸気を灯油ガスに混合するが、本発明では、灯油ガスと水蒸気の混合ガスが流れるラインに、灯油ガスを供給する前に水蒸気を供給する。これによって、炭素析出をより確実に抑制することが可能となる。

具体的には、バルブ７を開き、水をポンプ３で昇圧し、気化器４で気化する。得られた水蒸気を混合器５から、灯油ガスと水蒸気との混合ガスが流れるライン（燃料・水蒸気混合ガスライン）１０１に供給する。バルブ７は昇温前に開いておいてもよい。また、バルブ７は設置しなくてもよく、この場合にはバルブ７を開く操作は発生しない。図３に示すように、ポンプ３の上流とポンプ３と気化器４の間を繋ぐ循環ライン１０３がある場合には（この場合、ポンプ３と気化器４の間には三方バルブ１１が設けられる）、水蒸気を供給開始するまでに予め三方バルブ１１をポンプ３上流側に切替え、水をポンプ３で昇圧して、水を循環ラインに循環させておき、バルブ三方１１を気化器側４に切替えて水を気化器４で気化する。得られた水蒸気を混合器５から、灯油ガスと水蒸気との混合ガスが流れるライン（燃料・水蒸気混合ガスライン）１０１に供給する。

この後に、バルブ６を開き、灯油をポンプ１で昇圧し気化器２から得られる灯油ガスを混合器に導き、水蒸気と混合してライン１０１に流す。バルブ６は昇温前に開いておいても良い。また、バルブ６は設置しなくても良く、この場合にはバルブ６を開く操作は発生しない。図３に示すように、ポンプ１の上流とポンプ１と気化器２の間を繋ぐ循環ライン１０２がある場合には（この場合、ポンプ１と気化器２の間には三方バルブ９が設けられる）、灯油を供給開始するまでに予め三方バルブ９をポンプ１上流側に切替え、灯油をポンプ１で昇圧して、灯油を循環ラインに循環させておき。三方バルブ９を気化器２側に切替えて灯油を気化器２で気化し、得られる灯油ガスを混合器に導き、水蒸気と混合してライン１０１に流す。

次に、燃料・水蒸気混合ガスラインへの水蒸気供給と灯油ガス供給のタイミングについて説明する。

流路の容積や供給ガスの流量に基づいて、灯油供給の操作端を操作（ポンプを起動すること、バルブを開くことなど）してから灯油ガスが燃料・水蒸気混合ガスライン１０１に到達するまでの時間を推定することができる。水供給についても同様である。これら推定した時間にもとづいて、水蒸気供給の操作端を操作した後、時間間隔をおいて、灯油供給の操作端を操作することにより、水蒸気がライン１０１に到達した後に灯油ガスがライン１０１に到達するようにシステムを制御することができる。ただし、起動開始前の流路内の液体充填状態や、気泡などの不確定要因があるため、上記時間を正確に推定することは容易とは限らないため、安全のため、上記時間間隔は推定した時間より長く設定することが好ましい。

一方、燃料電池電圧は、水素や酸素など、電気化学的に反応する化学種の分圧に敏感に反応する。水素分圧が低いほど、電圧は低くなる。例えば、アノードに水素（水素を含む混合ガスでもよい）を供給しておき、ここに水蒸気を添加した場合、水蒸気の添加によって水素分圧が下がり、これに対応して燃料電池の電圧が即座に下がる。従って、この電圧低下を検知することによって、アノードに水蒸気が到達したことを知ることが可能である。アノードまで水蒸気が達していれば、その上流にある燃料・水蒸気混合ガスライン１０１に水蒸気が流れているので、ライン１０１に灯油ガスを供給してよい。

このような原理を利用して、燃料電池システムを起動する際、次の工程ａ〜ｃを行うことが、炭素析出をより確実に抑制する観点から好ましい。

〔工程ａ〕
燃料・水蒸気混合ガスラインへの炭化水素系燃料のガスおよび水蒸気の供給を行う前に、燃料電池カソードへの酸素供給と、燃料電池アノードへの水素供給とを行って、燃料電池にて電気化学反応による電圧を発生させる。

アノードに水素を供給するために、純水素を用いてもよいがその限りではなく、水素を含むガスを適宜用いることができる。例えば、水素と窒素等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。

アノードへの水素供給は、炭化水素系燃料を燃料・水蒸気混合ガスラインに供給しようとする前に適宜のタイミングで行うことができる。上述のように、アノード電極等の酸化防止のための還元性ガスとして水素（水素を含む混合ガスでもよい）をアノードに供給しておけば、この供給を続けることで、工程ａにおけるアノードへの水素供給を行うことができる。

カソードに酸素を供給するために、純酸素を用いてもよいがその限りではなく、酸素を含むガスを適宜用いることができる。例えば空気をカソードに供給すればよい。

カソードへの酸素供給は、炭化水素系燃料を燃料・水蒸気混合ガスラインに供給しようとする前に適宜のタイミングで行えばよい。

燃料電池が電気化学反応による電圧を発生可能な温度になり、アノードに水素が供給され、カソードに酸素が供給されれば、燃料電池において電圧が発生する。

なお、この時点では燃料電池から電流は取り出さないことが好ましい。電流を取り出さない限り、アノードへの水素供給量は僅かでもよいからである。このときのカソードへの酸素供給も僅かでよい。このとき、上記電圧は開放電圧である。

〔工程ｂ〕
工程ａの後、前記酸素供給および水素供給を継続したまま、燃料電池の電圧を監視しつつ、燃料・水蒸気混合ガスラインに水蒸気を供給する。

酸素供給および水素供給においては、酸素濃度および水素濃度はいずれも極力一定とすることが好ましい。電圧変動要因を極力排除し、アノードへの水蒸気到達による電圧低下を観察しやすくするためである。例えば、水素（水素混合ガスでもよい）の供給源としてボンベを用い、酸素供給源として大気を用いることができる。燃料電池は昇温途中であってよい。温度によっても電圧は変化するが、ガス組成の変化による電圧変化の大きさおよびスピードは、昇温による電圧変化に比べて大きく速いためである。

燃料電池のセル電圧は以下のネルンストの式を用いて見積もることができる。Ｅ、ΔＧ、Ｆ、Ｒ、Ｔはそれぞれセル電圧、ギブス自由エネルギー、ファラデー定数、気体定数、温度である。ｐ_H2、ｐ_O2、ｐ_H2Oはそれぞれ反応界面での水素分圧、酸素分圧、水蒸気分圧である。

アノードへの水蒸気到達による燃料電池のセル電圧低下は、水蒸気の添加による分圧の変化から、以下の式を用いて見積もることができる。−ΔＥはセル電圧低下である。「'」は水蒸気到達後を表す。

特に、水蒸気到達前後で温度、酸素分圧が変化しない場合、燃料電池のセル電圧低下は以下の式を用いて見積もることができる。ｎ枚のセルを直列に接続したスタックの場合、電圧低下は−ｎΔＥとなる。

水蒸気を供給することにより、ｐ'_H2O／Ｐ_H2Oは１より大きくなるため、ＲＴ／２Ｆ×ｌｎ（ｐ_H2／ｐ'_H2）×ｎが電圧計で十分検知できる大きさとなるよう流量を調節するのが望ましい。たとえば、１００枚のセルを直列に接続したスタックを昇温する過程で、工程ａにより水素４ＮＬＭ（ＮＬＭは、０℃、０．１０１ＭＰａに換算したリットル／分を表す）をアノードへ、空気５０ＮＬＭをカソードへ供給開始する。この際、アノード電極が酸化するおそれのある温度範囲になるまでに、少なくともアノードへ水素を供給開始する。工程ｂでアノードへ水蒸気を６ＮＬＭ供給し、水蒸気供給前後でスタック温度が８００℃と変わらないとすれば、少なくとも３．２Ｖ電圧が低下し、一般の電圧計で電圧低下を検知できる。より詳細に電圧低下を求める場合は、アノード反応界面での水素・水蒸気分圧と電圧の関係、あるいは供給する水素／水蒸気混合比と電圧の関係を、予備実験あるいはシミュレーションにより求めればよい。

〔工程ｃ〕
工程ｂの後、燃料電池電圧の低下を検知してから、燃料・水蒸気混合ガスラインに炭化水素系燃料のガスを供給する。

電圧低下は、アノードに水蒸気が到達したことを意味する。よって、燃料・水蒸気混合ガスラインに炭化水素系燃料のガスを供給してよい。

図２に、以上の工程ａ〜ｃをフローチャートとして整理する。工程ａで燃料電池に水素と酸素を供給して電圧を発生させ、工程ｂにて燃料・水蒸気混合ガスラインに水蒸気を供給する。そして電圧を監視し、工程ｃにて、電圧低下を検知したらこのラインに炭化水素系燃料のガスの供給を開始する。

〔水蒸気および炭化水素系燃料の供給量〕
工程ｂにおいて、水蒸気の供給量を、起動運転完了時における水蒸気の所望流量とし、工程ｃにおいて、炭化水素系燃料のガスの供給量を、起動運転完了時における炭化水素系燃料のガスの所望流量とすることができる。この方法は、水蒸気および炭化水素系燃料のガスの所望量をそれぞれ一度で供給することができ、簡便な方法である。

あるいは、工程ｂにおいて、水蒸気の流量を、起動運転完了時における水蒸気の所望流量の一部とし、工程ｃにおいて、炭化水素系燃料のガスの流量を、起動運転完了時における炭化水素系燃料のガスの所望流量の一部としておき、さらに、工程ｃの後に、
ｄ）前記酸素供給および水素供給を継続したまま、燃料電池の電圧を監視しつつ、燃料・水蒸気混合ガスラインに供給する水蒸気の流量を増加させる工程、および、
ｅ）工程ｄの後、燃料電池電圧の低下を検知してから、燃料・水蒸気混合ガスラインに供給する炭化水素系燃料のガスの流量を増加させる工程
を行ってもよい。

この方法によって、水蒸気と炭化水素系燃料の供給量を段階的に増やすことができる。

例えば、起動運転完了時における水蒸気の所望流量をＦ_Stと表し、起動運転完了時における炭化水素系燃料のガスの所望流量をＦ_HCと表したとき、工程ｂにおいて燃料・水蒸気混合ガスラインに供給する水蒸気流量を（Ｆ_St／２）とし、工程ｃにおいてこのラインに供給する炭化水素系燃料のガスの流量を（Ｆ_HC／２）とし、工程ｄにおいてこのラインに供給する水蒸気流量をＦ_Stまで増加させ、工程ｅにおいてこのラインに供給する炭化水素系燃料のガスの流量をＦ_HCまで増加させることができる。

また、工程ｄおよびｅの組み合わせを複数回繰り返すことによって、水蒸気と炭化水素系燃料の供給流量を３段階以上で増やし、最終的にそれぞれ所望流量とすることができる。例えば３段階にする場合には、工程ｂおよびｃにおいてそれぞれ（Ｆ_St／３）の水蒸気と（Ｆ_HC／３）の炭化水素系燃料のガスを供給し、次いで、一回目の工程ｄおよびｅにおいてそれぞれ（２Ｆ_St／３）の水蒸気と（２Ｆ_HC／３）の炭化水素系燃料のガスを供給し、さらに二回目の工程ｄおよびｅにおいてそれぞれ（Ｆ_St）の水蒸気と（Ｆ_HC）の炭化水素系燃料のガスを供給することができる。

このように、水蒸気の存在を確認しつつ段階的に炭化水素系燃料のガスを供給することにより、よりスムーズな起動運転が可能となる。

燃料・水蒸気混合ガスラインへの炭化水素系燃料のガスの供給は、ポンプやブロワもしくはコンプレッサなどの昇圧手段を起動する操作やバルブを開く操作などによって適宜行うことができる。炭化水素系燃料のガスの流量増加は、昇圧手段の回転数を増加させる操作やバルブの開度を大きくする操作などによって適宜行うことができる。

燃料・水蒸気混合ガスラインへの水蒸気の供給は、ポンプなどの昇圧手段を起動する操作やバルブを開く操作などによって適宜行うことができる。水蒸気の流量増加は、昇圧手段の回転数を増加させる操作やバルブの開度を大きくする操作などによって適宜行うことができる。

あるいは、燃料・水蒸気混合ガスラインに水蒸気を供給する操作を行う時点から、このラインに炭化水素系燃料のガスを供給する操作を行う時点までの間に、予備起動運転により予め設定された所定の時間間隔をおくことにより、このラインに炭化水素系燃料のガスを供給する前に、このラインに水蒸気を供給することができる。

上記予備起動運転においては、次の工程ｉ〜ｉｉｉを行うことができる。
ｉ）燃料・水蒸気混合ガスラインへの炭化水素系燃料のガスおよび水蒸気の供給を行う前に、
燃料電池カソードへの酸素供給と、燃料電池アノードへの水素供給とを行って、燃料電池にて電気化学反応による電圧を発生させる工程、
ｉｉ）工程ｉの後、前記酸素供給および水素供給を継続したまま、燃料電池の電圧を監視しつつ、燃料・水蒸気混合ラインに水蒸気を供給する操作を行う工程、および、
ｉｉｉ）工程ｉｉの後、燃料電池の電圧の低下を検知する工程。

工程ｉｉにおいて水蒸気を供給する操作を行った時点から、工程ｉｉｉにおいて電圧の低下を検知した時点までの時間を計測し、この計測した時間を前記所定の時間間隔とすることができる。

燃料・水蒸気混合ガスラインに水蒸気を供給する操作とは、気化器の予熱など必要な準備を終え、同ラインに水蒸気を流すことを最終的に可能とする操作、例えばバルブを開くことを意味する。また、燃料・水蒸気混合ガスラインに炭化水素系燃料のガスを供給する操作とは、気化器の予熱など必要な準備を終え、同ラインに炭化水素系燃料のガスを流すことを最終的に可能とする操作、例えばバルブを開くことを意味する。

この燃料電池システム起動方法は、簡便である。

〔炭化水素系燃料のガスを供給した後〕
上記のようにして、所望の量の炭化水素系燃料のガスと水蒸気との混合ガスが、燃料・水蒸気混合ガスラインに供給された後は、必要に応じて各機器が所定の温度になるまで昇温を続けることができる。アノードへの水素供給は、前述の電圧低下の検知の必要が無くなった時点で停止することができる。また改質器が存在する場合には、改質器にて改質を開始することができる。

起動運転が完了したら、通常運転を開始することができる。通常運転は、定格運転だけでなく部分負荷運転も含む。改質器１０から得られる改質ガスはアノードガスとして燃料電池２０のアノードに供給される。燃料電池のカソードには、空気などの酸素含有ガスがカソードガスとして供給される。燃料電池において、アノードガスに含まれる水素とカソードガスに含まれる酸素とが電気化学的に反応し、発電が行われる。アノードから排出されるアノードオフガスには可燃分が含まれるため、その熱量を燃焼などにより適宜利用することができる。またアノードオフガスや、カソードから排出されるカソードオフガスの顕熱も適宜利用できる。

〔炭化水素系燃料〕
炭化水素系燃料としては、改質ガスの原料として燃料電池システムの分野で公知の、分子中に炭素と水素を含む（酸素など他の元素を含んでもよい）化合物もしくはその混合物を用いることができ、炭化水素類、アルコール類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることができる。例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易である点で、好ましい。

〔燃料電池システムの構成機器〕
液状の炭化水素系燃料を用いる場合は、これを気化する気化器を使用する。気化器としては、使用する炭化水素系燃料を気化することのできる公知の気化器を用いることができる。その例として、液体が流通する配管を外部から加熱し、配管内で液体を蒸発させることのできる構造を有する気化器を挙げることができる。また、蒸発皿や蒸発容器などの加熱部材を加熱し、これに液体を接触させて蒸発させることのできる構造を有する気化器を挙げることもできる。これらの加熱のために、電気ヒータや燃焼ガスなどを熱源として利用することができる。水気化器も水を気化することのできる公知の気化器を用いることができる。

燃料電池の電圧低下を検知し、燃料・水蒸気混合ガスラインに炭化水素系燃料のガスを供給したりその流量を増加させたりする制御を自動的に行うために、また、同ラインに水蒸気を供給する操作を行い、所定の時間間隔をおいて、炭化水素系燃料のガスを供給する操作を行う制御を自動的に行うために、コンピュータやシーケンサを利用することができる。

燃料電池システムにおいて、改質器から得られる改質ガスを、必要に応じてさらに処理することができる。例えば、一酸化炭素濃度を低減し水素濃度を高めるためのシフト反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂）、一酸化炭素濃度低減のための選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂）、加湿または除湿などの処理を行うことができる。

また、必要に応じて炭化水素系燃料に含まれる硫黄分の濃度を低減するための脱硫を行うこともできる。

改質器としては水蒸気改質、部分酸化改質またはオートサーマルリフォーミング（水蒸気改質反応と部分酸化改質反応の両者を行う）を行うことのできる公知の改質器を適宜利用することができる。改質器において熱源を必要とする場合は、例えば、利用可能な高温ガスを適宜利用することができる。具体例としては、炭化水素系燃料やアノードオフガスを燃焼させた燃焼ガスを熱源とすることができる。

燃料電池としては、水素を電気化学反応させる燃料電池を適宜利用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。

上記機器の他にも、燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの昇圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。

本発明の燃料電池システムの起動方法は、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用される燃料電池システムにおいて利用できる。

本発明を実施可能な燃料電池システムの一形態の概略を示すフロー図である。本発明の燃料電池システムの起動方法の一形態を説明するためのフローチャートである。本発明を実施可能な燃料電池システムの別の一形態につき、ポンプまわりを部分的に示すフロー図である。

符号の説明

１ポンプ（灯油用）
２気化器（灯油用）
３ポンプ（水用）
４気化器（水用）
５混合器
６、７、８バルブ
９、１１三方バルブ
１０改質器
２０燃料電池
１０１灯油ガスと水蒸気の混合ガスが流れるライン
１０２、１０３ポンプまわりの循環ライン
Ａ燃料電池アノード
Ｃ燃料電池カソード

Claims

炭化水素系燃料のガスと水蒸気との混合ガスを流すためのラインと、該ラインの下流に接続された燃料電池とを有する燃料電池システムを起動する燃料電池システムの起動方法において、
該ラインに炭化水素系燃料のガスを供給する前に、該ラインに水蒸気を供給することを特徴とする燃料電池システムの起動方法。
ａ）前記ラインへの炭化水素系燃料のガスおよび水蒸気の供給を行う前に、
燃料電池カソードへの酸素供給と、燃料電池アノードへの水素供給とを行って、燃料電池にて電気化学反応による電圧を発生させる工程、
ｂ）工程ａの後、前記酸素供給および水素供給を継続したまま、燃料電池の電圧を監視しつつ、前記ラインに水蒸気を供給する工程、および、
ｃ）工程ｂの後、燃料電池の電圧の低下を検知してから、該ラインに炭化水素系燃料のガスを供給する工程
を有する請求項１記載の方法。
前記工程ｂにおいて、水蒸気の供給流量を、起動運転完了時における水蒸気の所望流量とし、
前記工程ｃにおいて、炭化水素系燃料のガスの供給流量を、起動運転完了時における炭化水素系燃料のガスの所望流量とする請求項２記載の方法。
前記工程ｂにおいて、水蒸気の供給流量を、起動運転完了時における水蒸気の所望流量の一部とし、
前記工程ｃにおいて、炭化水素系燃料のガスの供給流量を、起動運転完了時における炭化水素系燃料のガスの所望流量の一部とし、
工程ｃの後に、
ｄ）前記酸素供給および水素供給を継続したまま、燃料電池の電圧を監視しつつ、前記ラインに供給する水蒸気の流量を増加させる工程、および、
ｅ）工程ｄの後、燃料電池の電圧の低下を検知してから、該ラインに供給する炭化水素系燃料のガスの流量を増加させる工程
をさらに有する請求項２記載の方法。
前記工程ｄおよびｅの組み合わせを複数回繰り返して、前記ラインに供給する水蒸気の流量を、起動運転完了時における水蒸気の所望流量にし、かつ前記ラインに供給する炭化水素系燃料のガスの流量を、起動運転完了時における炭化水素系燃料のガスの所望流量にする請求項４記載の方法。
前記ラインに水蒸気を供給する操作を行う時点から、前記ラインに炭化水素系燃料のガスを供給する操作を行う時点までの間に、所定の時間間隔をおく燃料電池システムの起動方法であって、
該所定の時間間隔は、予備的に燃料電池システムを起動する予備起動運転によって予め設定し、
該予備起動運転の方法が、
ｉ）前記ラインへの炭化水素系燃料のガスおよび水蒸気の供給を行う前に、
燃料電池カソードへの酸素供給と、燃料電池アノードへの水素供給とを行って、燃料電池にて電気化学反応による電圧を発生させる工程、
ｉｉ）工程ｉの後、前記酸素供給および水素供給を継続したまま、燃料電池の電圧を監視しつつ、前記ラインに水蒸気を供給する操作を行う工程、および、
ｉｉｉ）工程ｉｉの後、燃料電池の電圧の低下を検知する工程
を有し、
工程ｉｉにおいて水蒸気を供給する操作を行った時点から、工程ｉｉｉにおいて電圧の低下を検知した時点までの時間を計測し、この計測した時間を該所定の時間間隔とする
請求項１記載の燃料電池システムの起動方法。